CN1039234C - 聚丙烯球形催化剂及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种用于丙烯聚合的含有载于氯化镁上的四氯化钛的球形催化剂，其表面积为400～500米2/克，孔隙度为0.40～0.50毫升/克，至少50%以上孔的直径为4～5纳米，其X衍射谱图(CuKa)在2θ为14.95°、33.5～35°处同时出现衍射峰。该催化剂的载体无需使用无水的氯化镁原料，免去了加合物的脱醇工序，较大幅度地降低了分散加合物的搅拌转速。该催化剂具有较强的对原料丙烯中杂质的承受能力和较高的聚合活性。

Description

聚丙烯球形催化剂及其制备
本发明是关于用于丙烯聚合的催化剂及其制备方法，具体地说，是关于氯化镁负载四氯化钛的、用于丙烯聚合的球形催化剂及其制备方法。
自从USP4,298,718和USP4,495,338首次提出用活性卤化镁作为齐-纳催化剂的载体后，已有大量专利文献报导了以活性无水卤化镁负载四卤化钛作为烯烃聚合催化剂。特别是因为当以氯化镁为载体时能获得球形颗粒状的催化剂，而这种催化剂能够生产出与催化剂形状相似、具有良好流动性和堆密度、无需造粒的聚合物，因此这类催化剂具有很高的工业应用价值。
按专利文献记载，不同活性的卤化镁对应着不同的X衍射谱图。在低活性氯化镁的X衍射谱图中(CuKα)，在2θ为33.5～35°处出现一卤素的最大强度衍射峰，另一衍射峰出现在2θ为14.95°的位置。而在高活性卤化镁的X衍射谱图中则不出现14.95°位置上的衍射峰，仅出现卤素的最大强度衍射，相对于非活性卤化物的最大强度衍射的角度，该卤素的最大强度衍射向较低角度转移。
CN1047302A中披露了一种用于丙烯聚合的、卤化镁负载钛化合物的球形催化剂。该催化剂在2θ为14.95°处无衍射，而在33.5～35°处出现卤素最大强度的衍射，其表面积为60～70米2/克，孔隙度为0.2～0.4毫升/克，催化剂中至少50％以上的孔其半径大于100A。根据实施例该催化剂在进行丙烯的本体聚合时其活性可达25～43公斤/克催化剂，产物聚丙烯的等规度为96.9～97.6％，堆密度0.35～0.48克/毫升，流动性10～13秒。该催化剂的载体是醇含量小于2.0摩尔/摩尔MgCl2的无水氯化镁。该载体的制备方法如下：将醇与无水氯化镁在与其加合物不相混溶的惰性烃液体中进行混合，然后将温度升至加合物的熔化温度，在2000～5000转/分的转速下强烈搅拌该混合物，将所得乳液急剧冷却使形成的加合物球形颗粒固化，经180℃脱醇处理使其醇含量不超过2.0，较好为0.15～1.5，最好为0.3～1.5摩尔/摩尔MgCl2。该载体的表面积为10～50米2/克，孔隙度为0.6～2毫升/克。
USP4,399,054中则披露了一种用于乙烯以及α烯烃聚合的、无水氯化镁负载钛化合物的球形催化剂。该催化剂的比表面为300～500米2/克，孔隙度为0.3～0.4毫升/克，其载体的比表面大于500，最好700～900米2/克，孔隙度为0.5～0.7毫升/克。根据实施例该催化剂在进行丙烯的悬浮聚合时其活性达16.6～27.0万克聚合物/克钛，产物聚丙烯的堆密度大于0.4克/厘米3、流动性低于16秒。
本发明的目的是提供一种具有较强抗杂质能力、较高活性和聚合物等规度的用于丙烯聚合的球形催化剂。本发明的另一个目的是提供这种催化剂及其载体的较现有技术更为简单、条件更为缓和的制备方法。
本发明提供的用于丙烯聚合的球形催化剂含有载于氯化镁上的四氯化钛，其中镁含量为15～25重％、钛含量为1.0～5.0重％、氯含量为50～70重％、内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯的含量为6.0～20重％，其表面积为400～500米2/克，孔隙度为0.40～0.50毫升/克，催化剂中至少50％以上孔的直径为4～5纳米。该催化剂的X衍射谱图(CuKα辐射)在2θ为14.95°处出现衍射峰，同时在33.5～35°之间出现最大强度的衍射。
