CN109206545B - 丙烯类聚合物微粒和用于烯烃聚合的固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，提供了一种丙烯类聚合物微粒和用于烯烃聚合的固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂，该丙烯类聚合物微粒的堆积密度＞0.30g/cm3、等规指数＞95％、平均粒径＜100μm、球形度＞0.9、灰分＜700ppm；丙烯类聚合物微粒是在烯烃聚合催化剂的存在下，使含丙烯的烯烃进行聚合反应得到；烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：固体催化剂组分、烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物；固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：催化剂载体、含钛化合物和内给电子体化合物；固体催化剂组分的平均粒径小于10μm，粒径分布小于0.9。本发明制得的丙烯类聚合物颗粒粒径小、堆积密度高，球形颗粒规整性高。

Description

丙烯类聚合物微粒和用于烯烃聚合的固体催化剂组分及烯烃 聚合催化剂
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体提供了一种丙烯类聚合物微粒，一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，以及由该固体催化剂组分制得的烯烃聚合催化剂。
背景技术
近年来，聚合物微粒特别是球形聚合物微粒的研究受到了很大关注，其可被用作高效分离的柱填充剂、吸附材料、催化剂载体、药物载体、化妆品原料等。
聚丙烯具有相对密度小、力学性能良好、成型加工性能好、耐热性高、化学性能好、质地纯净无毒等特性，以其为原料制得的聚合物微粒，具有广泛的应用领域。通过聚合反应直接制得丙烯聚合物微粒，可以克服后期以聚合物为原料重新制备微粒造成聚合物裂解等不足，同时也可简化工艺、节省成本。
目前，聚烯烃工厂广泛使用的工业催化剂主要为氯化镁醇合物负载的 Ziegler-Natta催化剂，这主要是由于该载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。
球形氯化镁醇合物载体可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如WO1999044009A1与 US4399054等均公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系，然后进行骤冷以形成球形醇合物载体，但是，由于氯化镁醇合物本身的物理特性，此类球形载体的平均粒径均大于20微米。烷氧基镁载体的粒径可比氯化镁醇合物载体的粒径更小些，但也难以达到10微米以下，如CN104558285A公开的烷氧基镁载体的平均粒径大于30微米；如 CN105713116A通过醇和金属镁制备得到的烷氧基镁载体的粒径大于10微米。另外，采用沉淀法制备的催化剂粒径较小，但催化剂的粒径稳定性较差，而且一般并非球形，如CN1170003A采用沉淀法制备的催化剂粒径为十几微米，但为非球形催化剂。
由于采用聚合反应制备聚合物微粒存在形貌复制现象，因此，亟需开发一种新的粒径较小的用于烯烃聚合的球形固体催化剂组分或催化剂载体，以得到小粒径的球形聚合物微粒。
发明内容
本发明的发明人在研究中发现，使用环氧乙烷与含卤素的镁化合物和醇化合物反应得到的流态物质，或者采用其它环氧乙烷类化合物与含卤素的镁化合物和醇化合物反应得到的固体，再将固体溶于醇化合物得到的流态物质，将上述两种方式得到的流态物质分别通过喷雾形式引入喷雾机中进行固化时，均可得到形貌良好的具有微小粒径的球形载体，而且制备方法稳定，采用该球形载体制得的烯烃聚合催化剂，能够制备得到粒径较小的聚合物微粒。为此，本发明提供了一种丙烯类聚合物微粒，一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，以及由该固体催化剂组分制得的烯烃聚合催化剂。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种丙烯类聚合物微粒，该丙烯类聚合物微粒的堆积密度＞0.30g/cm3、等规指数＞95％、平均粒径＜ 100μm、球形度＞0.9、灰分＜700ppm；所述丙烯类聚合物微粒是在烯烃聚合催化剂的存在下，使含丙烯的烯烃进行聚合反应得到；
所述烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：固体催化剂组分、烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物；所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：催化剂载体、含钛化合物和内给电子体化合物；所述固体催化剂组分的平均粒径小于10μm，粒径分布小于0.9。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：催化剂载体、含钛化合物和内给电子体化合物；所述催化剂载体中的镁、所述含钛化合物中的钛和所述内给电子体化合物的重量比为1︰20～100︰0.5～5；所述固体催化剂组分的平均粒径小于10μm，粒径分布小于0.9。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：
