KR101173326B1 - 올레핀 중합용 구형 촉매 성분 및 이를 포함하는 촉매 - Google Patents

올레핀 중합용 구형 촉매 성분 및 이를 포함하는 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 구형 촉매 성분 및 이의 촉매를 제공하는데, 상기 구형 촉매 성분은 적어도 하나의 티타늄 화합물 및 선택적으로 마그네슘 할라이드 활성 담체상에 지지된 적어도 하나의 전자 공여 화합물을 포함하고, 상기 활성 담체는 고중력 영역하에서 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 용융물을 회전 및 분산시킴으로써 수득되는 고체 입자이다. 상기 촉매 입자는 우수한 입자 형태, 좁은 입자 분포를 갖고, 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용되었을 때 높은 중합 활성 및 입체선택성을 나타내고, 얻어지는 폴리머 입자는 우수한 입자 형태, 높은 부피 밀도를 갖는다.

Description

올레핀 중합용 구형 촉매 성분 및 이를 포함하는 촉매{SPHERICAL CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION REACTION AND CATALYST THEREOF}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 여기에 그 전체가 모든 목적을 위해 참조로서 삽입되는 2004년 7월 5일자 중국 출원 CN200410062291.3호를 우선권으로서 주장한다.
기술분야
본 발명은 올레핀 중합용 구형 촉매 성분; 이를 포함하는 촉매; 및 알파 올레핀 모노머, CH2=CHR (여기서, R 은 H 또는 C1-C12 알킬 또는 아릴) 또는 상기 알파 올레핀 모노머와 코모노머(들)의 혼합물의 중합시 이의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고중력 로터리 베드 기법을 이용하여 제조되는 마그네슘 할라이드/알코올 부가물 입자로부터 제조되는 구형 촉매 성분; 상기 구형 입자 성분을 포함하는 촉매; 및 알파 올레핀 모노머, CH2=CHR (여기서, R 은 H 또는 C1-C12 알킬 또는 아릴) 또는 상기 알파 올레핀 모노머와 코모노머(들)의 혼합물의 중합시 촉매의 용도에 관한 것이다.
올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합용 촉매의 제조시 마그네슘 디클로라이드/ 알코올 부가물 입자를 담체로서 사용하는 것은 종래에 잘 알려져 있다. 공지된 촉매 시스템에서는, 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물 입자가 스프레이 건조 방법, 스프레이 냉각 방법, 고압 압출 방법, 고속 교반 방법 등을 통해 제조된다.
WO 8707620, WO 9311166, US 5,100,849, US 5,468,698 및 US 6,020,279 는 올레핀 중합용 촉매의 제조 방법을 개시하는데, 여기서는 마그네슘 디클로라이드에 대한 알코올의 몰비가 3 내지 6 인 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물의 용융물을 스프레이 냉각하여 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물의 구형 입자를 얻는 단계를 포함하는 스프레이 냉각 방법에 의해, 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물이 제조된다. 상기 방법의 문제점은 공정 조건을 조절하는 것이 복잡함에 있다. 또한, 제조된 촉매는 보다 큰 입자 크기 및 보다 작은 촉매 활성을 가진다.
미국 특허 제4,469,648호는 올레핀 중합용 구형 촉매를 제조하는 방법을 개시하는데, 여기서 촉매의 제조에 사용되는 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물의 입자는 고압 압출 방법에 의해 제조되고, 상기 방법은 반응 매질로서 저점도의 등유, 액체 파라핀, 화이트 오일 등을 사용하고, 다음의 단계를 포함한다: 반응계를 120-130℃ 의 온도로 가열하고 일정 시간 유지하는 단계; 반응기내의 압력이 10-15atm 에 도달하도록 고순도 질소 가스를 반응기에 주입하는 단계; 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물의 융융물의 혼합물 및 반응 매질을 길이 3-10m 및 내경 1-2㎜ 의 아웃렛 파이프를 통해, 파이프 내에서의 혼합물의 유속 약 4-7m/s 로, 냉각 매질로 배출시키는 단계; 형성된 냉각 고체 입자를 수집, 세정 및 건조하여 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물 입자를 얻는 단계. 상기 방법은 기구에 대한 높은 필요조건을 적용하고, 얻어지는 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물 입자의 형태 (morphology)가 좋지 않아 최종적으로 제조되는 촉매의 입자 형태가 좋지 않다. 결과적으로, 결과 입자 폴리머는 좋지 않은 입자 형태 및 낮은 부피 밀도를 갖는다.
US 4,399,054, EP 0,395,383, US 6,127,304 및 US 6,323,152 는 올레핀 중합용 촉매를 개시하는데, 여기서 사용되는 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물 입자는 용융된 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물을 물방울의 형태로 임의의 점도를 갖는 불활성 매질에 높은 속도로 교반함으로써 분산시킨 다음, 상기 혼합물을 저온으로 미리 냉각된 냉각 매질로 임의의 유속으로 배출시키고, 교반하에 냉각하여 상기 용융물을 고체화시킴으로써, 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물의 구형 입자를 얻는 단계를 포함하는 고속 교반 방법에 의해 제조된다. 상기 방법은 간단하지만, 입자 크기가 상대적으로 크고, 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물의 입자 크기 분포가 넓을 뿐만 아니라, 최종 촉매의 만족스럽지 못한 활성면에서 바람직하지 않다.