该聚合催化剂的含氯化镁球形载体具有如下摩尔化学组成式：MgCl2·2.0～3.0C2H5OH·0.3～1.0H2O，其表面积为10～30米2/克，孔隙度为0.04～0.08毫升/克，堆密度为0.6～0.9克/毫升，直径为20～120微米的颗粒占85％以上，99％以上的颗粒为球形。
该含氯化镁球形载体的制备步骤如下：
1.醇合反应：以甲基硅油和液体石蜡的混合物为介质，使含水量可高达5重％左右的氯化镁与乙醇按照2.0～3.0毫升乙醇/克氯化镁的用量比在110～130℃反应2～4小时。
2.分散加合物：将醇合反应所得加合物溶液转移到已预热至110～130℃、由甲基硅油和液体石蜡组成的混合物介质中，介质体积为加合物溶液体积的1.2～2.0倍，以1500～3000转/分的转速搅拌3～6分钟。
3.急冷固化：用长径比为10～50的管子以50～250毫升/分的流量将分散后的加合物乳液转移到已预冷至-15～-30℃的惰性溶剂介质中，介质与乳液的体积比为2～2.5，以300～800转/分的转速搅拌20～30分钟。
4.分离回收：待上述混合体系温度自然升至室温后过滤出固态物，按1～1.5的液(体积)固(重量)比用惰性溶剂洗涤3次，真空或50～60℃氮气干燥。
其中所说的甲基硅油和液体石蜡的混合物是由粘度(20℃)为50～600厘泊的甲基硅油和粘度为30～50厘泊的液体石蜡按照1∶1体积比组成的混合物。所说的惰性溶剂介质选自己烷、庚烷、汽油等。
本发明提供的球形聚合催化剂的制备方法与现有技术中所提供的方法大致相同，其具体步骤如下：
1.按照每克载体3.0～6.0毫升溶剂的用量将上述制得的球形载体与惰性溶剂混合，将所得悬浮液按照Ti/Mg摩尔比为30～60，最好为35～45的比例加入到已预冷至0～-10℃的四氯化钛溶液中，以150～250转/分的转速搅拌15～30分钟。
2.将体系缓慢升温至60～80℃，按照Mg/给电子体摩尔比为3.0～15.0，最好为5.0～10.0的用量加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯，在100～125℃反应1.5～4小时，趁热过滤分离出固体颗粒。
3.按照Ti/Mg摩尔比为20～50的比例将固体颗粒加入到已预热的四氯化钛溶液中，在150～250转/分的转速搅拌下100～125℃反应1～2小时，趁热过滤分离出固体颗粒。
4.用50～70℃的惰性溶剂洗去颗粒上游离的Cl-，真空或50～60℃氮气干燥。
其中所说的惰性溶剂选自己烷、庚烷、汽油等。
该催化剂用于丙烯聚合时，与其配伍应用的助催化剂为烷基铝化合物，例如三乙基铝，其用量一般以Al/Ti摩尔比为200～1500为宜。还可使用外给电子体化合物，外给电子体化合物与内给电子体化合物可以相同也可以不同，与该催化剂配伍的最好是选自通式为R1R2Si(OR)2的硅化合物，优选的硅化合物是二苯基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷，其用量一般以Al/Si摩尔比为8～30为宜，最好为15～25。
本发明提供的球形催化剂具有对原料中杂质较强的承受能力，不但适用于杂质含量低的蒸汽裂解丙烯原料，而且适用于杂质含量高得多的催化裂化丙烯原料。而且该催化剂具有丙烯聚合的高活性，例如，在70℃、2小时的本体聚合时，对于蒸汽裂解丙烯原料其聚合活性可达40～50公斤聚丙烯/克催化剂，所得聚丙烯100％为球形，流动性为10～12秒，等规度可达96～98％甚至更高。
在该催化剂载体的制备方法中，本发明省去了加合物的脱醇工序，较大幅度地降低了分散加合物的搅拌转速，而且所使用的氯化镁原料无需无水规格的。显然，本发明提供的催化剂载体制备方法具有工艺简单、易于实施的优点。
