CN1887917A - 一种用于在高温下烯烃聚合或共聚合催化剂 - Google Patents

Abstract

一种用于在高温下烯烃聚合或共聚合的催化剂，由A、B、C三组分构成，A组分是由一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，它含有负载于氯化镁醇合物上的至少一种钛化合物和至少一种给电子化合物，该球形催化剂组分的平均直径在10～200μm之间，表面积大于300m²/g，孔隙率为0.3～0.6ml/g，孔径分布为至少60％的孔其孔半径小于100；其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°至36°角之间出现最大强度的晕，其中所述的氯化镁醇合物中的醇于氯化镁的摩尔比为2.0～3.6；B为铝氧烷和烷基铝化合物的混合物；C为有机硅烷。聚合温度高于90℃时，该催化剂具有高的立构选择性和高的活性。

Description

一种用于在高温下烯烃聚合或共聚合催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合或共聚合催化剂，及其在聚合中的应用。

背景技术

在工业生产中引入以氯化镁为载体的催化剂能大大减化聚烯烃的生产工艺。特别是能获得球形颗粒状的催化剂，这种催化剂能生产出与催化剂形状相似，具有良好流动性、较高的堆密度，甚至无需造粒的聚合物。

中国专利90104123中公开了一种烯烃聚合的球形催化剂组分，它含有载于无水氯化镁上的钛化合物，也可含给电子体。该催化剂组分的表面积为20～250米²/克，孔隙度为0.25～0.5厘米³/克，孔径分布为至少50％的孔其半径大于100。该组分是将无水氯化镁与大约3摩尔醇形成加合物，在其与四氯化钛反应前，将加合物中的醇降到0.2～2摩尔/摩尔氯化镁。

中国专利930122677中还叙述了另一种无水氯化镁负载钛化合物的球形催化剂组分，其表面积为30～100米²/克，孔隙度为1厘米³/克，孔径分布是至少30％的孔具有平均半径大于10000。其球形载体的制备方法与90104123相似，只是进行了更深一步的脱醇，最终使加合物的醇含量降至不大于1.0mol/mol氯化镁。

中国专利93102795中也叙述了另一种无水氯化镁负载钛化合物的球形催化剂，其中X射线谱，在2θ为15°角出现衍射峰，而在2θ为35°不出现衍射峰，而被从28°至36°角之间出现最大强度的晕所取代。同时说明书中还指出氯化镁醇合物球形载体，无需经过脱醇工序，可直接用于合成催化剂。但在其实施方案中，醇合物的形成过程中仍有醇的损失，而且催化剂组分制备过程中，四氯化钛用量较大，因此工业生产中，加大了成本，也易造成污染。而且在用其催化剂应用于丙烯聚合时，活性较低，一般小于40KgPP/gCat(70℃，2小时，本体聚合)。

CN1330086A中发现通过采用醇与氯化镁形成的未脱醇的醇合物有控制地与适量的钛化合物直接作用，可以得到具有极高活性和定向性的、用于α-烯烃聚合的球形催化剂组分，並且在用于α-烯烃聚合时，使共聚单体分布均匀，产生颗粒形态良好的球形聚合物。

目前用氯化镁负载四氯化钛催化剂，烷基铝(Et₃Al等)为助催化剂，丙烯聚合温度通常在65～80℃，可以得到高的活性和高的定向性能，但升高聚合温度会导致活性和定向能力急剧下降。丙烯的聚合反应会放出大量的热，在工业上，人们一直希望能提高聚合反应温度，一是使反应热容易去除，二是希望能提高活性；这些均可以提高反应器的效率。另外，聚合温度较高时，可以得到规整性更好的聚合物。这样可以通过调节聚合温度得到不同性能的聚合物。尤其是近年来，随着丙烯超临界聚合工艺的发展(聚合温度一般超过80℃)，丙烯高温聚合用催化剂成为研究热点。当前，世界上几大公司(如borealis，中国石化等)为了提高其催化剂的竞争力和适应新的聚合工艺的发展相继进行适于高温聚合的催化剂体系的开发。

人们试图通过改变催化剂制备工艺来获得适用于高温丙烯聚合的催化剂。如中国专利CN 1202177公开了一种催化剂的制备方法。其催化剂主要制备过程如下：首先，在癸烷中MgCl₂·ROH(R为C₂-C₈的烷基)与TiCl₄，邻苯二甲酸二(C₆-C₁₄烷基)酯反应成溶液；接着，用TiCl₄处理生成沉淀，加入内给电子体，再用TiCl₄和庚烷溶液处理，最后洗涤得到催化剂组分。该催化剂报道可以适用于90-100℃丙烯聚合。但该催化剂制备较为复杂，不好控制。

