CN101096389A

CN101096389A - 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101096389A
Application number: CNA2007100424672A
Authority: CN
Inventors: 张长远; 肖明威; 李阳阳; 余世炯
Original assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI; Shanghai Leader Catalyst Co Ltd
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2008-01-02
Anticipated expiration: 2027-06-22
Also published as: CN101096389B

Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，该催化剂包含催化剂主体组分和助催化剂，其中催化剂主体组分的制备是通过以下步骤得到的：(1)卤化镁与醇反应形成镁化合物；(2)镁化合物与具有至少一个卤素基团的硅化合物反应形成一中间产物；和(3)中间产物与钛化合物反应制备催化剂主体组分；在各反应步骤中可以选择性的添加苯甲酸酯类化合物。该超高分子量聚乙烯催化剂具有活性高并且超高分子量聚乙烯具有堆积密度高的特点。

Description

一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂，及该催化剂的制备方法。

背景技术

按照ASTM4020定义超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是具有1.44或更高相对粘度的线性聚乙烯，该相对粘度是在135℃下浓度为0.02％的十氢萘溶液中测定的。相对于其它聚乙烯而言，它具有高耐磨性，极好的韧性和热稳定性，广泛应用于纺织工业，机械工程、化学工业和采矿业。

对于超高分子量聚乙烯而言，除了分子量的大小可影响其机械性能和加工性能外，超高分子量聚乙烯的粒子形态和粒径分布也同样有着重要的作用。目前对超高分子量聚乙烯催化剂的研究主要包括如下方面：(1)提高催化剂的聚合活性；(2)通过调节催化剂配方，使分子量在一定范围内可调；(3)调整催化剂的制备方法改善催化剂的粒径从而实现最终改善聚乙烯产品的粒径。

CN94105011公开了二烷基镁与卤化剂反应形成主要由通式Mg-X₂构成的反应物，再与钛化合物在供电子体作用下反应，所述供电子体选择羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化物。可以制备粒度分布窄、粒子平均直径在100-200um的超高分子量聚乙烯。虽然聚合物的粒径分布比较理想，但催化剂的聚合活性不高。

ZL00819563.3公开的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法包括i)通过卤化镁化合物和铝或硼化合物的混合物与醇接触反应制成镁化合物溶液，ii)该溶液与至少一个含羟基的酯化合物和具有烷氧基的硅化合物(RnSi(OR’)_4-n)反应，和iii)加入钛化合物和硅化合物(RnSiCl_4-n)的混合物制备固体钛催化剂。该催化剂具有较好的活性，聚乙烯堆积密度比较高，但在该催化剂的制备过程中需要使用大量的四氯化钛进行后处理，这将在工业化生产中给后处理工作带来较大的问题和环境污染，同时催化剂聚合时要进行预聚合。

针对以上现有技术存在的不同缺陷，本发明将提供一种用于制备超高分子量聚乙烯的催化剂，不仅具有优异的聚合活性，而且催化剂不用预聚合就可以直接用于乙烯的聚合，同时聚乙烯的堆密度较高，细粉含量少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种超高分子量聚乙烯催化剂，包含催化剂主体组分和助催化剂。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种超高分子量聚乙烯催化剂在乙烯均聚或共聚合中的应用。

一种超高分子量聚乙烯催化剂，包含催化剂主体组分和助催化剂，其中催化剂主体组分的制备是通过以下步骤得到的：

(1)卤化镁与醇反应形成镁化合物；

(2)镁化合物与具有至少一个卤素基团的硅化合物反应形成一中间产物；和

(3)中间产物与钛化合物反应制备催化剂主体组分；

还包括在各反应步骤中选择性的添加苯甲酸酯类化合物。

本发明中所述的卤化镁化合物包括：二卤化镁化合物，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁或氟化镁；烷基卤化镁化合物，例如甲基卤化镁、乙基卤化镁、丙基卤化镁、丁基卤化镁、异丁基卤化镁、己基卤化镁或戊基卤化镁；烷氧基卤化镁化合物，例如甲氧基卤化镁、乙氧基卤化镁、异丙基卤化镁、丁氧基卤化镁或辛氧基卤化镁。上述化合物中，可以使用一种卤化镁化合物，也可以使用两种或两种以上卤化镁化合物的混合物。本发明优选二卤化镁，更优选氯化镁。

本发明所述的醇包括具有4～20个碳原子的醇，优选具有4～10个碳原子的醇，如异丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、辛醇等。更优选2-乙基己醇。

本发明中所述的硅化合物具有至少一个卤素基团，可以以通式R¹ _nR² _mSi(OR)_yX_4-n-m-y表示，R¹、R²表示相同或不相同具有1～8个碳原子的烷基，或具有6～12个碳原子的芳基，R表示具有2～6个碳原子的烷基，X表示卤素，优选氯。n、m和y均表示正整数或零，并且n+m≤2，n+m+y＜4。可以使用的化合物如：(CH₃)₂Si(OCH₃)Cl、(CH₃)₂Si(OC₂H₅)Cl、Ph₂Si(OCH₃)Cl、(CH₃)PhSi(OCH₃)Cl、Ph₂Si(OC₂H₅)Cl、(CH₃)PhSiCl₂、Ph₂SiCl₂、(C₂H₅)₂Si(OCH₃)Cl、CH₃SiCl₃、C₂H₅SiCl₃或SiCl₄等。本发明优选SiCl₄或Ph₂SiCl₂。

本发明中所述的钛化合物可以通式Ti(OR³)_bCl_4-b表示，其中R³是具有1～10个碳原子的烷基，0≤b≤4，可以使用的化合物如四氯化钛，钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛或三丁氧基氯化钛等。本发明可以将两种不同的钛化合物混合使用，例如具有至少一个OR³基团的钛化合物和四氯化钛混合使用，本发明优选只使用一种钛化合物，更优选四氯化钛。

本发明中所述的苯甲酸酯类包括苯甲酸乙酯、对(邻)苯二甲酸二异丁酯、对(邻)苯二甲酸二正丁酯等。本发明优选苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸二异丁酯。

本发明中所述的助催化剂是有机铝化合物，包括三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等或其混合物，优选三乙基铝。

一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)卤化镁与醇在烃类溶剂中接触反应得到镁化合物溶液，醇的加入量以卤化镁的用量计，为0.5～6mol醇/mol卤化镁；

(2)镁化合物与至少含一个卤素基团的硅化合物反应得到中间产物，硅化合物的用量以醇的用量计，为0.25～2mol硅化合物/mol醇；

(3)钛化合物与中间产物接触反应后蒸发干燥，得到粉末状催化剂主体组分，钛化合物的用量以卤化镁的用量计，为0.2～3mol钛化合物/mol卤化镁；

(4)催化剂主体组分与助催化剂按照催化剂主体组分中Ti与助催化剂中Al的摩尔比是1∶(30～300)，并接触反应。

还包括选择性的在任一反应步骤中添加一定量的苯甲酸酯类作为给电子体，苯甲酸酯类的加入量以卤化镁的用量计，为0.05～0.2mol苯甲酸酯类/mol卤化镁。

在步骤(1)或(2)或(3)中添加或者不添加给电子体反应均不会影响本发明的发明效果。如果添加给电子体，本发明中优选在步骤(1)加入苯甲酸酯类参与反应。

下面将详细叙述本发明：

卤化镁与醇最好在烃溶剂中接触反应，所述的烃溶剂包括具有5～10个碳原子的脂肪族烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、癸烷；脂环烃类，如环己烷、甲基环己烷；芳香烃类，如苯、甲苯或乙苯。本发明优选正己烷和正庚烷。同时可以添加苯甲酸酯类作为给电子体，可以在加入烃溶剂后就加入给电子体，然后再加入卤化镁化合物和醇。醇可以采用滴加或者一次性加入，加完毕后升温到60～100℃，搅拌反应1～4小时，得到镁化合物溶液，然后冷却到室温，待用。醇的加入量以卤化镁的用量计，为0.5～6mol醇/mol卤化镁，优选1～4mol醇/mol卤化镁。苯甲酸酯类的加入量以卤化镁的用量计，为0.05～0.2mol苯甲酸酯类/mol卤化镁，优选0.08～0.1mol苯甲酸酯类/mol卤化镁。

上述镁化合物溶液与至少含一个卤素基团的硅化合物反应得到一中间产物。在室温下，硅化合物以滴加的方式加入到镁化合物中，加完后升温到50～120℃，在此温度下搅拌反应0.5～3小时，在反应的过程中逐渐有沉淀物析出。然后冷却到室温，待用。硅化合物的用量以醇的用量计，为0.25～2mol硅化合物/mol醇，优选0.5～1.0mol硅化合物/mol醇。这一步硅化合物主要发生了脱醇反应，反应式为：

MgCl₂+jR’OH→MgCl₂·jR’OH

MgCl₂·jR’OH+R¹ _nR² _mSi(OR)_yX_4-n-m-y→MgCl₂·(j-z)R’OH·R¹ _nR² _mSi(OR)_y(OR’)_zX_4-n-m-y-z+zHX

其中n，m，y，z为正整数或零，且j为正整数，且j＞z。

卤化镁与醇反应形成的醇合物一般都要经过脱醇转化成活性卤化镁载体，现有技术中脱醇的方法包括将醇合物置入惰性液体烃中，然后快速冷却而固化；或者加热脱醇，但总会有残余的醇存在，醇会与过渡金属化合物如TiCl₄反应，产生烷氧基钛而降低催化剂的活性。而本发明采用硅化合物脱醇能够达到比较好的脱醇效果，产生的氯化镁晶体与过渡金属化合物接触，可产生更多的活性中心。同时加入的硅化合物对于改善本发明催化剂的聚合物的粒子形态和堆积密度有很好的促进作用，这在后面的实施例中会有说明。

在室温下钛化合物与中间产物接触，为了混合均匀，可以加入一定量的烃溶剂，升温到40～70℃，在此温度下，搅拌反应2～4小时，然后继续升温蒸发干燥，得到粉末状催化剂主体组分。钛化合物的用量以卤化镁的用量计，为0.2～3mol钛化合物/mol卤化镁，优选0.3～2mol钛化合物/mol卤化镁。

按上述制备方法得到的催化剂主体组分可以直接与助催化剂接触用于乙烯的均聚或共聚。可采用的共聚单体是具有3～8个碳原子的脂肪族α-烯烃，包括丙烯、丁烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，庚烯-1，辛烯-1，优选的α-烯烃是丁烯-1和己烯-1。