下面的实例将对本发明提供的催化剂及该催化剂载体的制备方法予以进一步的说明。
上述说明及实例中所用的各种分析测试方法如下：
水、醇及氯化镁含量    差示热分析
催化剂中：钛含量      分光光度计
          镁含量      原子吸收光谱
        酯含量    气相色谱
表面积、孔隙度    低温氮吸附(BET)
颗粒直径          激光粒度仪
聚丙烯：熔融指数  熔融指数仪
          流动性   ASTM1895-79(A)
          等规度   25℃时不溶于二甲苯的聚合
                   物的重量百分数
        形态特征    ASTM-D-1921-89
实例中所使用的蒸汽裂解丙烯和催化裂化丙烯原料中杂质含量(ppm)如下：
蒸汽裂解丙烯 催化裂化丙烯
H2OSO2CO2COC3 0C2 0C2 -     ＜5＜0.5＜10＜5＜0.5＜5＜400＜5     ＜16＜2＜10＜5＜2＜5＜1000＜5
实例1～3
按本发明提供的方法制备聚合催化剂的球形载体。
将一定量的含水氯化镁(抚顺铝厂工业产品)、无水乙醇(北京化工厂生产，分析纯)以及100毫升甲基硅油(北京化工二厂生产，化学纯，粘度为300厘泊)、100毫升液体石蜡(北京求贤化工厂生产，化学纯，粘度为40厘泊)在氮气保护下加入到装有搅拌器和冷凝管的500毫升反应瓶中，加热至120℃并维持该温度2～4小时。
将上述醇合反应后的溶液转移到已预热至120℃、由甲基硅油和液体石蜡各150毫升组成的介质中，以2000～3000转/分的转速搅拌3～6分钟。
用直径6毫米的管子将上述乳液在2～6分钟内转移到已预冷至-30℃的、1立升无水己烷(燕山化工厂产品，工业级)中，以500转/分的转速搅拌20分钟。
待体系温度自然升至室温后过滤出固态物，用无水己烷洗涤3次，经80℃真空干燥即得本发明提供方法制备得的球形载体，分别记作载体a、b、和c。
各实例的原料用量、操作参数以及所得各载体的组成、物化性能均列于表1。
表1
   实例       1       2       3
氯化镁；含水量，重％用量，克无水乙醇用量，毫升醇合反应时间，小时醇合物分散：转移，转/分时间，分急冷转移时间，分     2.6533.5803240052     2.6534.0804280063     3.6536.0803200052
载体成品重量，克载体组成，摩尔比比表面，米2/克孔隙度，毫升/克堆比重，克/毫升成球率，％平均颗粒直径，微米     57.52.44C2H5OH·0.89H2O·MgCl219.00.0620.6899.876.0     47.52.18C2H5OH·0.92H2O·MgCl218.50.0650.6599.974.3     57.42.22C2H5OH·1.06H2O·MgCl223.00.0680.7199.782.3
载体编号       a       b       c
实例4～6
按本发明提供方法制备聚丙烯球形催化剂。
在氮气保护下分别称取一定量的球形载体a、b和c，将其与一定量的惰性溶剂混合，将所得悬浮液按照钛与镁的一定摩尔比加入到已预冷的四氯化钛(邢台化工厂产品，工业级)溶液中，以150转/分的转速搅拌反应0.5小时。
将体系缓慢升温至70～80℃，按照镁与给电子体一定摩尔比的用量加入邻苯二甲酸二异丁酯(天津溶剂厂产品，工业级)，然后升温至120℃反应2小时，趁热过滤分离出固体颗粒。
按照钛与镁的一定摩尔比将固体颗粒加入到已预热至120℃左右的四氯化钛溶液中，在150转/分的转速搅拌下120℃反应1小时，趁热过滤分离出固体颗粒。
在60℃下用无水己烷洗去催化剂颗粒上游离的Cl-，氮气干燥即得本发明提供方法制得的球形催化剂，分别记作催化剂A、B和C。
催化剂A、B和C的衍射谱图相同，CuKα辐射时在2θ为14.95°处出现衍射峰，同时在33.5～35°之间出现最大强度的衍射。
各实例所用原料用量、操作参数以及所得各催化剂的组成、物化性能均列于表2。
表2
     实例     4     5     6
载体：编号用量，克惰性溶剂用量，毫升钛/镁，摩尔比四氯化钛预冷温度，℃加入给电子体温度，℃镁/给电子体，摩尔比钛/镁，摩尔比     b20.8己烷，10046.70705.7837.2     b27.0己烷，9035.9-2807.5028.7     c19.8庚烷，15046.6-2705.9738.1
催化剂成品重量，克催化剂中：钛，重％氯，重％酯，重％镁，重％催化剂：比表面，米2/克空隙度，毫升/克成球率，％平均颗粒直径，微米     16.02.5660.3011.2017.604700.4510068.0     19.01.4964.009.7019.204350.4810066.8     12.63.9365.4012.5017.804800.4810071.0
催化剂编号       A       B       C
实例7～9
以蒸汽裂解丙烯为原料，以本发明提供催化剂进行本体聚合反应。
将5立升的装有搅拌器和恒温系统的不锈钢聚合釜在70℃抽真空1小时，用原料丙烯(燕山化工二厂生产，纯度99.8体％)抽排6次，在室温下依次加入液态丙烯2立升和助催化剂三乙基铝，搅拌半分钟，再依次加入催化剂和内给电子体二苯基二甲氧基硅烷，并用1.5立升丙烯将其冲入聚合釜，最后通入占丙烯重量300ppm的氢气，开动搅拌，在5分钟之内将体系温度升至70℃，保持该温度反应2小时。
停止搅拌，除去未反应丙烯，将体系冷却至室温，取出聚合物，于70℃下干燥2小时即得成品聚丙烯。
各实例中的操作参数及所得聚丙烯的物化性能均列于表3。
表3
    实例     7     8     9
三乙基铝用量，毫摩尔催化剂催化剂用量，毫克铝/钛，摩尔比内给电子体用量，毫摩尔铝/硅，摩尔比     9.085A17.010000.60515     6.361B15.613110.42415     6.532C12.66500.42515
聚合活性，公斤聚丙烯/克催化剂产物聚丙烯：收率，克等规度，％堆比重，克/毫升总灰分，ppm成球率，％颗粒平均直径，毫米流动性，秒     51.587596.30.461101003.012     47.474096.90.461401003.212     50.4635＞980.43298.41003.510
实例10～12
以蒸汽裂解丙烯为原料，以本发明提供催化剂进行悬浮聚合反应。
将2立升的装有搅拌和恒温系统的不锈钢高压釜在50℃用氮气抽排三次，然后用原料丙烯抽排三次，在釜内保持一定正压下加入500毫升无水己烷和少量三乙基铝己烷溶液，搅拌几分钟，再依次加入一定量的三乙基铝的己烷溶液，催化剂，二苯基二甲氧基硅烷的己烷溶液，并用300毫升无水己烷将其冲入高压釜。关闭催化剂进料口，打开丙烯进料阀，开动搅拌，在30分钟内将体系温度升至70℃，压力控制在0.7MPa反应2小时。
停止丙烯进料及搅拌，将体系降至室温，取出聚合物用己烷洗涤三次，70℃下烘干即得成品聚丙烯。
各实例中的操作参数及所得聚丙烯的物化性能均列于表4。
表4
    实例     10     11     12
三乙基铝用量，毫摩尔催化剂催化剂用量，毫克铝/钛，摩尔比内给电子体用量，毫摩尔铝/硅，摩尔比     7.68A47.903000.38420     3.029B38.962500.15120     5.365C32.702000.26820