1)上述的固体催化剂组分；
2)烷基铝化合物；
任选地，3)外给电子体化合物。
本发明的丙烯类聚合物微粒的平均粒径小于100μm，堆密度较高，使该聚合物微粒具有更广泛的用途，聚合物微粒是采用平均粒径小于10μm的固体催化剂组分制备得到的，首先通过采用特定的制备方法得到催化剂载体，进而制得所述固体催化剂组分，且该固体催化剂组分形貌良好；另外，制备中未使用表面活性剂，降低了生产成本；而且，采用该固体催化剂组分制得的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中具有催化活性高的特点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1为实施例1制得的固体催化剂组分的扫描电镜图。
图2为实施例3制得的固体催化剂组分的扫描电镜图。
图3为表示实施例3制得的丙烯类聚合物微粒形貌的光学显微镜图。
图4为表示实施例4制得的丙烯类聚合物微粒形貌的光学显微镜图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种丙烯类聚合物微粒，该丙烯类聚合物微粒的堆积密度＞0.30g/cm3、等规指数＞95％、平均粒径＜ 100μm、球形度＞0.9、灰分＜700ppm；所述丙烯类聚合物微粒是在烯烃聚合催化剂的存在下，使含丙烯的烯烃进行聚合反应得到；
所述烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：固体催化剂组分、烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物；所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：催化剂载体、含钛化合物和内给电子体化合物；所述固体催化剂组分的平均粒径小于10μm，粒径分布小于0.9。
所述聚合反应可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相与气相聚合阶段组合的操作下进行。烯烃聚合反应的条件也可参照现有技术进行选择，只要能获得上述丙烯类聚合物微粒即可。通常地，聚合的温度可以为 0～150℃，优选为60～90℃，聚合压力可以为常压或加压。
另外，所述丙烯的烯烃可以是指丙烯，也可以由丙烯与其它烯烃组成。所述其它烯烃例如可以为乙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基 -1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的至少一种，优选为乙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的至少一种。
优选情况下，所述丙烯类聚合物微粒的堆积密度＞0.35g/cm3、等规指数＞97.5％、平均粒径＜90μm、球形度＞0.95、灰分＜450ppm。
本发明中，所述催化剂载体可以通过以下两种方法之一制得：
方法一
将镁化合物、第一醇类化合物和可选的惰性液体介质进行接触反应得到混合物，再将所述混合物与环氧乙烷在36～120℃下反应0.1～5h，得到流态混合物质；然后将所述流态混合物质通过喷雾的方式固化，得到所述催化剂载体。
以每摩尔镁化合物计，所述第一醇类化合物的用量为4～30mol，所述环氧乙烷的用量为1～10mol。
优选情况下，以每摩尔镁化合物计，所述第一醇类化合物的用量为 6～20mol，所述环氧乙烷的用量为2～6mol。
所述镁化合物、第一醇类化合物和可选的惰性液体介质进行接触反应的条件可以包括：反应温度为60～150℃，时间为0.1～5h。另外，所述混合物与环氧乙烷在前述反应条件下可制得不含固体的流态混合物质，无需将混合物降温至35℃以下再与环氧乙烷反应。
方法二
将镁化合物、第一醇类化合物和式(Ⅰ)所示的环氧乙烷类化合物任选在惰性液体介质的存在下进行反应，得到固体物质；再将所述固体物质溶于第二醇类化合物中进行分散溶解乳化，得到流态混合物质；然后将所述流态混合物质通过喷雾的方式固化，得到所述催化剂载体；
Figure BDA0001338896250000051
式(Ⅰ)中，R2和R3各自独立地为取代或未取代的C1～C5的烷基。
以每摩尔镁化合物计，所述第一醇类化合物的用量为4～30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1～10mol，所述第二醇类化合物的用量为 4～30mol。
优选情况下，以每摩尔镁化合物计，所述第一醇类化合物的用量为 6～20mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为2～6mol，所述第二醇类化合物的用量为6～20mol。
方法二中，镁化合物、第一醇类化合物和环氧乙烷类化合物进行反应的条件没有特别限定，只要能够使得各组分发生反应形成固体物质即可。优选情况下，反应的条件包括：温度为70～90℃，时间为0.2～5h。