본 발명자들은 우수한 입자 형태 및 좁은 입자 크기 분포를 갖고, 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용되었을 때에 비교적 높은 활성을 나타내고 우수한 입자 형태 및 높은 부피 밀도를 갖는 폴리머가 얻어지는 촉매 성분 및 올레핀 중합용 촉매가 신규한 방법을 통해 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물의 입자를 제조한 다음, 상기 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물의 입자를 전이 금속 화합물과 접촉시킴으로써 얻어질 수 있음을 알아냈다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 적어도 하나의 티타늄 화합물과, 선택적으로 활성 마그네슘 할라이드 구형 담체상에 지지된 적어도 하나의 전자 공여 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 구형 촉매 성분으로서, 상기 활성 마그네슘 할라이드 구형 담체는 고중력 영역하에서 회전에 의해 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 용융물을 분산시킴으로써 수득되는 고체 입자인, 올레핀 중합용 구형 촉매 성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 하나의 티타늄 화합물과 선택적으로 활성 마그네슘 할라이드 구형 담체상에 지지된 적어도 하나의 전자 공여 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 구형 촉매 성분으로서, 올레핀 중합에 사용할 때에 0.48g/㎤ 이상의 부피 밀도를 갖는 분말 폴리머를 얻을 수 있는 올레핀 중합용 구형 촉매 성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 CH2=CHR (여기서, R 이 H 또는 C1-C12 알킬 또는 아릴) 중합용 촉매를 제공하는 것으로, 상기 촉매는 다음의 반응 생성물을 포함한다:
a) 본 발명에 따른 구형 촉매 성분
b) 알킬 알루미늄 화합물; 및
c) 선택적으로, 외부 전자 공여 화합물.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 CH2=CHR (여기서, R 이 H 또는 C1-C12 알킬 또는 아릴) 을 중합하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 상기 올레핀과 임의의 코모노머(들)를 중합 조건 하에서 본 발명에 따른 촉매에 접촉시키는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
여기서 사용되는 용어 "중합"은 호모중합 (homopolymerization) 및 공중합 (copolymerization)을 포괄하고자 하는 것이다. 여기서 사용되는 용어 "폴리머"는 호모폴리머, 코폴리머 및 터폴리머 (terpolymer)를 포괄하고자 하는 것이다.
여기서 사용되는 용어 "촉매 성분"은 공촉매 성분 및 선택적 외부 ED 화합물과 함께 주촉매 성분 또는 예비-촉매 (pre-catalyst)를 의미하는 것으로, 올레핀 중합용 촉매를 형성한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 티타늄 화합물과, 선택적으로 활성 마그네슘 할라이드 담체상에 지지된 적어도 하나의 전자 공여 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 구형 촉매 성분으로서, 상기 활성 마그네슘 할라이드 담체는 고중력 영역하에서 회전에 의해 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 용융물을 분산시킴으로써 수득되는 고체 입자인, 올레핀 중합용 구형 촉매 성분을 제공한다.
활성 마그네슘 할라이드 담체는 10 내지 150㎛, 바람직하게는 15 내지 90㎛ 범위의 평균 입자 크기 (D50) 와, 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하의 (D90-D10)/D50 의 비율로 표시되는 입자 크기 분포 지수를 갖는다.
바람직하게는, 상기 활성 마그네슘 할라이드 담체는 다음의 단계를 포함하는 방법을 통해 제조된다:
(ⅰ) 불활성 액체 매질 내에서, 마그네슘 할라이드와 알코올을 접촉시켜 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 용융물을 제조하는 단계;
(ⅱ) 단계 (ⅰ) 에서 제조된 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 융융물과 불활성 액체 매질의 혼합물을 고중력 영역하에서 고속 회전시켜 분산시킴으로써 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 융융물의 분산물을 얻는 단계; 및
(ⅲ) 단계 (ⅱ) 에서 제조된 용융물의 분산물을 냉각하여 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 입자를 형성하는 단계.
상기 방법에 있어서, 마그네슘 할라이드는 일반적으로 반응기 내에서 교반기에 의해 알코올과 접촉하여 반응한다. 적합한 마그네슘 할라이드는 Mg(OR1)2-mXm (여기서, R1 은 C1-C14 하이드로카르빌, 바람직하게는 선형 또는 분지상 또는 환상의 알킬, X 는 F, Cl, Br 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, m 은 1 또는 2)의 식으로 표시된다. 마그네슘 할라이드의 예는 한정되는 것은 아니지만, 마그네슘 디클로라이드, 마그네슘 디브로마이드, 페녹시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드를 포함하고, 마그네슘 디클로라이드가 바람직하다. 이들 마그네슘 할라이드는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
적합한 알코올은 R2OH (여기서, R2 는 탄소수 1-12의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴)의 식으로 표시된다. 이들 알코올은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 이소-펜탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 클로로에탄올, 트리클로로에탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 알코올은 얻어지는 부가물이 실온에서는 고체 상태로 있지만, 승온 상태 예컨대, 90 내지 150℃ 에서는 액체 상태로 있는 양 만큼 사용된다. 마그네슘 할라이드에 대한 알코올의 몰비는 일반적으로 알코올의 유형 및 마그네슘 할라이드의 유형에 따라 달라진다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올이 알코올 화합물로서 사용되고, 마그네슘 디클로라이드가 마그네슘 할라이드로서 사용되는 경우, 마그네슘 디클로라이드에 대한 알코올의 몰비는 2 내지 6, 바람직하게는 2.5 내지 4 범위일 수 있다. 상기 범위의 몰비인 경우, 얻어지는 부가물이 실온에서는 고체 상태로 있지만, 승온 상태, 예컨대 100 내지 135℃ 에서는 용융 상태로 있게 된다.
상기 마그네슘 할라이드는 가열 조건하에서 알코올과 접촉하여 반응한다. 최종 반응 온도는 마그네슘 할라이드/알코올 부가물을 녹일만큼 충분히 높아야 한다. 상기 최종 반응 온도는 전형적으로 90 내지 150℃ 에, 바람직하게는 110 내지 140℃, 보다 바람직하게는 120 내지 130℃ 범위 내이다.