本发明的催化剂用于淤浆工艺生产超高分子量聚乙烯，聚合温度是50～100℃，优选55～80℃，聚合压力是0.5～1.0Mpa。

与现有技术相比，本发明的超高分子量聚乙烯催化剂具有如下优点：

1、本发明的超高分子量聚乙烯催化剂活性高，在0.6Mpa，60℃下聚合3小时，催化剂的聚合活性可达到20000gPE/gCat；

2、超高分子量堆积密度高，可达到0.4g/cm³。

3、催化剂的制备方法简单可行，且污染较小。

本说明书实施例中聚乙烯产品主要性能测试采用下列方法进行钛含量按比色法测定；

堆密度测定按照GB 1636-1979；

粘均分子量的测定按照GB1841-1980测定聚合物的特性粘度，并按Margolies方程M_η＝5.37×(IV)^1.49计算；

聚乙烯粒度分布用激光粒度仪MasterSize2000测定，粒度分布指数(PDI)按下式计算：PDI＝[D(0.9)-D(0.1)]/D(0.5)。

附图说明

图1是实施例1聚乙烯的粒度分布曲线。

具体实施方式

下面通过对本发明的具体实施例的详细描述进一步说明本发明，但实施例并不意味着对本发明的限制。

实施例1

在带有加热系统并配有搅拌装置和冷凝系统的且经氮气吹洗的250ml的四口烧瓶中，加入60ml正庚烷，0.5ml苯甲酸乙酯，4.2g无水氯化镁，搅拌均匀，滴加入28ml 2-乙基己醇到系统中，滴加完毕后，将系统温度升高至100℃，并在此温度下保持反应2小时后得到镁化合物溶液，冷却至室温后将10ml四氯化硅与10ml正庚烷的混合液滴加到上述溶液中，滴加完毕后搅拌反应0.5小时，再加入2ml四氯化钛并升高至70℃，在此温度下保持反应1小时后自然冷却。冷却至室温后用150ml正己烷洗涤固体三次，并在室温下抽真空干燥得到流动性好的淡黄色粉末状固体物质。经取样分析，催化剂钛含量为3.4％。

聚合试验：

在经氮气置换后的2L高压聚合釜中加入经分子筛脱水的1L正己烷，加入20mg固体催化剂与300mg纯三乙基铝，搅拌后升高体系温度至60℃，注入乙烯至体系压力为0.6Mpa，并在此压力下反应3小时后降温停止反应，出料并干燥，得到425克固体聚乙烯粉末。产品的堆积密度为0.41g/cm³，分子量为456万，催化剂活性为21200gPE/gCat。(PE代表聚乙烯，Cat代表催化剂)

聚乙烯产品的d(0.9)＝344.9微米，d(0.1)＝119.2，d(0.5)＝200.8，体积平均粒径为220微米，粒度分布指数为1.1，粒度分布见附图1。

从附图1可以看出聚乙烯是窄粒径分布，粒度分布指数低，细粉含量少。

实施例2

不加苯甲酸乙酯，其余同实施例1。

聚合试验同实施例1。

聚合试验结果见表1。

实施例3：

将四氯化硅换成二氯二苯基硅烷，用量为20ml，其余同实施例1。

聚合试验同实施例1。

聚合试验结果见表1。

实施例4：

将四氯化硅用量改为5ml，其余同实施例1。

聚合试验同实施例1。

实施例5：

将四氯化硅用量改为20ml，其余同实施例1。

聚合试验同实施例1。

实施例6：

将四氯化钛用量改为10ml，其余同实施例1。

聚合试验同实施例1。

实施例7：

将苯甲酸乙酯改为邻苯二甲酸二异丁酯，用量为0.6ml，其余同实施例1。

聚合试验同实施例1。

对比实施例1：

将四氯化硅换成三乙基铝，用量为9ml，其余同实施例1。

聚合试验同实施例1。

聚合试验结果见表1。

对比实施例2：

将2-乙基己醇换为乙醇，用量为10ml，其余同实施例1。

聚合试验同实施例1。

表1

实施例编号	钛含量(％wt)	催化剂聚合活性(gPE/gCat)	聚合物的堆积密度(g/cm³)	分子量(万)	平均粒径(微米)	粒度分布指数
实施例编号	钛含量(％wt)	催化剂聚合活性(gPE/gCat)	聚合物的堆积密度(g/cm³)	分子量(万)	平均粒径(微米)	粒度分布指数	1	3.4	21200	0.41	456	220	1.1
2	3.1	20010	0.42	442	214	1.2	1	3.4	21200	0.41	456	220	1.1
2	3.1	20010	0.42	442	214	1.2	3	3.5	20890	0.40	478	230	1.0
4	4.1	22800	0.39	490	240	1.2	3	3.5	20890	0.40	478	230	1.0
4	4.1	22800	0.39	490	240	1.2	5	2.8	21500	0.43	384	195	1.1
6	4.6	23400	0.38	563	250	1.3	5	2.8	21500	0.43	384	195	1.1
6	4.6	23400	0.38	563	250	1.3	7	3.2	22600	0.42	422	213	1.1
对比实施例1	3.3	15700	0.31	410	300	2.8	7	3.2	22600	0.42	422	213	1.1
对比实施例1	3.3	15700	0.31	410	300	2.8	对比实施例2	3.2	16400	0.32	420	320	2.4