另外，可以采用公知的任何方法对溶有固体物质的第二醇类化合物进行乳化，得到所述流态混合物质。
具体地，可以将得到的混合物进行高速剪切，使其乳化得到所述流态混合物质，所述高速剪切的方法为本领域所熟知，例如，将混合物以 2000～5000转/分钟的速度进行搅拌。此外，还可以参照以下现有技术公开的方法将混合物溶液进行乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100～3000转/ 分钟)；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以 1500～8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化
本发明中，所述镁化合物的通式为MgXY，X为卤素，Y选自卤素，或者取代或未取代的以下基团中的一种：C1～C14烷基、C1～C14烷氧基、 C6～C14芳基、C6～C14芳氧基。
本发明中，通式或化学结构式均代表相应的化合物可选自其中的至少一种。
本发明中，所提到的取代的基团(烷基、烷氧基、芳基、芳氧基)是指所述基团上的氢原子被卤素等取代。
本发明中，卤素选自氟、氯、溴或碘。
另外，本发明提到的烷基、烷氧基均可以是直链或支链的。
优选情况下，通式MgXY中，X为氯或溴，Y选自氯、溴，或者取代或未取代的以下基团中的一种：C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、C6～C10芳基、 C6～C10芳氧基。
本发明中，取代或未取代的C1～C5烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、氯甲基、溴甲基、氯乙基、氯丙基或溴丙基。
取代或未取代的C1～C5烷氧基的实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、氯乙氧基、氯丙氧基或溴丙氧基。
取代或未取代的C6～C10芳基的实例可以包括但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、萘基或溴苯基。
取代或未取代的C6～C10芳氧基的实例可以包括但不限于：苯氧基或萘氧基。
更优选地，所述镁化合物选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。从原料易得的角度出发，进一步优选所述镁化合物为氯化镁。
本发明中，所述第一醇类化合物的通式为R1OH，R1为C1～C8烷基或 C3～C8环烷基。
根据本发明，通式R1OH中，R1的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环丙基、环戊基、甲基环丙基、二甲基环丙基、环己基、甲基环戊基或2-乙基己基。
优选情况下，通式R1OH中，R1为C1～C8烷基。
更优选地，所述第一醇类化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
优选情况下，式(Ⅰ)中，R2和R3各自独立地选自取代或未取代的 C1～C3烷基。
更优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
本发明中，所述“任选在惰性液体介质的存在下”是指本发明的烯烃聚合用催化剂载体可以在惰性液体介质存在的条件下反应，也可以在没有惰性液体介质的存在下反应；也就是说，反应体系中可以加入或者不加入惰性液体介质。
本发明中，所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性烃类溶剂。
优选情况下，所述惰性液体介质选自煤油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。
本发明中，所述第二醇类化合物的通式为R8OH，R8为C1～C4烷基。
优选情况下，所述第二醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种。
方法一和方法二中，所述固化的过程在喷雾机中进行，本领域公知的喷雾机具有雾化喷嘴，雾化喷嘴含有物料导管和喷嘴头。将所述流态混合物质通过物料导管引至喷嘴头中，再通过所述喷嘴头喷射至含有惰性介质的喷雾机塔体内进行固化。
所述流态混合物质在所述物料导管中的温度可以为-20℃至100℃，优选为0～80℃，所述流态混合物质在所述喷嘴头中的温度为80～170℃，优选为120～170℃。
通常地，所述喷雾机中惰性介质的温度为60～200℃，优选为 90～150℃。
本发明中，所述惰性介质可以包括惰性气体介质和惰性液体介质，对所述惰性气体介质的种类没有特别的限定，例如所述惰性气体介质可以为氮气、氦气、二氧化碳或者其它的适宜气体。
上述的惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与所述流态混合物质发生化学作用的液体介质，其可选自前述的惰性液体介质的种类，优选为白油。
本发明中，喷雾机中惰性液体介质的用量可以根据镁化合物的用量来选择。一般情况下，以每摩尔镁化合物计，所述惰性液体介质的用量可以为0.8～10L，优选为2～8L。
根据本发明，方法一和方法二还可包括固液分离步骤。
