CN102020731B - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102020731B CN102020731B CN 200910170276 CN200910170276A CN102020731B CN 102020731 B CN102020731 B CN 102020731B CN 200910170276 CN200910170276 CN 200910170276 CN 200910170276 A CN200910170276 A CN 200910170276A CN 102020731 B CN102020731 B CN 102020731B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- compound
- titanium
- vinyl polymerization
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分,其包含下述组分的反应产物:(1)一种氯化镁醇合物;(2)一种钛化合物;(3)一种有机金属化合物;(4)一种给电子体化合物,选自脂肪醚、环脂肪醚或脂肪酮;(5)一种如通式R(COX)n所示的酰氯化合物。该催化剂具有很高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂。更具体的说,涉及一种含有原位反应生成给电子体化合物的球型催化剂组分及其催化剂。
背景技术
众所周知,含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位,其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的气相流化床聚合工艺中,除要求催化剂应具有较高的催化活性外,控制所生产的乙烯聚合物的颗粒形态(粒径大小和粒径分布)是十分重要的。生产出球型度较好、粒度适合的聚乙烯粒子可以有效地改善流化床工艺操作性能。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径大小和粒径分布。
在现有技术中,为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂,人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。
第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液,然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合,通过析出沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物,并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。
例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的,这是镁载体成分的重结晶过程,其稳定性的控制比较困难。
例如,在专利CN1229092中,以氯化镁为载体,四氯化钛为活性组分,催化剂的制备方法如下:先将MgCl2溶解在溶剂体系中,形成均匀透明溶液,然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl4反应,通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时,虽然聚合物的颗粒形态较好,但催化剂的氢调敏感性和催化活性不令人满意。同时,在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出,并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在会影响催化剂的粒型和粒度,同时大量的四氯化钛的使用,也会造成大量的浪费和污染。同时该种体系还容易发粘,催化剂难以制备。
第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体,如硅胶等之上,由于硅胶的颗粒直径容易控制,而且颗粒形态较好,因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制,因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低,聚合活性不高。例如:在专利CN1268520中,以氯化镁、二氧化硅为载体,四氯化钛为活性组分,催化剂的制备方法如下:将MgCl2在四氢呋喃(THF)中与TiCl4反应,再与经烷基铝处理过的SiO2混合,除去THF后制得催化剂组分,在用于乙烯聚合时,由于催化剂中的钛含量较低,因此聚合活性较低。
本发明人通过大量的实验研究发现,利用用于制备丙烯聚合催化剂的氯化镁/乙醇球型载体,来制备用于乙烯聚合的催化剂时,进行负载化处理,可以制备出催化活性很高、粒径均匀、粒径分布窄,并且具有较好的氢调敏感性的乙烯气相聚合催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂,该催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点。
本发明的一种用于乙烯聚合的催化剂组分,其包含下述组分的反应产物:
(1)一种如通式(I)MgCl2-mROH所示的氯化镁醇合物,式中R为C1~C4烷基,m为0.1~4;
(2)一种如通式Ti(OR1)aXb所示的钛化合物,式中R1为C1~C14的脂肪烃基或芳基,X为卤素,a是0、1或2,b是1至4的整数,a+b=3或4;
(3)一种如通式AlR’cX’dHe所示的有机金属化合物,式中R’为C1~C14的饱和烃基,X’为卤素,c是0~3的整数,d是0~3的整数,e是0或1,c+d+e=3;
(4)一种给电子体化合物,选自脂肪醚、环脂肪醚或脂肪酮;
(5)一种如通式R′(COX)n所示的酰氯化合物,式中R’为C7~C14的芳基或者C3~C8的的烷基,X为Cl或者Br,n是1~2的整数。