人们也试图改变聚合工艺，使传统的氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂适用于较高的温度。如中国专利CN 1421 468A报道，通过低温10-20℃预聚，控制预聚倍数(20-2000克聚合物/克催化剂)，使催化剂在大于85℃聚合可以得到较高活性和立构选择性，但是该种方法仍然不好控制，不十分理想。

发明内容

本发明为了改进已有催化剂在高温聚合时的缺陷，发明一种新的催化剂体系，以适应新的生产工艺，当丙烯聚合温度超过80℃时，该催化剂体系仍具有高的活性和高的定向性能。

本发明人试验发现，通过改变助催化剂的种类和比例，采用铝氧烷和各种烷基铝混合物作为助催化剂与球形氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂相结合组成的催化体系，最终使该催化剂适用于丙烯在较高的温度(大于80℃)的聚合反应，具有高的活性和高的定向性能，同时聚合物具有良好的形态。

本发明一种用于烯烃聚合或共聚合催化剂，含有下述组分：

A、一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，它含有负载于氯化镁醇合物上的至少一种钛化合物和至少一种给电子化合物，该球形催化剂组分的平均直径在10～200μm之间，表面积大于300m²/g，孔隙率为0.3～0.6ml/g，孔径分布为至少60％的孔其孔半径小于100；其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°至36°角之间出现最大强度的晕，其中所述的氯化镁醇合物中的醇与氯化镁的摩尔比为2.0～3.6；

该催化剂组分中钛含量为1～4wt％，较好为1.5～3wt％；给电子体含量为5～16wt％，较好为6～12wt％。

本发明所述的表面积和孔隙率用B.E.T.法测定；醇合物中的醇含量用热重法(TGA)测定；X射线谱，采用铜对阴极和Kα射线记录其谱图。

直得指出的是，本发明的球形催化剂组分具有较高的表面积，均大于300米2/克，较好为300～400米²/克，最好在300～360米²/克，因此催化剂具有很高的活性，而催化剂组分具有较小的孔半径，因此催化剂具有很高的强度，聚合过程不易破碎。

组分A中所述球形催化剂组分，氯化镁醇合物是将C₁～C₄的低碳醇与氯化镁按摩尔比2.0∶1～3.6∶1进行混合，可以在惰性溶剂介质中进行，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的醇合物球形颗粒。载体的醇镁摩尔比为2.0～3.6，优选为2.4～3.0。

组分A所述球形催化剂组分中，C₁～C₄的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

组分A所述球形催化剂组分中，钛化合物的通式TiX_n(OR)_4-n式中R为C₁～C₂₀的烷基，优选为正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X为卤素，n为1～4。具体如四卤化钛；特别是四氯化钛、三氯丁氧基钛、三氯苯氧基钛、四丁氧基钛或四乙氧基钛。

所述给电子体化合物选自邻苯二甲酸的烷基、环烷基或芳基酯。例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯；优选邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。

本发明所述球形催化剂组分可按如下方法制备：

1、球形醇合物载体的制备：

(1)醇合物的生成和熔融：以惰性溶剂，例如白油为介质，使无水氯化镁和C₁～C₄的低碳醇按照2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的配比，在100～135℃下熔融反应；

(2)醇合物的分散：将上述反应所得的反应物转移到已预热至110～135℃的甲基硅油介质中；以2000～5000转/分的转速搅拌5～15分钟；其中较好地选用粘度为200～500厘泊(20℃)的甲基硅油，用量为8～15毫升/克氯化镁；

(3)急冷固化成形：用长径比30～60的管子以100～500毫升/分的流量，将上述高搅分散好的混合液转移到已预先降温至-25～-35℃的稀释剂介质中，以200～500转/分的转速搅拌15～30分钟；稀释剂可采用烷烃溶剂，例如己烷、庚烷等，稀释剂与混合液的体积比为3～6∶1；

(4)过滤、洗涤干燥：从急冷后所得的悬浮液中过滤出固体颗粒物；用稀释剂在室温下洗涤该颗粒物，30～50℃下抽真空干燥即得球形载体。也可在洗涤完后，加入一定量稀释剂，配成载体悬浮液(悬浮液中载体浓度为0.6～2.5克/10毫升)，使载体以悬浮液的形式直接应用于催化剂组分的合成。

2、球形催化剂组分的制备

将球形醇合物载体加入稀释剂配成悬浮液(稀释剂量为8～15毫升/克载体)，或直接取一定量的上述制备好的搅拌均匀的载体悬浮液，在低温下(-10～-30℃)滴加经过惰性溶剂稀释的适量钛化合物，並维持在低温反应一段时间，然后逐渐升温至80～130℃，在加入给电子体化合物和钛化合物对固体物进处理，也可在钛化合物处理后，再加入给电子体处理，后经过滤、洗涤、干燥后得到球形催化剂。