所述固液分离可以是现有技术中各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离。优选情况下，所述固液分离采用压滤法。本发明对压滤法的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。
另外，固液分离后，还可包括洗涤和干燥步骤。
所述洗涤可采用戊烷、己烷、庚烷、石油醚或汽油等惰性烃类溶剂。
一般地，所述干燥的温度为20～70℃，时间为0.5～10小时，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
根据本发明，所述催化剂载体的制备中，参与制备的各原料中的微量水也可以参加反应。所述微量水可能来自于合成原料或反应介质所带的水。
本发明中，所述含钛化合物可以选用制备烯烃聚合催化剂中常用的含钛化合物。优选情况下，所述含钛化合物的通式为Ti(ORn)4-mXm，其中， Rn为C1～C14的脂肪烃基，X为氟、氯或溴，m为1～4的整数。更优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的至少一种。
本发明中，所述内给电子体化合物可以为本领域的常规选择。优选地，所述内给电子体化合物选自羧酸酯、醇酯、醚、酮、腈、胺和硅烷中的至少一种。更优选地，所述内给电子体化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的至少一种。其中，所述一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚的具体种类均可参照现有技术进行选择，在此不再进行详细描述。
本发明中，所述催化剂载体中的镁、所述含钛化合物中的钛和所述内给电子体化合物的重量比为1︰20～100︰0.5～5。
优选情况下，所述催化剂载体中的镁、所述含钛化合物中的钛和所述内给电子体化合物的重量比为1︰40～100︰0.5～3。
本发明中，所述催化剂载体、含钛化合物和内给电子体化合物进行反应的条件没有特别的限定，反应条件可以包括：反应温度80～130℃，反应时间0.5～10小时。具体包括：所述催化剂载体和含钛化合物先在低温下接触反应，然后升温至上述反应温度，与内给电子体化合物进行反应，各操作步骤均属于本领域的常规选择，在此不作赘述。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：催化剂载体、含钛化合物和内给电子体化合物；所述催化剂载体中的镁、所述含钛化合物中的钛和所述内给电子体化合物的重量比为1︰20～100︰0.5～5；所述固体催化剂组分的平均粒径小于10μm，粒径分布小于0.9。
需要指出的是，此固体催化剂组分与制备丙烯类聚合物微粒所采用的固体催化剂组分相同，制备得到该固体催化剂组分的方法也相同。
根据本发明，所述催化剂载体的制备方法与前述的催化剂载体的制备方法相同，在此不作赘述。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：
1)上述的固体催化剂组分；
2)烷基铝化合物；
任选地，3)外给电子体化合物。
本发明对于烷基铝化合物和外给电子体化合物的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。
一般情况下，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为1～2000︰1，优选为20～500︰1。
另外，当烯烃聚合催化剂中含有外给电子体化合物时，所述外给电子体化合物与烷基铝化合物的摩尔比可以为0.005～0.5︰1，优选为0.01～0.4︰1。
本发明中，所述烷基铝化合物的非限制性实例包括；Al(CH3)3、 Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、Al(n-C6H13)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、 AlCl(CH2CH3)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)。
本发明中，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种外给电子体化合物，例如，所述外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和硅化合物中的至少一种。
优选情况下，所述外给电子体化合物的通式为R8 aR9 bSi(OR10)c，其中，a和b各自为0、1或2的整数，c为1～3的整数，且a+b+c＝4，R8、 R9、R10各自独立地为C1～C18的取代或未取代的烃基；更优选地，a和b各自为1，c为2，R8、R9各自独立地为C3～C10的取代或未取代的烃基，R10为C1～C10的取代或未取代的烃基。
具体地，所述外给电子体化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2- 丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
将上述烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合反应时，烯烃聚合催化剂的活性较高，且能够制得颗粒形态良好、堆密度高的聚合物。