从对比实施例1可以看出，本发明如果采用烷基铝类如三乙基脱醇，催化剂的聚合活性、聚合物的堆积密度相对比较低，聚合物的粒度分布指数高，即指其细粉含量比较高。对比实施例2，本发明如果采用低于四个碳原子的醇，催化剂的聚合活性、聚合物的堆积密度相对比较低，聚合物的细粉含量相对比较高。

Claims

1、一种超高分子量聚乙烯催化剂，包含催化剂主体组分和助催化剂，其中催化剂主体组分的制备是通过以下步骤得到的：

(1)卤化镁与醇反应形成镁化合物；

(2)镁化合物与具有至少一个卤素基团的硅化合物反应形成中间产物；和

(3)中间产物与钛化合物反应制备催化剂主体组分。

2、根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于催化剂主体组分的制备还包括选择性的在任一反应步骤中添加苯甲酸酯类。

3、根据权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述的卤化镁是氯化镁，醇是2-乙基己醇，钛化合物是四氯化钛。

4、根据权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述的硅化合物是以通式R¹ _nR² _mSi(OR)_yX_4-n-m-y表示，R¹、R²表示相同或不相同具有1～8个碳原子的烷基，或具有6～12个碳原子的芳基，R表示具有2～6个碳原子的烷基，X表示卤素，n、m和y均表示正整数或零，并且n+m≤2，n+m+y＜4。

5、根据权利要求4所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述的硅化合物是(CH₃)₂Si(OCH₃)Cl、(CH₃)₂Si(OC₂H₅)Cl、Ph₂Si(OCH₃)Cl、(CH₃)PhSi(OCH₃)Cl、Ph₂Si(OC₂H₅)Cl、(CH₃)PhSiCl₂、Ph₂SiCl₂、(C₂H₅)₂Si(OCH₃)Cl、CH₃SiCl₃、C₂H₅SiCl₃或SiCl₄。

6、根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述的苯甲酸酯类包括对苯甲酸乙酯、对苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯。

7、一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：

(1)卤化镁与醇在烃溶剂中接触反应得到镁化合物溶液，醇的加入量以卤化镁的用量计，为0.5～6mol醇/1mol卤化镁；

(2)镁化合物与至少含一个卤素基团的硅化合物反应得到一中间产物，硅化合物的用量以醇的用量计，为0.25～2mol硅化合物/1mol醇；

(3)钛化合物与中间产物接触反应蒸发干燥，得到粉末状催化剂主体组分，钛化合物的用量以卤化镁的用量计，为0.2～3mol钛化合物/1mol卤化镁；

8、根据权利要求7所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征是所述方法还包括选择性的在上述反应步骤中添加苯甲酸酯类作为给电子体，苯甲酸酯类的加入量以卤化镁的用量计，为0.05～0.2mol苯甲酸酯类/1mol卤化镁。

9、根据权利要求8所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征是在步骤(1)加入苯甲酸酯类参与反应。

10、根据权利要求7所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征是所述的硅化合物是以通式R¹ _nR² _mSi(OR)_yX_4-n-m-y表示，R¹、R²表示相同或不相同具有1～8个碳原子的烷基，或具有6～12个碳原子的芳基，R表示具有2～6个碳原子的烷基，X表示卤素，n、m和y均表示正整数或零，并且n+m≤2，n+m+y＜4。

11、根据权利要求10所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅化合物是SiCl₄或Ph₂SiCl₂。

12、一种如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂的用途，其特征在于所述催化剂是用于乙烯均聚或共聚合反应的催化剂。