组分(1)中所述的如通式MgCl2-mROH所示的氯化镁醇合物是将C1~C4的低碳醇与氯化镁的按摩尔比为2∶1~4∶1进行混合,在加热熔融后急速冷却,得到含有2.0~4摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。此球形颗粒可通过热氮气吹扫或真空震抽的方式,调节其中低碳醇含量,通过实验,在0.1~4摩尔醇/摩尔氯化镁范围内,均可得到活性较好的催化剂。优选范围在0.2~2摩尔醇/摩尔氯化镁范围内。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795.0中,其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
组分(2)中所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb,式中R为C1~C14的脂族烃基或芳族烃基,X为卤素,a是0、1或2,b是1至4的整数,a+b=3或4。优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或几种。
组分(3)中所述的有机金属化合物的通式为AlR’cX’dHe,式中R’为C1~C14的饱和烃基,X’为卤素原子,c是0~3的整数,d是0~3的整数,e是0或1,c+d+e=3。具体化合物如:三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物,其中优选烷基铝的卤化物,以三乙基铝、三异丁基铝为最好。本发明所述的催化剂组分中,有机铝化合物是一个基本的组分。加入一定量该组分后有利于提高催化剂的活性,但加入过量则会抑制催化剂的活性,并会使体系发粘。
组分(4)中所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮,优选为C1~C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7~C8芳香羧酸的烷基酯、C2~C6脂肪醚、C3~C4环醚、C3~C6饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等,这些给电子体化合物可以单独使用或几种配合使用。
组分(5)中所述的如通式R′(COX)n所示的酰氯化合物与组分(1)氯化镁醇合物中的醇发生原位反应生成脂类化合物,生成的脂类化合物具体如:邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯或邻苯二甲酸二辛酯等。
本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分中,各反应物之间的比例以组分(1)氯化镁醇合物中的每摩尔镁计,组分(2)钛化合物为1.0~15.0摩尔,优选2.0~10.0摩尔;组分(3)有机金属化合物为0~5.0摩尔;组分(4)给电子体化合物为0-1摩尔;酰氯化合物为0-1.5摩尔。
本发明所述的催化剂组分可采用以下的方法制备:
将组分(1)所述的氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中,得到悬浮液。分散介质包括:异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、等饱和脂肪烃等惰性溶剂。在组分(4)给电子体化合物和组分(5)酰氯化合物存在下,在-40℃~50℃,将上述氯化镁醇合物悬浮液与组分(3)有机金属化合物进行接触反应,并将混合物缓慢升温至20~60℃,反应一定的时间后,除去未反应物和溶剂,并采用惰性稀释剂洗涤,然后再引入组分(2)钛化合物进行反应,得到本发明的催化剂组分。
本发明还提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂。
一种用于乙烯聚合反应的催化剂,其包含以下组分的反应产物:
(1)上述本发明的催化剂组分;
(2)通式为AlRnX3-n的有机铝化合物,式中R为氢或碳原子数为1~20的烃基,X为卤素,0<n≤3。
组分(2)中通式为AlRnX3-n的有机铝化合物,式中R可以为氢或碳原子数为1~20的烃基,特别是烷基、芳烷基、芳基;X为卤素,特别是氯和溴;n为1<n≤3的数。具体化合物如:三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物,其中优选三烷基铝化合物,优以三乙基铝、三异丁基铝为好。其中组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为5~500,优选20-200。
聚合时可采用液相聚合,也可以采用气相聚合。
液相聚合介质包括:异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
为了调节最终聚合物的分子量,采用氢气作分子量调节剂。
本发明的催化剂由于采用原位反应引入给电子体化合物,因此四氯化钛的加入量大大减少(相对于中国专利CN1463991A和CN93102795.0对比)。同时给电子体的加入还有助于提高催化剂的活性和进一步改善聚合物的颗粒形态。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明,并不用来限制本发明的范围。
测试方法:
催化剂中钛的含量:采用分光光度法测定
催化剂粒度分布的测定:采用英国马尔文公司的MASTERSIZE 2000型粒度分布仪,正己烷为分散剂,测量范围0.02~2000μm
催化剂THF含量的测定:采用安捷伦公司的气相色谱仪7890A型进行测定
聚合物堆密度的测定:采用(ASTM D1895)塑料表观密度,容积因素和可倾注性的试验方法进行测定
聚合物粒度分布的测定:采用标准筛进行筛分。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入6.0g氯化镁醇合物(MgCl2.1.4C2H5OH,其制备方法参见中国专利CN93102795.0),己烷150ml,搅拌下降温至0℃,滴加3ml苯甲酰氯己烷溶液,室温反应2小时,己烷洗涤2次;然后降温至0℃,滴加27ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液(三乙基铝:0.3M,四氢呋喃:3M),然后升温至50℃,并且维持反应0.5小时。将该体系冷却至0℃,再滴加27ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液(三乙基铝:0.3M,THF:3M),然后升温至40℃,并且维持反应1小时。将体系室温洗涤两次,然后降温至0℃,缓慢滴加四氯化钛2ml,之后升温至60℃,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清夜,己烷洗涤两遍,高纯氮气吹干,得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)乙烯聚合