具体地，可制得堆积密度＞0.30g/cm3、等规指数＞95％、平均粒径＜ 100μm、球形度＞0.9、灰分＜700ppm的丙烯类聚合物微粒。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
1、固体催化剂组分及丙烯类聚合物微粒的平均粒径和粒径分布：采用MastersSizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定。
2、丙烯类聚合物微粒的表观形貌：通过型号为Eclipse E200的光学显微镜(购自Nikon公司)进行观察。
3、丙烯类聚合物微粒的球形度的测定方法为：颗粒图像分析。
4、丙烯类聚合物微粒的堆密度：采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。
5、丙烯类聚合物微粒的等规指数的测定方法为：GB/T2546.1-2006。
6、丙烯类聚合物微粒的灰分的测定方法为：GB/T 9345.1-2008。
7、固体催化剂组分的形貌：通过型号为NanoSEM 450的场发射扫描电镜(制造厂商：美国FEI公司)进行观察。
实施例1
本实施例用于说明本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂，以及丙烯类聚合物微粒。
1)固体催化剂组分的制备
制备催化剂载体：在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.6mol 乙醇，在搅拌下升温至80℃。恒温反应1小时后，加入环氧乙烷0.2mol，反应0.5小时形成流态混合物质，并使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机将所述流态混合物质喷入100℃的循环氮气中，所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为60℃，在所述喷嘴头中的温度为160℃，制备过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象。将得到的固化产物用已烷洗涤 4次，真空干燥1h，得到12g催化剂载体Z1。
制备固体催化剂组分：在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将8g催化剂载体Z1加入其中，在-20℃下搅拌30min；然后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体；再分别加入90mL的四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗涤3次，干燥，得到固体催化剂组分C1。
固体催化剂组分C1的形貌如图1所示，颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。具体结果如表1所示。
2)丙烯聚合反应
在5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、 0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的固体催化剂组分C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯；升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥，得到丙烯聚合物微粒。
由光学显微镜观察，该丙烯聚合物微粒的颗粒形态良好，表面光滑，基本上都是球形的，且基本上没有异形粒子。聚合结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂，以及丙烯类聚合物微粒。
1)固体催化剂组分的制备
制备催化剂载体：在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.4mol 乙醇，在搅拌下升温至80℃。恒温反应1.5小时后，加入环氧乙烷 0.3mol，反应0.5小时形成流态混合物质，并且使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机将流态混合物质喷入喷雾机塔体内120℃的白油中，所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为60℃，在所述喷嘴头中的温度为170℃，制备过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象。将得到的固化产物用已烷洗涤4次，真空干燥1h，得到12g催化剂载体Z2。
制备固体催化剂组分：同实施例1，不同之处在于，采用的催化剂载体为Z2，制得固体催化剂组分C2。由扫描电镜观察，C2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。具体结果如表1所示。
2)丙烯聚合反应