불활성 액체 매질은 상기 용융된 부가물과 혼합되지 않고 화학적으로 불활성인 성질을 갖는 임의의 액체일 수 있고, 전형적으로 등유, 액체 파라핀, 바셀린 오일, 화이트 오일 등과 같은 액체 지방족 탄화수소 불활성 용매이고, 필요에 따라, 약간의 유기 실리콘 화합물 또는 계면활성제를 선택적으로 포함한다. 본 발명에서 바람직한 불활성 액체 매질은 화이트 오일 또는 화이트 오일과 실리콘 오일의 혼합물이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따라 촉매 성분으로 유용한 활성 마그네슘 담체를 제조하는 방법으로서, 상기 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 용융물과 불활성 액체 매질의 혼합물은 고중력 영역에서 고속으로 회전하여 부가물의 용융물이 분산됨으로써, 균일한 액체 방울을 형성한다. 상기 방법은 주로 고중력 영역하에서 반응물간의 매우 강화된 물질 전달 (mass transfer)의 특징을 이용하고 있다. 상기 고중력 영역은 고중력 로터리 기기에 의해 발생시킬 수 있다. 실시예에서는, 불활성 액체 매질 및 단계 (ⅰ) 에서 제조된 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 용융물의 혼합물을 고중력 로터리 베드에서 고속 회전시킴으로써 분산시킬 수 있다. 고중력 로터리 베드의 기본 구조는 도 1 에 도시되어 있고, 이와 관련된 보다 상세한 구성 요소는 본 발명에 전체적으로 참조로서 삽입되어 있는 중국 특허 출원 CN1428189A, "중간 또는 고압 로터리 베드 가스-액체 물질 전달 및 반응 기구" 에서 확인할 수 있다. 또한 본 발명에서 전체적으로 참조로서 삽입되어 있는 중국 특허 출원 CN03153152.0, "마그네슘 할라이드/알코올 부가물, 이의 제조 방법 및 용도" 도 참조될 수 있다.
도 1 을 참조하면, 불활성 액체 매질과 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 용융물의 혼합물은 주입구(1)를 통해 고중력 로터리 베드로 들어가, 높은 속도로 회전하는 패킹(3)의 내부 가장자리 바로 위에서 회전기의 중앙에 위치하는 정적 액체 분배기(2)를 통해 균일하게 스프레이된다. 피드 스트림 (feed stream)은 고속으로 회전하는 패킹(3)에 의해 절단되어 미세한 액체 방울을 형성하고, 부가물과 불활성 액체 매질의 미세한 혼합은 강화되어 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 용융물은 불활성 액체 매질에 액체 방울의 형태로 균일하게 분산된다. 재료는 고속으로 회전하는 패킹(3)에 의해 버려져 아웃렛(4)을 통해 배출됨으로써, 마그네슘 할라이드/알코올 부가물 용융물의 균일한 분산물이 얻어진다.
고중력 로터리 베드에서의 패킹은 평균 구멍 크기가 0.1 내지 8㎜이고, 다공도가 90 내지 99 퍼센트이며, 비표면적이 100 내지 3000㎡/㎥이며, 와이어 직경이 0.05 내지 0.5㎜인 주름잡힌 (corrugated) 게이즈 패킹이 될 수 있다.
고중력 로터리 베드의 회전 속도는 전형적으로 100 내지 3000rpm, 바람직하게는 150 내지 2500rpm, 가장 바람직하게는 500 내지 2000rpm의 범위내이다. 분산 효과는 회전 속도를 조절함으로써 쉽게 조정된다.
고중력 로터리 베드로부터 수득된 용융물의 분산물은 본 발명에서 유용한 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 입자를 얻기 위해 냉각된다. 일반적으로 고중력 로터리 베드의 아웃렛(4)으로부터 배출되는 스트림은 교반기를 구비한 냉각 액을 함유하는 용기에 주입되어 빠르게 냉각되어 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 형체를 만듦으로써, 구형 고체 입자가 얻어진다. 일반적으로, 상기 고체 입자의 평균 입자 크기 (D50) 는 10 내지 150㎛, 바람직하게는 15 내지 90㎛ 의 범위에 있다. 얻어진 구형 고체 입자의 평균 입자 크기 (D50) 는 고중력 로터리 베드의 회전 속도, 패킹의 와이어 직경, 패킹의 평균 구멍 크기, 패킹 베드의 두께, 로터리 베드의 직경 등을 바꿈으로써 조절할 수 있다.
상기 냉각액은 석유 에테르, 라피네이트 오일, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같이 낮은 끓는점을 갖는 불활성 탄화수소 화합물이 될 수 있다. 재료와 접촉시키기 앞서, 냉각액은 -20 내지 -40℃ 의 온도로 조절될 수 있다.
마지막으로, 냉각된 구형 고체 입자를 여과하여 제거하고, 세정액으로 세정한 다음, 건조하여 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 입자의 생성물을 얻는다.
상기 세정액은 석유 에테르, 라피네이트 오일, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같이 낮은 끓는점을 갖는 불활성 탄화수소 화합물이 될 수 있다. 세정은 주변 온도에서 수행될 수 있다.
상기 고체 입자의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 레이저 입도계에 의해 측정될 수 있다. 입자 크기 분포 지수는 (D90-D10)/D50 의 비율로서 정의된다. 본 발명에서 상기 비율은 1.5 이하인 것이 바람직하다. 유용한 레이저 입도계는 맬버른 인스트루먼트사(영국, 맬버른)의 APA5002 이다.
부가물에서 마그네슘 할라이드에 대한 알코올의 몰비는 열중량측정기에 의해 측정될 수 있다. 유용한 열중량측정기 중 하나는 PE사(미국)의 PE-7 이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합용 촉매 성분은 상기에 기재된 활성 마그네슘 할라이드 담체를 적어도 하나의 전이 금속과 선택적으로 적어도 하나의 전자 공여 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다. 본 발명에 따른 촉매는 더 얻어질 수 있다.
종래에 공지된 기법에 의해 제조되는 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물로부터 제조되는 촉매와 비교하여, 상기에 기재된 방법에 의해 마그네슘 할라이드 담체로부터 제조되는 촉매는 보다 작은 평균 입자 크기 및 보다 좁은 입자 크기 분포를 갖고, 높은 중합 활성 및 높은 입체선택성을 나타내며, 우수한 형태 및 보다 높은 부피 밀도를 갖는 폴리머를 생성한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 구형 촉매 성분은 적어도 하나의 티타늄 화합물 및 선택적으로 활성 마그네슘 할라이드 담체에 담지된 적어도 하나의 전자 공여 화합물을 포함한다.