容积为2L的不锈钢反应釜,经高纯氮气充分置换后,加入己烷1L,浓度1M的三乙基铝1.0ml,加入上述制备的催化剂(含0.6毫克钛)固体的己烷溶液,升温至75℃,通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa,再通入乙烯使釜内总压达到1.03Mpa(表压),在85℃条件下聚合2小时,聚合结果见表2。
实施例2
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入6.0g氯化镁醇合物(MgCl2.1.4C2H5OH,其制备方法参见中国专利CN93102795.0),己烷150ml,搅拌下降温至0℃,滴加3ml邻苯二甲酰氯己烷溶液,室温反应3小时,己烷洗涤2次;然后降温至0℃,滴加7ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液(三乙基铝:0.3M,THF:2.3M),然后升温至40℃,并且维持反应0.5小时。将该体系冷却至0℃,再滴加7ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液(三乙基铝:0.3M,THF:2.3M),然后升温至40℃,并且维持反应0.5小时。将体系室温洗涤两次,然后降温至10℃,缓慢滴加四氯化钛2ml,之后升温至60℃,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清夜,己烷洗涤两遍,高纯氮气吹干,得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例3
(1)催化剂的合成同实施例2。只是邻苯二甲酰氯用量改为1ml。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例4
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入6.0g氯化镁醇合物(MgCl2.0.9C2H5OH,其制备方法参见中国专利CN93102795.0),己烷150ml,搅拌下降温至0℃,滴加3ml苯甲酰氯己烷溶液,室温反应2小时,己烷洗涤2次;然后降温至-10℃,滴加17ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液(三乙基铝:0.4M,THF:3M),然后升温至40℃,并且维持反应0.5小时。将该体系冷却至0℃,再滴加17ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液(三乙基铝:0.4M,THF:3M),然后升温至40℃,并且维持反应0.5小时。将体系室温洗涤两次,然后降温至0℃,缓慢滴加四氯化钛2ml,之后升温至60℃,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清夜,己烷洗涤两遍,高纯氮气吹干,得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。
实施例5
(1)催化剂的合成同实施例4。只是苯甲酰氯换为邻苯二甲酰氯。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例6
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入6.0g氯化镁醇合物(MgCl2.0.5C2H5OH,其制备方法参见中国专利CN93102795.0),己烷120ml,搅拌下降温至0℃,滴加3ml苯甲酰氯己烷溶液,室温反应2小时,己烷洗涤2次;然后降温至0℃,滴加7ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液(三乙基铝:0.3M,THF:3M),然后升温至40℃,并且维持反应0.5小时。将该体系冷却至0℃,再滴加7ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液(三乙基铝:0.3M,THF:3M),然后升温至40℃,并且维持反应1小时。将体系室温洗涤两次,然后降温至0℃,缓慢滴加四氯化钛2ml,之后升温至60℃,反应2小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清夜,己烷洗涤两遍,高纯氮气吹干,得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例7
(1)催化剂的合成同实施例6。只是苯甲酰氯换为邻苯二甲酰氯。
(2)乙烯聚合同实施例1,催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例8
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入30.0g氯化镁醇合物(MgCl2.1.4C2H5OH,其制备方法参见中国专利CN93102795.0),己烷700ml,搅拌下降温至0℃,滴加10ml苯甲酰氯己烷溶液,室温反应4小时,己烷洗涤2次;然后降温至-10℃,滴加35ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液(三乙基铝:0.3M,THF:2.8M),然后升温至40℃,并且维持反应1小时。将该体系冷却至-10℃,再滴加35ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液(三乙基铝:0.3M,THF:2.8M),然后升温至40℃,并且维持反应1小时。将体系室温洗涤两次,然后降温至-10℃,缓慢滴加四氯化钛20ml,之后升温至60℃,反应3小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清夜,己烷洗涤两遍,高纯氮气吹干,得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
实施例9