同实施例1，不同之处在于，采用的固体催化剂组分为C2。由光学显微镜观察，制得的丙烯聚合物微粒的颗粒形态良好，表面光滑，基本上都是球形的，且基本上没有异形粒子。聚合结果如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂，以及丙烯类聚合物微粒。
1)固体催化剂组分的制备
制备催化剂载体：在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.6mol 乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷 0.48mol，反应0.5小时后压滤，在固体物质中加入1.5mol乙醇，采用高速搅拌(2800rm)进行乳化形成流态混合物质，并且使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机将所述流态混合物质喷入喷雾机塔体内100℃的循环氮气中，所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为15℃，在所述喷嘴头中的温度为120℃，制备过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象。将得到的固化产物用已烷洗涤4次，真空干燥1h，得到12g催化剂载体 Z3。
制备固体催化剂组分：同实施例1，不同之处在于，采用的催化剂载体为Z3，制得固体催化剂组分C3。
固体催化剂组分C3的形貌如图2所示，颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。具体结果如表1所示。
2)丙烯聚合反应
同实施例1，不同之处在于，采用的固体催化剂组分为C3。制得的丙烯聚合物微粒如图3所示。聚合结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂，以及丙烯类聚合物微粒。
1)固体催化剂组分的制备
制备催化剂载体：在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.4mol 乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1.5小时后，加入环氧氯丙烷 0.35mol，反应0.5小时后压滤，加入1.6mol乙醇，采用高速搅拌(2800rm) 进行乳化形成流态混合物质，并且使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机将所述流态混合物质喷入喷雾机塔体内120℃的白油中，所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为15℃，在所述喷嘴头中的温度为120℃，制备过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象。将得到的固化产物用已烷洗涤4次，真空干燥1h，得到12g催化剂载体Z4。
制备固体催化剂组分：同实施例1，不同之处在于，采用的催化剂载体为Z4，制得固体催化剂组分C4。由扫描电镜观察，C4的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。具体结果如表1所示。
2)丙烯聚合反应
同实施例1，不同之处在于，采用的固体催化剂组分为C4。制得的丙烯聚合物微粒如图4所示。聚合结果如表1所示。
对比例1
1)固体催化剂组分的制备
同实施例1，不同之处在于，催化剂载体的制备中，将环氧乙烷改为环氧氯丙烷，制备过程中，喷雾机的喷嘴头处发生四次堵塞，清理喷头后共得到3g催化剂载体D-Z1，进而制备得到固体催化剂组分D-C1。由扫描电镜观察，D-C1的颗粒形态比较杂乱，球形中混杂有不规则形状，颗粒尺寸分布范围较宽。具体结果如表1所示。
2)丙烯聚合反应
同实施例1，不同之处在于，采用的固体催化剂组分为D-C1。制得的丙烯聚合物微粒，颗粒形态不规整，聚合结果如表1所示。
对比例2
1)固体催化剂组分的制备
同实施例3，不同之处在于，催化剂载体的制备中，不包括压滤及在固体物质中加入1.5mol乙醇的操作，所述喷雾机的喷嘴头处发生两次堵塞，清理喷头后共得到8g催化剂载体D-Z2。进而制备得到固体催化剂组分D-C2。由扫描电镜观察，D-C2的颗粒形态比较杂乱，球形中混杂有不规则形状，颗粒尺寸分布范围较宽。具体结果如表1所示。
2)丙烯聚合反应
同实施例1，不同之处在于，采用的固体催化剂组分为D-C2。制得的丙烯聚合物微粒，颗粒形态不规整，聚合结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001338896250000161
由表1的数据可知，采用本发明的方法制备得到的固体催化剂组分平均粒径更小，粒径分布窄、颗粒形态较好、基本不会出现异形粒子，而且制得的烯烃聚合催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，聚合活性好、基本无异性料的出现，制备得到的丙烯聚合物微粒堆积密度明显较高，且丙烯聚合物微粒的平均粒径小，球形度高，极具工业应用前景。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (7)