值得指出的是在球形醇合物载体与钛化合物和给电子体化合物反应时，最好采用以过量的球形载体与少量钛化合物逐渐接触的形式进行反应，使钛化合物可均匀地分布在醇合物上，而且钛化合物用量也较为重要，一般为2～6毫升/克载体，钛化合物用量的减少不仅可降低催化剂成本和改善环境污染，而且使所得催化剂组分颗粒形态较好，用于烯烃聚合时催化剂活性较高。

B、铝氧烷和烷基铝化合物的混合物，其中铝氧烷通式为

或

其中R表示C₁-C₁₂烃基，a表示4～30的整数，以甲基铝氧烷为好。烷基铝通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；烷基铝化合物较好的是采用三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝。铝氧烷和烷基铝化合物之间的比例以铝与铝的摩尔比计为10～1，以2～1为好。

组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为50～1000为宜；

C、有机硅化合物，其通式为R₁R₂Si(OR′)₂，式中R₁、R₂为相同或不同，为C₁～C₄的烷基、环基或芳基，R′为含1～4个碳原子的烷基。具体化合物如：甲基环已基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷，组分B于组分C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为5～30。

本发明和已有技术相比，具有下述明显优点：本发明的催化剂除了适用于制备具有良好流动性、高表观密度和抗力学性的球形颗粒状的烯烃(共)聚合物外，本发明所制备催化剂体系尤其适用于丙烯在高温下的聚合，在聚合温度100℃时，常压聚合得到聚丙烯的等规度可达95％以上，聚合活性1小时可到200gPP/gcat以上(不加氢气)。为应用丙烯超临界聚合工艺创造了条件。

具体实施方式

实施例1

1.球形醇合物载体的制备步骤如下：

(1)醇合物的生成和熔融：以白油为介质，加入47.6克氯化镁和59.8克乙醇，(乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6/1)，白油用量为286毫升，其粘度为30厘泊(20℃)，在125℃下反应2小时。

(2)醇合物的分散：将上述反应所得的熔融醇合物与白油的混合液转移到已预热至125℃的甲基硅油中；甲基硅油粘度为300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量为572毫升；以2400转/分的转速搅拌12分钟。

(3)急冷固化成形：用长径比为45的管子以300毫升/分的流量，将上述高搅分散好的混合液转移到已预先降温至-30℃的己烷介质中，以300转/分的转速搅拌15分钟；己烷与混合液的体积比为4∶1。

(4)过滤、洗涤干燥：从急冷后所得的悬浮液中过滤出固体颗粒物；用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为5～10毫升/克颗粒物，共洗涤5次；30～50℃下抽真空干燥，得到了105克球形载体，用TGA热重法测得载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6。

2.球形催化剂组分的制备：

将上述制备的醇合物载体7克加入80毫升己烷内配得悬浮液，降温至-20℃；加入20毫升己烷和20毫升四氯化钛的混合液，升温至20℃，维持半小时，滤去液体；加入100毫升四氯化钛升温至100℃，在升温至40℃时加入1.4毫升DNBP，在100℃维持2小时，后趁热滤掉液体；再加入100毫升四氯化钛升温至120℃，维持2小时后滤掉液体；用己烷将固体物在50～60℃下洗涤3次，在室温下洗涤2次，每次用量为60毫升。然后在40℃下抽真空干燥2小时，得到4.35克球形催化剂组分。

用B.E.T.法测得催化剂组分比表面为330米²/克，孔隙率为0.35毫升/克，孔径分布为63％的孔半径小于100；催化剂钛含量为2.8％(重量)，DNBP含量为9.6％(重量)；X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°角和36°角之间出现最大强度的晕。

3.助催化剂MMAO的制备：

首先将一定量的德国Witco公司生产的甲基铝氧烷MAO(10％的甲苯溶液)室温下真空抽干得到白色物质；接着升温到80℃，真空继续抽5小时以除去甲基铝。得到白色的物质称为MMAO。

4.丙烯高温聚合：

采用常压淤浆聚合法。将干燥的400ml的四口反应瓶用净化的高纯氮气充分置换后，再用丙烯置换。在室温下，在通入丙烯下加入癸烷150ml，催化剂B组分MMAO和Et₃Al，加料顺序为，先加催化剂B组分(0.8mmol的MMAO和0.4mmol的Et₃Al)，再加入球形催化剂组分A 30mg，C组分0.04mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)，迅速升温到100℃，丙烯压力0.1-0.3atm(表压)，不加氢气，聚合时间1h，得到聚合物7.4g，等规度为94％，聚合结果见表1。

实施例2

1.主催化剂的制备：同实施例1。

2.丙烯的高温聚合：

将催化剂B组分改为0.4mmol的MMAO和0.4mmol的Et₃Al，其余同实施例1。得到聚合物9.2g，等规度为95％，聚合结果见表1。

对比例1

1.主催化剂的制备：同实施例1。

2.丙烯的高温聚合：

将催化剂B组分改为0.8mmol的Et₃Al，其余同实施例1。得到聚合物4.8g，等规度为91％，聚合结果见表1。

对比例2

1.主催化剂的制备：同实施例1。

2.丙烯聚合：聚合温度为70℃，其余同对比例1。得到聚丙烯7.4g，等规度94％，聚合结果见表1。

对比例3

1.主催化剂的制备：同实施例1。

2.丙烯高温聚合：将催化剂B组分改为1.23mmol的三异丁基铝(ibu₃Al)，催化剂A组分46mg，C组分0.061mmol的CHMMS，其余同实施例1。得到聚丙烯15.2g，等规度81％，聚合结果见表1。

对比例4

1.主催化剂的制备：同实施例1。

2.丙烯高温聚合：将催化剂B组分改为0.97mmol的三己基铝(Hex₃Al)，催化剂A组分36.2mg，C组分0.048mmol的CHMMS，其余同实施例1。得到聚丙烯8.3g，等规度68％，聚合结果见表1。

对比例5

1.主催化剂的制备：同实施例1。

2.丙烯高温聚合：将催化剂B组分改为0.8mmol的Et₃Al，催化剂A组分60mg，C组分0.08mmol的CHMMS其余同实施例1。得到聚丙烯9.5g，等规度92％，聚合结果见表1

                  表1

	催化剂活性(克聚丙烯/克催化剂)	聚丙烯等规度(％)
			实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5	247307160246330229158	94959194816892

Claims (12)

1、一种用于烯烃聚合或共聚合催化剂，其特征在于，含有下述组分：

A、一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分，它含有负载于氯化镁醇合物上的至少一种钛化合物和至少一种给电子化合物，该球形催化剂组分的平均直径在10～200μm之间，表面积大于300m²/g，孔隙率为0.3～0.6ml/g，孔径分布为至少60％的孔其孔半径小于100；其X射线谱在2θ为14.95°角和35°角不出现衍射峰，而在2θ为30°至36°角之间出现最大强度的晕，其中所述的氯化镁醇合物中的醇与氯化镁的摩尔比为2.0～3.6；

B、铝氧烷和烷基铝化合物的混合物，其中铝氧烷通式为：

或

其中R表示C₁-C₁₂烃基，a表示4～30的整数，烷基铝通式为AlR_nX_3-n式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数；铝氧烷和烷基铝化合物之间的比例以铝与铝的摩尔比计为10～1；组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为50～1000；

C、有机硅化合物，其通式为R₁R₂Si(OR′)₂，式中R₁、R₂为相同或不同，为C₁～C₂₀的烷基、环烷基或芳基，R′为含1～4个碳原子的烷基，组分B于组分C之间的比例，以铝于硅摩尔比计为5～30。

2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述球形催化剂组分中，氯化镁醇合物是将C₁～C₄的低碳醇与氯化镁按摩尔比2.0∶1～3.6∶1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.0～3.6摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。

3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述球形催化剂组分中，氯化镁醇合物是将C₁～C₄的低碳醇于氯化镁按摩尔比2.4∶1～3.0∶1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.4～3.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。

4、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述球形催化剂组分中，C₁～C₄的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

5、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述球形催化剂组分中，钛化合物的通式TiX_n(OR)_4-n式中R为C₁～C₂₀的烷基，X为卤素，n为1～4。

6、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述球形催化剂组分中，钛化物为四氯化钛、三氯丁氧基钛、三氯苯氧基钛、四丁氧基钛或四乙氧基钛。

7、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述球形催化剂组分中，给电子体化合物选自邻苯二甲酸的烷基、环烷基或芳基酯。

8、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分A中所述球形催化剂组分中，给电子体化合物为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯或邻苯二甲酸二辛酯。

9、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分B中的铝氧烷为甲基铝氧烷。

10、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分B中铝氧烷和烷基铝化合物之间的比例以铝与铝的摩尔比计为2～1。

11、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，组分B中烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝。

12、权利要求1所述的烯烃聚合或共聚合的催化剂在同种烯烃的高温均聚合，或异种烯烃的高温共聚合中的应用。