(1)催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中,依次加入40.0g氯化镁醇合物(MgCl2.1.4C2H5OH,其制备方法参见中国专利CN93102795.0),己烷900ml,搅拌下降温至0℃,滴加10ml邻苯二甲酰氯己烷溶液,室温反应4小时,己烷洗涤2次;然后降温至0℃,滴加65ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液(三乙基铝:0.3M,THF:3M),然后升温至40℃,并且维持反应1小时。将该体系冷却至0℃,再滴加75ml三乙基铝四氢呋喃的己烷溶液(三乙基铝:0.3M,THF:3M),然后升温至40℃,并且维持反应1小时。将体系室温洗涤两次,然后降温至10℃,缓慢滴加四氯化钛20ml,之后升温至60℃,反应3小时。停止搅拌,静置,悬浮液很快分层,抽除上层清夜,己烷洗涤两遍,高纯氮气吹干,得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
对比例1
(1)催化剂组分的制备(根据中国专利CN1463991A公开材料制备)
将4.8克氯化镁、93毫升甲苯、4.2毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内,在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下,反应两小时,加入1.4克邻苯二甲酸酐,继续反应一小时,降温至-28℃,滴加四氯化钛56毫升,逐渐升温至85℃,恒温一小时,滤去母液,经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥,得到含镁/钛的固体物A。
将6克固体物A加入到另一反应釜内,加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为0℃的条件下滴加1.2mlAlEt2Cl和1mlTHF的混合物,其中AlEt2Cl的浓度为14wt%,在在搅拌转速320rpm、温度为10℃的条件下,反应半小时,用120ml己烷洗涤固体物,并重复以上处理步骤。用120ml己烷洗涤固体物,,经蒸发干燥得到颗粒状固体物。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
对比例2
(1)催化剂组分的制备(根据中国专利CN93102795.0“烯烃聚合用的球形催化剂”中介绍的方法制备)
将35毫升己烷,70毫升四氯化钛加入制备釜,降温至-20℃,加入氯化镁醇合物(MgCl2.1.4C2H5OH)7克,缓慢升温至20℃,再在2小时内升温至80℃,在搅拌转速350rpm恒温1小时,滤去母液,降温至室温,加入35毫升己烷,70毫升四氯化钛,升温至80℃,恒温2小时,滤去母液,降温至60℃,加入105毫升四氯化钛,升温至120℃,恒温2小时,经有机溶剂己烷多次洗涤后干燥,得到含颗粒状固体催化剂。
(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。
表1催化剂组成
编号 | TiCl4用量(ml) | Ti(wt%) | Mg(wt%) | Cl(wt%) | THF(wt%) | OR(烷氧基)(wt%) |
实例1 | 2 | 5.3 | 16.0 | 58.8 | 8.0 | 6.7 |
实例2 | 2 | 4.8 | 16.0 | 58.0 | 7.2 | 6.4 |
实例3 | 2 | 5.2 | 15.6 | 59.0 | 9.1 | 6.5 |
实例4 | 2 | 5.7 | 16.1 | 60.8 | 5.4 | 6.3 |
实例5 | 2 | 4.9 | 17.0 | 59.0 | 4.6 | 6.1 |
实例6 | 2 | 3.8 | 16.2 | 61.0 | 4.0 | 5.9 |
实例7 | 2 | 4.0 | 16.0 | 60.0 | 4.3 | 6.4 |
实例8 | 20 | 5.1 | 16.8 | 62.0 | 9.3 | 6.3 |
实例9 | 20 | 4.9 | 16.0 | 60.0 | 8.1 | 6.3 |
对比1 | 56 | 2.5 | 14.0 | 40.0 | 28 | 3.0 |
对比2 | 245 | 9.3 | 16.0 | 68.6 | 0 | 6.4 |
从表1实施例与对比例的数据比较可以看出,本发明所消耗的原料(尤其是四氯化钛)大幅下降,但催化剂的钛含量介于两个对比例之间,证明大幅减少钛化合物加入量的情况下,依然可以保持催化剂的钛含量较高。
表2聚合物性能
实例5 | 2.0 | 0.32 | 0.7 | 34.0 | 62.2 | 3.6 | 0.2 |
实例6 | 2.5 | 0.33 | 0.6 | 35.6 | 69.5 | 4.1 | 0.8 |
实例7 | 2.3 | 0.32 | 0.6 | 32.1 | 66.5 | 0.9 | 0.5 |
实例8 | 2.4 | 0.34 | 0.6 | 35.2 | 61.7 | 2.7 | 0.4 |
实例9 | 2.3 | 0.34 | 0.7 | 35.3 | 63.9 | 0.5 | 0.3 |
对比1 | 0.7 | 0.33 | 1.3 | 8.3 | 50.1 | 40.2 | 1.4 |
对比2 | 0.8 | 0.29 | 1.6 | 33.6 | 62.7 | 2.5 | 1.2 |
聚合温度:85℃;聚合压力:1.03MPa,H2/C2H4=0.28/0.75
从表2实施例与对比例的数据比较可以看出,本发明所得的催化剂的聚合活性更高,聚合物粉料堆积密度与对比例基本一致,聚合物熔融指数较低,说明更适合制备分子量较高的聚合物,颗粒形态好,聚合物粉料粒度较大,所得聚合物细粉少。
Claims (7)
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分,其包含下述组分的反应产物:
(1)一种如通式(Ⅰ)MgCl2-mROH所示的氯化镁醇合物,式中R为C1~C4烷基,m为0.1~4;
(2)一种如通式Ti(OR1)aXb所示的钛化合物,式中R1为C1~C14的脂肪烃基或芳基,X为卤素,a是0、1或2,b是1至4的整数,a+b=3或4;
(3)一种如通式AlR’cX’dHe所示的有机金属化合物,式中R’为C1~C14的饱和烃基,X’为卤素,c是0~3的整数,d是0~3的整数,e是0或1,c+d+e=3;
(4)一种给电子体化合物,选自脂肪醚、环脂肪醚或脂肪酮;
(5)一种如通式R‘(COX)n所示的酰卤化合物,式中R‘为C7~C14的芳基或者C3~C8的烷基,X为Cl或者Br,n是1~2的整数;
其中以每摩尔镁计,组分(2)钛化合物为1.0~15.0摩尔;组分(3)有机金属化合物为大于0至5.0摩尔;组分(4)给电子体化合物为大于0至1摩尔;组分(5)酰卤化合物为大于0至1.5摩尔。
2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分,其中通式(Ⅰ)中,m为0.2~2。