聚合物活性，万克聚丙烯/克钛产物聚丙烯：收率，克等规度，％堆比重，克/毫升总灰分，ppm成球率，％颗粒平均直径，毫米流动性，秒     34.542396.40.422701001.514     24.614396.30.432401001.213     21.027095.80.422651000.812
实例13
以催化裂化丙烯为原料，以本发明提供催化剂进行本体聚合反应。
按照实例7～9的方法，以催化裂化丙烯(锦州石油化工公司石油六厂生产，纯度99.5体％)为原料，使用催化剂C进行本体聚合反应，催化剂的用量为32.1毫克，助催化剂三乙基铝的用量为8毫摩尔，内给电子体二苯基二甲氧基硅烷的用量为0.4毫摩尔，氢气的用量为丙烯重量的300ppm。
产物聚丙烯的收率为1095克，该催化剂的聚合活性为34.11公斤聚丙烯/克催化剂。
所得产物聚丙烯的等规度为97.8％，堆比重为0.46克/毫升，灰分为130ppm，熔融指数为3.30克/10分钟，成球率为100％.颗粒平均直径为3.4毫米，流动性为11秒。

Claims (7)

1.一种用于丙烯聚合的含有载于氯化镁上的四氯化钛的球形催化剂，其特征在于：
(1)其中镁含量为15～25重％，钛含量为1.0～5.0重％，氯含量为50～70重％，内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯的含量为6.0～20重％；
(2)其表面积为400～500米2/克，孔隙度为0.40～0.50毫升/克，至少50％以上孔的直径为4～5纳米；
(3)其X衍射谱图(CuKα)在2θ为14.95°处出现衍射峰，同时在33.5～35°之间出现最大强度的衍射峰。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂的含氯化镁球形载体的摩尔化学组成式为：MgCl2·2.0～3.0C2H5OH·0.3～1.0H2O，其表面积为10～30米2/克，孔隙度为0.04～0.08毫升/克，堆密度为0.6～0.9克/毫升。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂在用于丙烯聚合时与其配伍的助催化剂为烷基铝化合物，其用量为Al/Ti摩尔比200～1500。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂在用于丙烯聚合时与其配伍的外给电子体选自二苯基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷，其用量为Al/Si摩尔比8～30。
5.一种制备权利要求1所述球形催化剂的方法，包括将四氯化钛载于含有氯化镁的球形载体上，其特征在于含有氯化镁的球形载体包括如下制备步骤：
(1)醇合反应：以甲基硅油和液体石蜡的混合物为介质，使含水量高达5重％的氯化镁与乙醇按照2.0～3.0毫升乙醇/克氯化镁的用量比在110～130℃反应2～4小时；
(2)分散加合物：将醇合反应所得加合物在110～130℃的由甲基硅油和液体石蜡组成的混合物介质中以1500～3000转/分的转速搅拌；
(3)急冷固化：将分散后的加合物在-15～-30℃的惰性溶剂介质中以300～800转/分的转速搅拌；
(4)分离回收：过滤出固态物，用惰性溶剂洗涤后真空或热氮气干燥。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于甲基硅油和液体石蜡的混合物是由粘度(20℃)为50～600厘泊的甲基硅油和粘度为30～50厘泊的液体石蜡按照1∶1的体积比组成的。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于惰性溶剂选自己烷、庚烷、汽油。
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