1.一种丙烯类聚合物微粒的制备方法，其特征在于，该丙烯类聚合物微粒的堆积密度＞0.30g/cm3、等规指数＞95％、平均粒径＜100μm、球形度＞0.9、灰分＜700ppm；所述丙烯类聚合物微粒是在烯烃聚合催化剂的存在下，使含丙烯的烯烃进行聚合反应得到；
所述烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：固体催化剂组分、烷基铝化合物和任选的外给电子体化合物；所述固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：催化剂载体、含钛化合物和内给电子体化合物；所述固体催化剂组分的平均粒径小于10μm，粒径分布小于0.9；
所述催化剂载体通过以下两种方法之一制得：
方法一：将镁化合物、第一醇类化合物和可选的惰性液体介质进行接触反应得到混合物，再将所述混合物与环氧乙烷在36～120℃下反应0.1～5h，得到流态混合物质；然后将所述流态混合物质通过喷雾的方式固化，得到所述催化剂载体；
以每摩尔镁化合物计，所述第一醇类化合物的用量为4～30mol，所述环氧乙烷的用量为1～10mol；
方法二：将镁化合物、第一醇类化合物和环氧乙烷类化合物任选在惰性液体介质的存在下进行反应，得到固体物质；再在所述固体物质中加入第二醇类化合物进行乳化，乳化是将混合物以2000～5000转/分钟的速度进行搅拌，得到流态混合物质；然后将所述流态混合物质通过喷雾的方式固化，得到所述催化剂载体；
以每摩尔镁化合物计，所述第一醇类化合物的用量为4～30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1～10mol，所述第二醇类化合物的用量为4～30mol；
所述环氧乙烷类化合物选自环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种；
所述镁化合物的通式为MgXY，X为卤素，Y选自卤素，或者取代或未取代的以下基团中的一种：C1～C14烷基、C1～C14烷氧基、C6～C14芳基、C6～C14芳氧基；
所述第一醇类化合物的通式为R1OH，R1为C1～C8烷基或C3～C8环烷基；
所述第二醇类化合物的通式为R8OH，R8为C1～C4烷基。
2.根据权利要求1所述的丙烯类聚合物微粒的制备方法，其中，所述丙烯类聚合物微粒的堆积密度＞0.35g/cm3、等规指数＞97.5％、平均粒径＜90μm、球形度＞0.95、灰分＜450ppm。
3.根据权利要求1所述的丙烯类聚合物微粒的制备方法，其中，所述镁化合物选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的丙烯类聚合物微粒的制备方法，其中，在方法一和方法二中，所述固化在喷雾机中进行，包括：将所述流态混合物质通过物料导管引至喷嘴头中，再通过所述喷嘴头喷射至含有惰性介质的喷雾机塔体内进行固化。
5.根据权利要求1所述的丙烯类聚合物微粒的制备方法，其中，所述催化剂载体中的镁、所述含钛化合物中的钛和所述内给电子体化合物的重量比为1︰20～100︰0.5～5。
6.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中，该固体催化剂组分包含以下组分的反应产物：催化剂载体、含钛化合物和内给电子体化合物；所述催化剂载体中的镁、所述含钛化合物中的钛和所述内给电子体化合物的重量比为1︰20～100︰0.5～5；所述固体催化剂组分的平均粒径小于10μm，粒径分布小于0.9；
所述催化剂载体通过以下两种方法之一制得：
方法一：将镁化合物、第一醇类化合物和可选的惰性液体介质进行接触反应得到混合物，再将所述混合物与环氧乙烷在36～120℃下反应0.1～5h，得到流态混合物质；然后将所述流态混合物质通过喷雾的方式固化，得到所述催化剂载体；
以每摩尔镁化合物计，所述第一醇类化合物的用量为4～30mol，所述环氧乙烷的用量为1～10mol；
方法二：将镁化合物、第一醇类化合物和环氧乙烷类化合物任选在惰性液体介质的存在下进行反应，得到固体物质；再在所述固体物质中加入第二醇类化合物进行乳化，乳化是将混合物以2000～5000转/分钟的速度进行搅拌，得到流态混合物质；然后将所述流态混合物质通过喷雾的方式固化，得到所述催化剂载体；
以每摩尔镁化合物计，所述第一醇类化合物的用量为4～30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1～10mol，所述第二醇类化合物的用量为4～30mol；
所述环氧乙烷类化合物选自环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种；
所述镁化合物的通式为MgXY，X为卤素，Y选自卤素，或者取代或未取代的以下基团中的一种：C1～C14烷基、C1～C14烷氧基、C6～C14芳基、C6～C14芳氧基；
所述第一醇类化合物的通式为R1OH，R1为C1～C8烷基或C3～C8环烷基；
所述第二醇类化合物的通式为R8OH，R8为C1～C4烷基。
7.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，该烯烃聚合催化剂包含以下组分的反应产物：
1)权利要求6所述的固体催化剂组分；
2)烷基铝化合物；
任选地，3)外给电子体化合物。
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