3.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分,其中组分(2)中,所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分,其中组分(3)中,所述的有机金属化合物为三乙基铝和三异丁基铝中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分,其中组分(4)中,所述的给电子体化合物为C2~C6脂肪醚、C3~C4环醚和C3~C6饱和脂肪酮 中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分,其中组分(4)中,所述的给电子体化合物为乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮中的一种或几种。
7.一种用于乙烯聚合的催化剂,包含下述组分的反应产物:
(1)权利要求1-6之一所述的催化剂组分;
(2)通式为AlRnX3-n的有机铝化合物,式中R为氢或碳原子数为l~20的烃基,X为卤素,0<n≤3。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200910170276 CN102020731B (zh) | 2009-09-10 | 2009-09-10 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200910170276 CN102020731B (zh) | 2009-09-10 | 2009-09-10 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102020731A CN102020731A (zh) | 2011-04-20 |
CN102020731B true CN102020731B (zh) | 2013-02-27 |
Family
ID=43862542
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 200910170276 Active CN102020731B (zh) | 2009-09-10 | 2009-09-10 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102020731B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102875706A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂 |
CN103772551B (zh) * | 2012-10-23 | 2016-08-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合反应用催化剂组分及其催化剂 |
CN103772548B (zh) * | 2012-10-24 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4684703A (en) * | 1979-02-27 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization |
CN1315968A (zh) * | 1999-06-04 | 2001-10-03 | Lg化学株式会社 | 制备烯烃聚合催化剂的方法 |
CN1330086A (zh) * | 2000-06-15 | 2002-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂 |
CN1410457A (zh) * | 2002-11-08 | 2003-04-16 | 营口市向阳催化剂有限责任公司 | 一种用于烯烃聚合固体钛催化剂组份的制备方法 |
CN1463991A (zh) * | 2002-06-06 | 2003-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂 |
CN1532210A (zh) * | 2003-03-18 | 2004-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
CN1814627A (zh) * | 2005-02-02 | 2006-08-09 | 北京金鼎科化工科技有限公司 | 一种催化剂活性组分及包含该活性组分的催化剂 |
CN1887917A (zh) * | 2005-06-30 | 2007-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于在高温下烯烃聚合或共聚合催化剂 |
CN1891722A (zh) * | 2005-07-07 | 2007-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合反应催化剂组分的制备方法 |
CN101096389A (zh) * | 2007-06-22 | 2008-01-02 | 上海化工研究院 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法 |
CN101376680A (zh) * | 2007-08-30 | 2009-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高产出比的乙烯聚合催化剂组分、制法及应用 |
CN101423571A (zh) * | 2007-11-01 | 2009-05-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合催化组分及其催化剂 |
-
2009
- 2009-09-10 CN CN 200910170276 patent/CN102020731B/zh active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4684703A (en) * | 1979-02-27 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization |
CN1315968A (zh) * | 1999-06-04 | 2001-10-03 | Lg化学株式会社 | 制备烯烃聚合催化剂的方法 |