상기 티타늄 화합물은 바람직하게 Ti(OR3)nXm (여기서, R3(들)는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬; X(들)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐; n 은 0 내지 4 사이의 정수, m 은 0 내지 4 사이의 정수, n 과 m 의 합계는 3 또는 4)의 식에 의해 표시되는 하나이다. 예로는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라이오다이드, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 트리부톡시 티타늄 클로라이드, 디부톡시 티타늄 디클로라이드, 부톡시 티타늄 트리클로라이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 트리클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함하고, 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다.
상기 티타늄 화합물의 지지는 종래의 공지된 임의의 방법을 통해 수행될 수 있다. 바람직한 구체예로서, 티타늄 화합물의 지지는 일반적으로 -30 내지 0℃, 바람직하게는 -20 내지 -10℃의 온도에서 냉각액인 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타튬 테트라클로라이드와 불활성 용매의 혼합물 중에서 부가물을 현탁시킨 다음; 상기 혼합물을 40 내지 130℃, 바람직하게는 60 내지 120℃ 의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 유지시킨 다음; 상기 액체 성분을 여과하여 제거하여 고체 성분을 회수함으로써 수행된다. 그러한 티타늄 테트라클로라이드 처리는 한 번 이상 수행될 수 있고, 바람직하게는, 두 번, 세 번 또는 네 번 수행된다. 상기 불활성 용매는 바람직하게는 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔 등이다.
본 발명에 따른 마그네슘 할라이드/알코올 부가물과 티타늄 화합물(들)을 반응시키기 전, 반응시키는 동안 또는 반응시킨 후에, 적어도 하나의 내부 전자 공여 화합물을 상기 부가물을 처리하는데 사용할 수 있고, 이러한 처리는 한 번 이상 반복될 수 있다. 특히, 프로필렌 중합용 촉매 성분에 대하여는, 이러한 내부 전자 공여 화합물 처리는 높은 이소탁틱도 (isotacticity)를 가지는 폴리프로필렌을 얻기 위해서는 필요 불가결하다.
예를 들어, 프로필렌 중합용 촉매에서의 내부 전자 공여 화합물의 사용은 종래에도 잘 알려져 있는데, 일반적으로 사용되는 모든 내부 전자 공여 화합물이 본 발명에서도 사용될 수 있다. 적합한 내부 전자 공여 화합물은 에스테르, 에테르, 케톤, 아민, 실란 등을 포함한다. 바람직하게는 벤조에이트, 프탈레이트, 말로네이트, 석시네이트, 글루타레이트, 아디페이트, 피발레이트, 세바케이트, 말리에이트, 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리멜리테이트, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산 에스테르, 피로멜리테이트 및 카르보네이트와 같은 지방족 또는 방향족, 1염기 또는 다염기의 카르복실산 에스테르 화합물을 포함한다. 예로는 에틸 벤조에이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필석시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필석시네이트, 디-n-부틸 2,3-디이소프로필석시네이트, 디메틸 2,3-디이소프로필석시네이트, 디이소부틸 2,2-디메틸석시네이트, 디이소부틸 2-에틸-2-메틸석시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메틸석시네이트, 디에틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디에틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디에틸 말리에이트, 디-n-부틸 말리에이트, 디에틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 디부틸 나프탈렌 디카르복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트, 트리부틸 트리멜리테이트, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산 트리에틸 에스테르, 벤젠-1,2,3-트리카르복실산 트리부틸 에스테르, 테트라에틸 피로멜리테이트, 테트라부틸 피로멜리테이트 등을 포함한다.
내부 전자 공여 화합물의 다른 바람직한 군으로는 디에테르 화합물, 바람직하게는 일반식 (Ｉ) 로 표시되는 1,3-디에테르이다.
Figure 112007010683076-pct00001
상기 식에서, RＩ, RⅡ, RⅢ, RⅣ, RⅤ 및 RⅥ 는 동일하거나 달라도 되고, 수소, 할로겐, 선형 및 분지상의 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; RⅦ 및 RⅧ 은 동일하거나 달라도 되고, 선형 및 분지상의 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; RＩ 내지 RⅥ 기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 바람직한 1,3-디에테르는 RⅦ 및 RⅧ 가 독립적으로 C1-C4 알킬인 것이다.
적합한 내부 전자 공여 화합물은 중국 특허 출원 CN1436766호에 기재된 일반식 (Ⅱ)의 폴리올 에스테르를 더 포함한다.
Figure 112007010683076-pct00002
상기 식에서, R1 내지 R6 및 R1 내지 R2n 은 동일하거나 달라도 되며, R1 및 R2 가 수소가 아닌 경우, 수소, 할로겐 또는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지상의 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 단일환 (mono-ring) 또는 다중환 (multi-ring) 아릴, C7-C20 알킬아릴, C7-C20 아릴알킬, C2-C10 알케닐, 또는 C2-C10 에스테르기이고; R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n 은 탄소 또는 수소 또는 이들 둘을 대체하는 질소, 산소, 황, 규소, 인 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 포함하고; R3 내지 R6 및 R1 내지 R2n 중 하나 이상은 연결되어 링을 형성하며; n 은 0 내지 10 사이의 정수이다.
상기 폴리올 에스테르 화합물 중에서, 일반식 (Ⅲ) 또는 일반식 (Ⅳ) 의 화합물이 바람직하다.
Figure 112007010683076-pct00003
상기 식에서, R1 내지 R6 및 R1 내지 R2 은 일반식 (Ⅱ) 에서 정의된 바와 같고, R'(들)은 동일하거나 달라도 되며, 수소, 할로겐, 선형 또는 분지상의 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬이다.
본 발명에 따른 촉매 성분은 200㎡/g 이상, 바람직하게는 250㎡/g 이상의 비표면적을 갖고, 0.25㎖/g 이상, 바람직하게는 0.28㎖/g 이상의 구멍 부피를 갖는다.
촉매 성분의 구멍 부피 뿐만 아니라 비표면적은 흡착-탈착 방법에 의해 측정될 수 있다. 유용한 흡착-탈착 측정 기구 중 하나는 마이크로메트릭사 (미국)의 ASAP 2010N 이다.
다른 측면에서, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매를 제공하고, 상기 촉매는 다음의 반응물을 포함한다:
a) 본 발명에 따른 구형 촉매 성분 (즉, 티타늄 함유 활성 성분)
b) 식 AlR4 nX3-n 으로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물 (여기서, R4(들)은 독립적으로 C1-C20 선형, 분지상 또는 고리형의 알킬이고, X(들)은 독립적으로 할로겐이며, n = 1, 2 또는 3 으로, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, Al(n-C8H17)3, AlEt2Cl 과 같은 알킬알루미늄 클로라이드 등이 바람직하고, 상기 알킬알루미늄 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용되며, 알루미늄/티타늄의 몰비가 1 내지 1000이 되는 양으로 사용된다); 및
c) 선택적으로, 단일- 또는 다관능성 카르복실산, 무수물, 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 락톤과 같은 외부 전자 공여 화합물; 유기 인 화합물 및 유기 실리콘 화합물로, 유기 실리콘 화합물이 바람직하고, 상기 외부 전자 공여 화합물은 상기 알킬 알루미늄 화합물 1몰에 대해 0.005 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.25몰의 양으로 사용된다.
올레핀 중합용 촉매에서의 외부 전자 공여 화합물의 사용은 종래의 당업자들에게 잘 알려져 있다. 외부 전자 공여체로서, 적어도 하나의 Si-OR 결합을 갖는 식 식 R5 aR6 bSi(OR7)c 의 실리콘 화합물이 바람직한데, 여기서 a 및 b 는 독립적으로 0 내지 2 사이의 정수이고, c 는 1 내지 3 사이의 정수이며, a+b+c 의 합계는 4이고; R5, R6 및 R7 은 독립적으로 선택적으로 헤테로 원자를 포함하는 C1-C18 하이드로카르빌이다. 상기 식의 실리콘 화합물에서, a 가 1, b 가 1, c 가 2 이고, R5 및 R6 중 적어도 하나가 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 3 내지 10의 분지상의 알킬, 알케닐, 알킬렌, 시클로알킬 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7 은 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 경우가 바람직하다. 바람직한 실리콘 화합물의 예는 한정되는 것은 아니지만, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란, 디이소프로필 디메톡시 실란, 디-n-부틸 디메톡시 실란, 디이소부틸 디메톡시 실란, 디페닐 디메톡시 실란, 메틸 tert-부틸 디메톡시 실란, 디시클로펜틸 디메톡시 실란, 2-에틸피페리딜 tert-부틸 디메톡시 실란, 1,1,1-트리플루오로프로판-2-일 2-에틸피페리딜 디메톡시 실란 및 1,1,1-트리플루오로프로판-2-일 메틸 디메톡시 실란을 포함한다.
아울러, 바람직한 실리콘 화합물은 a 가 0, b 가 1, c 가 3, R6 은 선택적으로 헤테로 원자를 함유하는 분지상의 알킬 또는 시클로알킬기, 및 R7 은 메틸기인 상기 식의 실리콘 화합물을 포함한다. 그러한 실리콘 화합물의 예는 시클로헥실 트리메톡시 실란, tert-부틸 트리메톡시 실란 및 tert-헥실 트리메톡시 실란을 포함한다.
추가로 상기 일반식 (I) 의 1,3-디에테르 화합물은 외부 전자-공여체로서 선택될 수 있다. 상기 1,3-디에테르 화합물 중에서도, 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시-프로판 및 9,9,-디(메톡시메틸)플로오렌이 바람직하다.
b) 알킬 알루미늄 화합물 성분 및 c) 선택적 외부 전자-공여 화합물 성분은 a) 활성 성분과 별도로 또는 혼합물로서 접촉하여 반응할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 R 이 H 또는 C1-C12 알킬 또는 아릴인 올레핀 CH2=CHR, 또는 상기 올레핀과 기타 다른 알파 올레핀과 같은 코모노머와의 혼합물 및 원한다면 최소량의 디엔의 중합을 촉진시키는데 적합하다. 이것은 본 발명의 다른 주제를 구성한다.
올레핀(들)의 중합은 공지의 방법에 따라 액체 모노머(들) 또는 불활성 용매내의 모노머(들)의 용액의 액체상 또는 기체상 또는 기체상과 액체상의 조합에서 수행한다. 중합은 일반적으로 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 의 온도 및 정상 또는 고압에서 수행된다.
도 1 은 본 발명의 실시예에서 유용한 고중력 로터리 베드의 개략도이다.
다음의 실시예는 본 발명을 나타내기 위해 제공된 것으로, 어떠한 방법으로든 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
구형 촉매 성분을 제조하기 위한 통상의 방법:
교반기를 구비한 350㎖의 유리 반응기에, 50㎖의 헥산과 50㎖의 TiCl4를 넣고, 그 내용물을 -20℃로 냉각하였다. 그런 다음, 여기에 7그램의 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물의 구형 입자를 첨가한 후, 상기 혼합물을 40℃에서 5시간 이상 가열하고 0.5시간 동안 40℃에서 유지시킨 다음, 모액을 여과하여 제거하였다. 다음, 100㎖의 TiCl4 및 일정량의 내부 전자 공여 화합물 (마그네슘 화합물에 대한 내부 전자 공여 화합물의 몰비는 1/8로 조절하였다)을 반응기에 첨가하고, 상기 혼합물을 100℃로 가열하고, 2시간 동안 그 온도에서 유지시킨 후에, 모액을 여과하여 제거하였다. 추가로 50㎖의 헥산과 50㎖의 TiCl4를 반응기에 첨가한 다음, 그 내용물을 80℃로 가열하고, 0.5시간 동안 그 온도에서 유지시킨 후에, 모액을 여과하여 제거하였다. 다음, 100㎖의 TiCl4를 반응기에 넣고, 그 내용물을 120℃로 가열하고 0.5시간 동안 그 온도에서 유지시킨 후에, 모액을 여과하여 제거하였다. 남아 있는 고체를 헥산을 이용해 60℃에서 5번 세정하되, 한 번에 사용한 헥산의 양은 60㎖로 하였다. 마지막으로, 상기 고체를 질소 분위기 및 감압하에서 45℃에서 건조하여 고체 촉매 성분을 수득하였다.
프로필렌 중합의 통상의 방법:
질소 분위기하의 실온에서, 70℃에서 1시간 동안 프로필렌 가스로 퍼지된 5L의 오토클레이브에, 헥산 중의 트리에틸 알루미늄이 0.5M인 용액 5㎖, 헥산 중의 사이클로헥실-메틸-디메톡시-실란 (CHMMS)이 0.1M인 용액 1㎖ 및 10㎖ 헥산 중의 고체 구형 촉매 성분이 8.5mg인 용액 10㎖ 을 넣었다. 그런 다음, 1.5L (표준 부 피)의 수소 가스 및 1.5㎏의 액체 프로필렌을 오토클레이브에 첨가하였다. 반응기를 밀봉한 다음 교반하면서 70℃로 5분 이상 가열하였다. 중합은 2시간 동안 70℃에서 수행되었다. 교반을 멈춘 다음, 반응하지 않은 프로필렌을 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 폴리머를 오토클레이브로부터 제거하고 촉매의 활성을 계산하기 위해 칭량하였다. 폴리머의 이소탁틱도를 끓는 헵탄 추출법 (boiling heptane extraction method)에 의해 측정하였다.
실시예 1
마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물의 입자는 다음과 같이 제조된다.
(1) 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물 용융물의 제조
교반기를 구비한 150L 의 반응기에서, 무수 마그네슘 디클로라이드 10㎏ 및 에탄올 12.6㎏ 을 20℃에서 30cps 의 점도를 갖는 화이트 오일 60L에 첨가하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 125℃에서 반응시켰다. 그런 다음, 얻어진 용융 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물과 화이트 오일의 혼합물을 20℃에서 300cps 의 점도를 갖고, 125℃로 예열된 120L의 메틸 실리콘 오일에 옮겨 넣은 다음, 이 혼합물을 200rpm의 교반 속도로 20분 동안 교반하였다.
(2) 분산
상기 혼합물을 주입구(1)를 통해 고중력 로터리 베드 (도 1 에 도시됨)에 넣고, 높은 속도로 회전하는 팩킹(3)의 내부 가장자리 바로 위에서 회전기의 중앙에 위치하는 정적 액체 분배기(2)를 통해 균일하게 스프레이하였다. 높은 속도로 회전하는 패킹에 의해 피드 스트림을 절단하여 분산시킨 후에, 마그네슘 디클로라이드/ 알코올 부가물 용융물을 주입구 매질 내에서 미세한 액체 방울의 형태로 현탁시키고, 아웃렛(4)을 통해 배출시켰다. 회전기의 회전 속도는 1500rpm이고, 패킹은 와이어 직경이 0.2mm이고, 다공도가 97.8%, 비표면적이 852㎡/㎥인 술저 패킹 (Sulzer packing)이었다.
(3) 급속 냉각에 의해 고체화
아웃렛(4)으로부터 배출된 혼합물을 1200L의 헥산에 넣은 후, 교반하에 -35℃로 미리 냉각시켰다. 용융된 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물을 물방울의 형태로 냉각시켜 고체화하여 구형 고체 입자를 얻었다.
(4) 여과, 세정 및 건조
고체 입자를 급속 냉각한 후에 얻어진 현탁액으로부터 여과하여 제거하고, 1번에 100L의 헥산을 사용하여 실온에서 5번 세정하였다. 상기 세정된 고체 입자를 30 내지 50℃의 온도에서 진공하에 건조하여 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물의 구형 입자를 얻었다.
그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
고중력 로터리 베드의 회전 속도를 1200rpm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 과정을 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
고중력 로터리 베드의 회전 속도를 2000rpm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 과정을 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
고중력 로터리 베드의 회전 속도를 2500rpm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 과정을 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
에탄올의 양을 13.6㎏으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 과정을 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
에탄올의 양을 14.6㎏으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 과정을 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
에탄올의 양을 14.6㎏으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 3 에 기재된 과정을 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
에탄올의 양을 14.6㎏으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 4 에 기재된 과정을 동일하게 수행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
중국 특허 출원 CN1330086A의 실시예 1에 기재된 과정에 따라 단계 (2) 에서의 교반 속도를 2000rpm으로 하여 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물의 입자를 제조하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9-16
촉매 성분을 상기에 기재한 바와 같이 구형 촉매 성분을 제조하기 위한 통상의 과정에 따라 상기 실시예 1-8에서 제조된 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물로부터 제조하고, 상기에 기재된 프로필렌 중합의 통상의 과정에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
촉매 성분을 상기에 기재한 바와 같이 구형 촉매 성분을 제조하기 위한 통상의 과정에 따라 상기 비교예 1에서 제조된 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물로부터 제조하고, 상기에 기재된 프로필렌 중합의 통상의 과정에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 번호 로터리 베드의 회전 속도
(rpm)		 에탄올/MgCl2
(몰/몰)		 D(10)
㎛		 D(50)
㎛		 D(90)
㎛		 스팬
1 1500 2.6 18 33 50 0.97
2 1200 2.6 21 42 64 1.02
3 2000 2.6 17 30 46 0.97
4 2500 2.6 14 26 41 1.04
5 1500 2.8 20 34 50 0.88
6 1500 3.0 19 32 47 0.87
7 2000 3.0 16 28 42 0.93
8 2500 3.0 16 25 38 0.88
비교예 1 ----- 2.6 23 50 85 1.24
주 : 스팬 = (D(90)-D(10))/D(50)
실시예 번호
 부가물을
얻기 위한
실시예 번호		 내부 전자
공여
화합물		 촉매 성분 활성
㎏PP/gCat		 폴리머의
이소탁틱도
wt%		 폴리머의
부피 밀도
g/㎖
비표면적
㎡/g		 구멍 부피
㎖/g
9 1 DNBP - - 75 98.5 0.50
10 2 DNBP - - 74 98.3 0.49
11 3 DNBP 283.6 0.31 76 98.4 0.50
12 4 DNBP - - 75 98.3 0.50
13 5 DNBP - - 77 98.5 0.51
14 6 DNBP - - 79 98.7 0.49
15 7 DNBP 301.7 0.35 80 98.4 0.50
16 8 DNBP 79 98.5 0.50
비교예
2		 비교예
1		 DNBP 63 98.0 0.46
표 2 에 나타낸 데이터로부터, 본 발명에 따른 촉매는 선행 문헌에 공지된 고속 교반 방법에 의해 제조된 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물 담체를 이용한 촉매에 비해 높은 중합 활성 및 높은 입체선택성을 나타내며, 우수한 형태 및 높은 부피 밀도를 갖는 폴리머를 생성한다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 티타늄 화합물과, 선택적으로 활성 마그네슘 할라이드 구형 담체상에 지지된 적어도 하나의 전자 공여 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 구형 촉매 성분으로서, 상기 활성 마그네슘 할라이드 구형 담체는 100 내지 3000rpm의 회전 속도로 작동하고, 주름잡힌 (corrugated) 게이즈 패킹으로 패킹된 로터리 베드에서 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 용융물을 분산시킴으로써 수득되는 고체 입자인 올레핀 중합용 구형 촉매 성분.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 마그네슘 할라이드 구형 담체는 평균 입자 지름 (D50) 이 15 내지 90㎛ 이고, 입자 크기 분포 지수 ((D90-D10)/D50) 가 1.5 이하인 구형 촉매 성분.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성 마그네슘 할라이드 구형 담체는 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 구형 촉매 성분:
    (ⅰ) 불활성 액체 매질 내에서, 마그네슘 할라이드와 알코올을 접촉시켜 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 용융물을 제조하는 단계;
    (ⅱ) 100 내지 3000rpm의 회전 속도로 작동하고, 주름잡힌 게이즈 패킹으로 패킹된 로터리 베드에서 단계 (ⅰ) 에서 제조된 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 융융물과 불활성 액체 매질의 혼합물을 분산시킴으로써, 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 융융물의 분산물을 얻는 단계; 및
    (ⅲ) 단계 (ⅱ) 에서 제조된 용융물의 분산물을 냉각하여 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 입자를 형성하는 단계.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네슘 할라이드는 마그네슘 디클로라이드인 구형 촉매 성분.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 이소-펜탄올, n-옥탄올, 2-에틸-헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 클로로에탄올 및 트리클로로에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 구형 촉매 성분.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 불활성 액체 매질은 지방족 탄화수소 또는 유기 실리콘 화합물 또는 이들의 혼합물인 구형 촉매 성분.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물은 식 Ti(OR3)nXm 로 표시되고, 여기서 상기 R3(들)는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이며; X(들)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐; n 은 0 내지 4 사이의 정수, m 은 0 내지 4 사이의 정수이며, n 과 m 의 합계는 3 또는 4 인 구형 촉매 성분.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 R3(들)는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬인 구형 촉매 성분.
  9. 적어도 하나의 티타늄 화합물과 선택적으로 활성 마그네슘 할라이드 구형 담체상에 지지된 적어도 하나의 전자 공여 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 구형 촉매 성분으로서, 올레핀 중합에 사용할 때에 0.48g/㎤ 이상의 부피 밀도를 갖는 분말 폴리머를 얻을 수 있고, 상기 활성 마그네슘 할라이드 구형 담체는 100 내지 3000rpm의 회전 속도로 작동하고, 주름잡힌 게이즈 패킹으로 패킹된 로터리 베드에서 마그네슘 할라이드/알코올 부가물의 융융물을 분산시킴으로써 얻어지는 고체 입자인 올레핀 중합용 구형 촉매 성분.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 마그네슘 할라이드는 마그네슘 디클로라이드인 구형 촉매 성분.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물은 식 Ti(OR3)nXm 로 표시되고, 여기서 상기 R3(들)는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이며; X(들)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐이고; n 은 0 내지 4 사이의 정수, m 은 0 내지 4 사이의 정수이며, n 과 m 의 합계는 3 또는 4 인 구형 촉매 성분.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 R3(들)는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬인 구형 촉매 성분.
  13. 올레핀 CH2=CHR (여기서, R 이 H 또는 C1-C12 알킬 또는 아릴) 중합용 촉매로서, 다음의 반응 생성물을 포함하는 촉매:
    a) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 구형 촉매 성분;
    b) 알킬 알루미늄 화합물; 및
    c) 선택적으로, 외부 전자 공여 화합물.
  14. 올레핀 CH2=CHR (여기서, R 이 H 또는 C1-C12 알킬 또는 아릴) 을 중합하는 방법으로서, 중합 조건 하에서 상기 올레핀을 제 13 항에 기재된 촉매에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 올레핀 CH2=CHR (여기서, R 이 H 또는 C1-C12 알킬 또는 아릴) 을 중합하는 방법으로서, 중합 조건 하에서 상기 올레핀 및 상기 올레핀과 중합 가능한 코모노머(들)을 제 13 항에 기재된 촉매에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007112700A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-11 China Petroleum & Chemical Corporation Magnesium halide adduct, olefins polymerization catalyst component and catalyst made therefrom
DE602007001805D1 (de) * 2006-04-24 2009-09-10 Total Petrochemicals Res Feluy Verfahren zur herstellung von propylenpolymeren mit geringem aschegehalt
EP2029634A1 (en) * 2006-06-22 2009-03-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst component for the polymerization of olefins based on 1,3-diethers
WO2009152268A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 Lummus Novolen Technology Gmbh High activity ziegler-natta catalysts, process for producing catalyst and use thereof
RU2567391C2 (ru) 2009-08-21 2015-11-10 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Компонент катализатора для полимеризации этилена, приготовление такового и катализатор, включающий компонент катализатора
SA3686B1 (ar) * 2009-10-16 2014-10-22 China Petroleum& Chemical Corp مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه
CN102188947B (zh) * 2010-03-16 2013-11-06 中国石油化工股份有限公司 一种大直径超重力旋转床传质与反应设备
BR112013006142A2 (pt) * 2010-09-30 2017-11-07 Basell Poliolefine Italia Srl adutores de dicloreto de magnésio-álcool e componentes de catalisador obtidos disso
US8227370B2 (en) * 2010-11-10 2012-07-24 Basf Corporation High activity catalyst component for olefin polymerization and method of using the same
CN103012624B (zh) * 2011-09-20 2014-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种球形卤化镁催化剂载体及其制备和应用
CN103087419A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和由其制备的拉伸薄膜
CN103087417A (zh) * 2011-10-28 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和由其制备的拉伸薄膜
US20170002108A1 (en) * 2013-12-19 2017-01-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. PROCESS FOR THE PREPARATION OF A SPHERICAL SUPPORT COMPRISING MgCl2 AND ALCOHOL
CN105315546B (zh) * 2014-07-24 2017-10-24 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高透明、耐刮擦聚丙烯复合材料的制备方法
CN105440179B (zh) * 2014-08-15 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
CN105440173B (zh) * 2014-08-15 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
CN105713116B (zh) * 2014-12-03 2018-02-02 中国石油天然气股份有限公司 用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体的制备方法
CN104530272B (zh) * 2014-12-23 2017-04-19 中国科学院长春应用化学研究所 用于聚二烯烃合成的催化剂及其制备方法
CN106323770B (zh) * 2015-06-30 2019-12-06 中国石油化工股份有限公司 一种固体颗粒强度的测试方法
CN106608934B (zh) * 2015-10-27 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法
CN106608923B (zh) * 2015-10-27 2019-03-26 中国石油化工股份有限公司 催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法
CN106608942B (zh) * 2015-10-27 2019-09-27 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用
CN106608925B (zh) * 2015-10-27 2019-09-27 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用
CN106608926B (zh) * 2015-10-27 2019-09-27 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用和用于烯烃聚合的催化剂及其应用
CN108794664A (zh) * 2017-05-05 2018-11-13 任丘市利和科技发展有限公司 一种卤化镁/醇加合物载体、含其的球形固体催化剂组分及其催化剂
CN109206545B (zh) * 2017-07-01 2021-07-02 中国石油化工股份有限公司 丙烯类聚合物微粒和用于烯烃聚合的固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂
CN108084312B (zh) * 2017-11-24 2020-08-14 新疆天利高新石化股份有限公司 预聚合法制备高丁烯含量的丙烯—丁烯共聚物的方法
WO2020139824A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Braskem America, Inc. Polyolefin powder for selective laser sintering
CN116023560A (zh) 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯微球及其制备方法、3d打印原料和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5667311A (en) * 1979-11-08 1981-06-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of carrier for olefin polymerization catalyst
JP2002114815A (ja) * 2000-08-30 2002-04-16 Basell Polyolefine Gmbh チーグラー−ナッタ型の触媒組成物およびこれらの製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096661B (it) * 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
FI75842C (fi) * 1986-04-01 1988-08-08 Neste Oy Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning.
FI80055C (fi) * 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
JP2879347B2 (ja) * 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
IT1241062B (it) * 1990-01-10 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
FI90248C (fi) * 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
CN1039234C (zh) * 1994-03-22 1998-07-22 中国石油化工总公司 聚丙烯球形催化剂及其制备
US5486698A (en) * 1994-04-19 1996-01-23 Texas Instruments Incorporated Thermal imaging system with integrated thermal chopper
TW400342B (en) * 1994-09-06 2000-08-01 Chisso Corp A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer
JPH08127616A (ja) * 1994-09-06 1996-05-21 Chisso Corp オレフィン重合体の製造方法
JP3471099B2 (ja) * 1994-11-25 2003-11-25 昭和電工株式会社 オレフィン重合用触媒担体の製造方法
US5500396A (en) * 1995-02-09 1996-03-19 Phillips Petroleum Company Process to make small, discrete, spherical adducts
EP0914351B1 (en) * 1997-03-29 2004-02-18 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
US6323152B1 (en) * 1998-03-30 2001-11-27 Basell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
US6420500B1 (en) * 1997-04-03 2002-07-16 Tosoh Akzo Corporation Catalyst for α-olefin polymerization
EP0952162A1 (en) * 1998-04-24 1999-10-27 Fina Research S.A. Production of Ziegler-Natta catalysts
CA2343930A1 (en) * 1998-09-14 2000-03-23 David Bell Morse Off-line preactivated catalysts and prepolymerized catalysts
KR100845167B1 (ko) * 2000-12-22 2008-07-09 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 마그네슘 이할라이드를 함유하는 구형 지지체의 제조방법
KR20030029821A (ko) * 2001-06-13 2003-04-16 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. 올레핀 (공)중합용 성분 및 촉매
CN1166448C (zh) * 2001-07-27 2004-09-15 鞍山钢铁学院 液相纳米粉体及纳米粒子聚集结构材料的制备方法
CN1194810C (zh) * 2001-12-28 2005-03-30 中国石油化工股份有限公司 超重力场中高压旋转床气液传质与反应设备
US6982237B2 (en) * 2002-07-15 2006-01-03 Univation Technologies, Llc Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same
CN1267508C (zh) * 2003-08-08 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用
CN1229400C (zh) * 2003-09-18 2005-11-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5667311A (en) * 1979-11-08 1981-06-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of carrier for olefin polymerization catalyst
JP2002114815A (ja) * 2000-08-30 2002-04-16 Basell Polyolefine Gmbh チーグラー−ナッタ型の触媒組成物およびこれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2572506A1 (en) 2006-01-19
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