CN1330086A (zh) * | 2000-06-15 | 2002-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂组分及其催化剂 |
CN1463991A (zh) * | 2002-06-06 | 2003-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂 |
CN1410457A (zh) * | 2002-11-08 | 2003-04-16 | 营口市向阳催化剂有限责任公司 | 一种用于烯烃聚合固体钛催化剂组份的制备方法 |
CN1532210A (zh) * | 2003-03-18 | 2004-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
CN1814627A (zh) * | 2005-02-02 | 2006-08-09 | 北京金鼎科化工科技有限公司 | 一种催化剂活性组分及包含该活性组分的催化剂 |
CN1887917A (zh) * | 2005-06-30 | 2007-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于在高温下烯烃聚合或共聚合催化剂 |
CN1891722A (zh) * | 2005-07-07 | 2007-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合反应催化剂组分的制备方法 |
CN101096389A (zh) * | 2007-06-22 | 2008-01-02 | 上海化工研究院 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法 |
CN101376680A (zh) * | 2007-08-30 | 2009-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高产出比的乙烯聚合催化剂组分、制法及应用 |
CN101423571A (zh) * | 2007-11-01 | 2009-05-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合催化组分及其催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102020731A (zh) | 2011-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102295717B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
CN101633704B (zh) | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
CN101838353A (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
KR20120006985A (ko) | 올레핀 중합에 사용되는 촉매 성분, 그것의 제조 방법, 및 그것을 함유하는 촉매 | |
CN109320638B (zh) | 乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分和催化剂 | |
CN102875707A (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法及其催化剂 | |
CN101260166A (zh) | 一种乙烯均聚合与共聚合催化剂及其制备方法 | |
CN102816266B (zh) | 一种丙烯聚合催化剂及其制备和应用 | |
CN102020731B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
CN107556409B (zh) | 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分、制备方法 | |
CN102295715B (zh) | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
CN103130931B (zh) | 一种球形乙烯聚合固体钛催化剂及其制备和应用 | |
CN102040686B (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
CN101921351A (zh) | 丙烯聚合固体钛催化组分的制备方法 | |
US7405176B2 (en) | Solid main catalyst component for ethylene polymerization, a process for preparing the same and a catalyst containing the same | |
CN101633705B (zh) | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
CN102432709B (zh) | 一种用于乙烯聚合含钛球型催化剂组分及催化剂 | |
CN102432712B (zh) | 一种乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
CN100417671C (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
CN1297575C (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
CN100363389C (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法 | |
CN101838352B (zh) | 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
CN105622789A (zh) | 一种烯烃聚合用的小孔径催化剂组分、制备方法及其应用 | |
CN104672356A (zh) | 烯烃聚合用催化剂组分、该组分的制备方法及催化剂 | |
CN107001519B (zh) | 用于乙烯聚合的工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |