CN106222782A - 一种增溶型超高分子量超细丙烯聚合物制备的纤维及其制备方法 - Google Patents
一种增溶型超高分子量超细丙烯聚合物制备的纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种纤维及其制备方法，所述纤维的原料中主要包括增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物；所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述丙烯聚合物为球形颗粒，平均粒径为10μm‑200μm，标准差为2μm‑15μm，堆密度为0.1g/mL‑0.4g/mL；所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量为大于0且小于等于98wt％。本发明的纤维由于使用了所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物作为原料，具有优异的耐蠕变性能，使用温度范围极宽(既适合于低温使用，也适合于较高温度的使用)。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维及其制备方法，具体涉及一种增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物制备的纤维及其制备方法。
背景技术
聚丙烯纤维包括长纤维、短纤维、无纺布等。其中，聚丙烯长纤维光泽好、手感柔软、悬垂性良好、密度小，适用于针织行业，与棉、黏胶丝、真丝、氨纶等交织成棉盖丙、丝盖丙等产品时，是制作高档运动服、T恤等的理想材料；聚丙烯短纤维与棉花混纺可做成丙棉细布、床单，与黏胶混纺可做毛毯、聚丙烯纯纺和混纺毛线、地毯，棉絮及烟用滤咀。聚丙烯无纺布用于一次性医疗卫生用品、一次性防污服、农业用布、家具用布或制鞋业的衬里等，或者用于医疗卫生、保暖材料、过滤材料等领域。常规的聚丙烯纤维虽然具有质轻、强度高、弹性好、耐磨、耐腐蚀、绝缘性好、保暖性好等诸多优点，但其也存在耐热、耐低温、耐老化性能差的缺陷，而且其吸湿性和染色性能也很差。目前的现有技术中多采用与乙烯共聚、添加共混改性剂(如添加乙丙橡胶、EPDM、POE、EVA或SBS等)等方式来改进其耐低温性能，但这些方法在提高耐低温性能的时候，会影响聚丙烯的其他的优异性能，如强度和模量等。
化学纤维的成型加工包括熔融纺丝、溶液纺丝和凝胶纺丝等。在化学纤维成型加工过程中，牵伸是一个重要的工艺过程。牵伸可以使化学纤维中的高分子产生力学、光学、热学等方面的各向异性，有效地提高化学纤维的强度。对于熔融纺丝，其中的牵伸工序主要采用热辊牵伸、热板牵伸和热箱牵伸；对于一些难以塑化的纤维，除了上述牵伸方式外，还可以采用加压蒸汽牵伸或热浴牵伸。通过加工方式的调整来改善聚丙烯的上述诸多不利之处，也是目前研究较多的一个方向。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种耐低温性能优异、各项力学性能和热学性能均十分优异的增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物制备的纤维及其制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种纤维，其原料中主要包括增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物；
所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物为球形颗粒，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL；所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量为大于0且小于等于98wt％；
所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物采用选自方法(1)或方法(2)中的一种的制备方法制得：
所述方法(1)包括以下步骤：
(1a)在催化剂和分散介质的作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃(优选为40～80℃，还优选50～75℃)，所述丙烯的体积分数大于等于98％(优选大于等于99％，优选大于等于99.2％，还优选大于等于99.5％，更优选地大于等于99.8％，还更优选地大于等于99.9％)；
(1b)步骤(1a)的聚合结束后，加入溶剂，然后通过分馏的方法去除所述分散介质，得到所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物；
所述方法(2)包括以下步骤：
(2a)在催化剂、分散介质和溶剂的作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃(优选为40～80℃，还优选50～75℃)，所述丙烯的体积分数大于等于98％(优选大于等于99％，优选大于等于99.2％，还优选大于等于99.5％，更优选地大于等于99.8％，还更优选地大于等于99.9％)；
(2b)步骤(2a)的聚合结束后，通过分馏的方法去除所述分散介质，得到所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物；
上述方法(1)或方法(2)中，所述分散介质的沸点低于所述溶剂的沸点且至少低5℃；
上述方法(1)或方法(2)中，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；
(b)在反应器中加入上述混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；
(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；
(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂。
根据本发明，所述原料中除所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物外，还包括抗氧剂。优选地，抗氧剂的添加量相对于100重量份增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物，为0.01-1重量份，还优选为0.02-0.5重量份。具体的，所述纤维由含有抗氧剂的所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物制得。
根据本发明，所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量优选为大于0且小于等于80wt％，更优选为大于0且小于等于50wt％，更优选为10-50wt％，还更优选为20-40wt％。
根据本发明，所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的粒径分布近似于正态分布。
根据本发明，所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物为丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯共聚物中的共聚单体为C2-20的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一种或多种。优选地，所述共聚单体为乙烯和1-丁烯中的一种或两种。所述共聚单体的摩尔百分含量为0-10mol％，优选为0-5mol％。
根据本发明，所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1.5×106，优选地为1.5×106～4.0×106；所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为2～15，优选为3～10，还优选为4～8。
根据本发明，所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的平均粒径优选为20μm-180μm，还优选为40-120μm，更优选为30μm-150μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm；所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的堆密度优选为0.15g/mL-0.35g/mL，还优选为0.2g/mL-0.3g/mL。
本发明还提供上述纤维的制备方法，其包括以下步骤：
1)将包含所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的原料溶解在溶剂中得到纺丝溶液或凝胶；
2)通过冻胶纺丝方法纺丝，得到凝胶纤维；
3)牵伸；制得所述纤维。
根据本发明，步骤1)中，为了避免超高分子量丙烯聚合物在溶解和使用中的降解，在溶解过程中需加入抗氧剂。抗氧剂的添加量相对于100重量份增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物，为0.01-1重量份，还优选为0.02-0.5重量份。
在一种实施方式中，步骤3)的牵伸步骤前，包括通过凝固剂或萃取剂将溶剂萃取的步骤。优选地，所述凝固剂或萃取剂选用低沸点的有机溶剂，例如是下述低沸点的有机溶剂中的一种或多种：石油醚、二氯甲烷、环己烷等。
其中，所述步骤3)中的牵伸采用热箱或热辊牵伸，也可以采用热浴牵伸方式。
对于其中的热浴牵伸方式，优选的，采用的热浴介质包括选自多元醇(优选沸点为120-220℃)、聚氧乙烯齐聚物(优选的，相对分子量为88-5000g/mol)、聚氧丙烯齐聚物(优选的，相对分子量为116-1200g/mol)、矿物油和硅油中的一种或多种组分。优选地，所述热浴介质温度TL设定为介于聚合物基体的玻璃化温度Tg与聚合物基体的分解温度Td之间。
在另一种实施方式中，所述步骤3)具体为：所述凝胶纤维经过凝胶丝牵伸、溶剂萃取、干燥、第一热箱干热牵伸、第二热箱干热牵伸、热定型和卷绕等工序，得到本发明的纤维。
其中，凝胶丝牵伸工序中的牵伸温度为10-70℃，优选25-50℃；牵伸倍数为2-20倍，优选3-15倍。
其中，溶剂萃取工序中的萃取剂选用低沸点的有机溶剂，例如是下述低沸点的有机溶剂中的一种或多种：石油醚、二氯甲烷、环己烷等。
其中，干燥工序中的干燥通过热风干燥，热风温度为40-100℃，优选50-80℃。
其中，第一热箱干热牵伸工序中的温度为100-200℃，优选130-180℃；牵伸倍数为1-20倍，优选1.5-15倍。
其中，第二热箱干热牵伸工序中的温度为110-200℃，优选130-180℃；牵伸倍数为1-5倍，优选1.1-3倍。
其中，热定型工序中的温度为100-180℃，优选120-150℃。
本发明的有益效果：
本发明的纤维中选用一种增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物作为原料，由于所述丙烯聚合物易于溶解、溶解温度低，特别适合于加工应用，尤其适用于所述纤维的溶液或凝胶冻胶纺丝加工。
本发明的纤维由于使用了所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物作为原料，具有优异的耐蠕变性能，使用温度范围极宽(既适合于低温使用，也适合于较高温度的使用)。
具体实施方式
[催化剂的制备方法]
本发明的丙烯聚合物的制备方法中采用的催化剂可以采用申请人已提交的发明专利申请(申请号201510271254.1)中公开的方法制备，其全文引入本申请中作为参考。
具体地，本发明的丙烯聚合物的制备方法中采用的催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；
(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；
(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；
(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂。
本发明中，所述步骤(b)由下述步骤(b’)替换：
(b’)配置包括纳米粒子、分散剂和溶剂的混合物II；
在反应器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，
在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。
本发明中，所述的混合物Ⅰ优选按照如下方法制备：将卤化镁和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后，加入助剂和部分的内给电子体，在一定温度反应后得到稳定均一的混合物Ⅰ。所述醇类化合物选自C1-C15的脂肪醇类化合物、C3-C15的环烷醇类化合物和C6-C15的芳香醇类化合物中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、环己醇和苄醇中的一种或几种，更优选为乙醇、丁醇、己醇及异辛醇。所述内给电子体为单酯、二酯、单醚、二醚类化合物中的至少一种，更优选的选自二酯或二醚。所述溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、6-20个碳的芳香烃或它们的卤代烃中的至少一种，优选甲苯、氯苯、二氯苯或癸烷中的至少一种。在本发明中，卤化镁在制备可直接获得亚微米级聚烯烃颗粒的催化剂中具有载体的作用，为传统齐格勒-纳塔催化剂的组成之一，能使制备的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，同时，载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。另外，所述醇类化合物的作用在于将载体即卤化镁溶解。在混合物Ⅰ的制备过程中，所述得到混合溶液的温度优选为110℃-130℃，更优选为130℃，所述保温时间优选为1-3小时，更优选为2-3小时，所述加入助剂等后的反应时间为0.5-2小时，更优选为1小时。因此，卤化镁在高温下被醇类化合物溶解，得到了混合物Ⅰ。
本发明中，所述的混合物Ⅱ优选按照如下方法制备：将纳米粒子、分散剂和溶剂加入到反应容器中，超声处理，得到均匀的混合物Ⅱ。所述的纳米粒子优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种，更优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛。纳米粒子的粒度优选为1-80nm，更优选为10-50nm。优选的纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为0％-200％，更优选为0％-20％。超声处理的时间优选为2小时。在本发明中纳米粒子作为晶种引入，目的是为了加速载体的成型和降低催化剂颗粒的粒径；分散剂和溶剂，包括超声处理都是为了帮助纳米粒子分散，这样促使每个纳米颗粒都能发挥晶种的作用。
本发明中，所述步骤(b’)的混合物II中，所述纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种。
优选地，所述纳米粒子的粒度为1-80纳米，优选为2-60纳米，更优选3-50纳米。
所述纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为大于0％至小于等于200％，优选地，所述的纳米粒子加入量的范围为大于0％至小于等于20％。
本发明中，所述步骤(b’)的混合物II中，所述溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、6-20个碳的芳香烃或它们的卤代烃中的至少一种。
所述分散剂选自四氯化钛、四氯化硅或者两者的混合物。
步骤(a)中，所述混合在加热搅拌下进行，获得均一稳定的透明混合物I。
步骤(b’)中，配置时进行超声分散处理。
步骤(b)或(b’)中，滴加为缓慢滴加。
步骤(b)或(b’)中，优选的反应预热温度为-20℃～30℃，更优选为-20℃～20℃。
步骤(c)的反应时间为1-5小时，优选2-3小时。
步骤(d)的继续反应的时间为1-5小时，优选2-3小时。
步骤(e)中的后处理可以是用己烷对所得产物进行清洗，然后烘干；其中，清洗的次数可以是1-10次，优选3-6次。
步骤(a)中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁或碘化镁中的至少一种。
步骤(a)中，所述助剂可以为钛酸酯类化合物。
步骤(b)或(b’)中，所述钛化合物的通式如式I所示：
Ti(R)nX(4-n)
式I
其中，R为C1-C12的支链或直链烷基，X为卤素，n为0、1、2或3。
步骤(d)中，优选的，反应体系经过40分钟～3小时升温至90℃～130℃，更优选反应体系经过40分钟～2小时升温至100℃～120℃。
从上述方案可以看出，本发明所涉及的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法工艺简单，易于工业化生产。并且，本发明制备的齐格勒-纳塔催化剂在丙烯聚合时能够制得平均粒径为10μm-200μm，球形度较高，粒径分布较窄，堆密度低(为0.1-0.4g/mL)的丙烯聚合物颗粒。通过研究发现，本发明制备的催化剂用于丙烯聚合得到的丙烯聚合物的颗粒相比于其他，粒径有20-30倍的降低，粒径分布明显变窄而且堆密度能低至0.1g/mL。
[增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物及其制备方法]
如上所述，本发明的纤维中采用了一种增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物，非限定的，所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物采用选自方法(1)或方法(2)中的一种的制备方法制得：
所述方法(1)包括以下步骤：
(1a)在催化剂和分散介质的作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃，所述丙烯的体积分数大于等于98％；
(1b)步骤(1a)的聚合结束后，加入溶剂，然后通过分馏的方法去除所述分散介质，得到所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物；
所述方法(2)包括以下步骤：
(2a)在催化剂、分散介质和溶剂的作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃，所述丙烯的体积分数大于等于98％；
(2b)步骤(2a)的聚合结束后，通过分馏的方法去除所述分散介质，得到所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物；
上述方法(1)或方法(2)中，所述分散介质的沸点低于所述溶剂的沸点且至少低5℃；设定这样的温度差，是为了通过分馏的方法有效的分离出体系中的分散介质。
上述方法(1)或方法(2)中，所述催化剂通过上述的催化剂的制备方法制备得到。
本发明通过研究发现，简单的控制所述催化剂的制备方法，确实可以很好实现所述聚合物的粒径的控制，但是制备的丙烯聚合物的分子量不高，为了实现控制粒径的同时提高所述聚合物的分子量，发明人进行了诸多的尝试，经研究发现，控制聚合反应的温度和单体的纯度是一种简单而又有效的方法，而且不会影响所述聚合物粒径的有效控制，甚至有助于制备更窄粒径范围和更低堆密度范围的聚合物。
通过研究发现，所述聚合反应的温度控制在30-105℃，丙烯的体积分数控制在大于等于98％，就可以实现粒径控制的同时制备超高分子量的丙烯聚合物。进一步优选地，所述聚合反应的温度为40～80℃，还优选50～75℃。进一步优选地，所述丙烯的体积分数大于等于99％；优选大于等于99.2％；还优选大于等于99.5％；还更优选地，大于等于99.8％；还更优选地，大于等于99.9％。对于共聚而言，控制共聚单体中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、共轭二烯烃含量少于10ppm，也有利于本发明目的的实现。
本发明中，丙烯体积分数通过标准GB/T3392确定。丙烯体积分数是表征所述丙烯单体的纯度的一个重要指标。
另外，为了进一步提高所述超高分子量超细粒径丙烯聚合物的加工性能，本发明中进一步引入了增溶的手段，也就是说，本发明在制备丙烯聚合物的过程中引入分散介质，或溶剂和分散介质，这些小分子的存在使得所得到的丙烯聚合物的晶区尺寸大大减小，分子链更易于运动，在后续的溶解或熔融加工制品时，热量更易于传递，使得所得到的丙烯聚合物可以在较低温度下快速溶解或熔融，从而缩短了工艺流程，此外降低溶解或熔融温度还可以显著减少丙烯聚合物的降解，这对于保证其分子量、获得高性能的丙烯聚合物制品非常关键。
在本发明的一个实施方式中，所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物采用选自方法(1)或方法(2)中的一种的制备方法制得：
所述方法(1)包括以下步骤：
(1a)在催化剂和分散介质的作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃，所述丙烯的体积分数大于等于98％；
(1b)步骤(1a)的聚合结束后，加入溶剂，然后通过分馏的方法去除所述分散介质，得到所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物；
所述方法(2)包括以下步骤：
(2a)在催化剂、分散介质和溶剂的作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃，所述丙烯的体积分数大于等于98％；
(2b)步骤(2a)的聚合结束后，通过分馏的方法去除所述分散介质，得到所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物；
上述方法(1)或方法(2)中，所述分散介质的沸点低于所述溶剂的沸点且至少低5℃；
上述方法(1)或方法(2)中，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；
(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；
(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；
(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂。
上述的制备方法中，所述聚合反应采用淤浆法。
上述的制备方法中，所述分散介质可为正戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、石油醚等中至少一种。
上述的制备方法中，所述溶剂可为环己烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、白油、石蜡、煤油、烯烃矿物油和十氢萘中至少一种。
上述的制备方法中，所述共聚单体为C2-20的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一种或多种。所述共聚单体的摩尔百分含量为0-10mol％，优选为0-5mol％。
在本发明的一个实施方式中，所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物具有下述结构和性能：所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述丙烯聚合物为球形颗粒，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL；所述丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量为大于0且小于等于98wt％。优选地，所述丙烯聚合物的粒径分布近似于正态分布。所述平均粒径优选为20μm-180μm，更优选为30μm-150μm，还优选为40-120μm。所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm。所述堆密度优选为0.15g/mL-0.35g/mL，还优选为0.2g/mL-0.3g/mL。所述丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量大于0且小于等于80wt％，优选为大于0且小于等于50wt％，更优选为10-50wt％，还更优选为20-40wt％。所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1.5×106，优选地为1.5×106～4.0×106；所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为2～15，优选为3～10，还优选为4～8。具备所述粒径、堆密度和溶剂含量的超高分子量丙烯聚合物，特别适用于接枝改性，一方面极大地扩展了丙烯聚合物的改性空间；另一方面，所述聚合物的加工性能显著提高，适用于更大范围的制品的制备；这样，就有效扩展了所述聚合物的应用领域。
同时，本发明的丙烯聚合物还具备下述优异性能：首先，耐磨损性能非常卓越，比一般碳钢和铜等金属的耐磨指数还高数倍；其次，由于分子量超高，分子链超长，使得材料的冲击强度高；再次，该丙烯聚合物的耐化学腐蚀能力强于一般聚烯烃；再次，该材料的使用温度范围较宽，在较低或较高的温度下均能保持很好的韧性和强度；最后，该材料在后期成型、成膜、成纤过程中的能耗低、工艺流程的时间短。
[本发明的纤维及其制备]
如上所述，本发明提供了上述纤维的制备方法，其包括以下步骤：1)将包含所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的原料溶解在溶剂中得到纺丝溶液或凝胶；2)通过冻胶纺丝方法纺丝；3)牵伸；制得所述纤维。
在本发明的一个优选实施方式中，以溶液冻胶纺丝方法为例，所述方法具体包括以下步骤：将增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物与溶剂混合得到混合物；将混合物经双螺杆溶解挤出(优选地，所述溶解挤出的温度为120-270℃，优选150-240℃)得到纺丝溶液；将所述纺丝溶液直接经双螺杆挤出，通过纺丝组件、喷丝板挤出，经凝固浴(例如，冷却水浴；优选地，水浴温度为0-15℃，优选2-10℃)冷却，得到凝胶纤维；将上述凝胶纤维经过凝胶丝牵伸、溶剂萃取、干燥、第一热箱干热牵伸、第二热箱干热牵伸、热定型和卷绕等工序，得到本发明的纤维。
所述混合物中的溶剂例如为十氢萘、白油等。
进一步的，所述混合物中聚合物含量为3-20wt％，优选5-15wt％。更进一步地，所述混合物中还加入抗氧剂，优选地，抗氧剂的添加量相对于100重量份丙烯聚合物，为0.01-1重量份，还优选为0.02-0.5重量份。所述抗氧剂为本领域中已知的用于丙烯聚合物的抗氧剂，非限制的，所述抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂构成，所述主抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂，所述辅助抗氧剂选自硫代二丙酸双酯或亚磷酸酯等。所述受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物，它们的抗热氧化效果显著，不会污染制品；这类抗氧剂的品种很多，主要有：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。所述硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，如：硫代二丙酸双双十二碳醇酯、硫代二丙酸双十四碳醇酯或硫代二丙酸双十八碳醇酯。所述亚磷酸酯也是辅助抗氧剂，主要有：亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十二碳醇)酯和亚磷酸三(十六碳醇)酯等。
上述凝胶纤维加工为纤维的工艺步骤中，凝胶丝的牵伸温度为10-70℃，优选25-50℃；牵伸倍数为2-20倍，优选3-15倍。萃取剂选取二氯甲烷、石油醚、环己烷等低沸点萃取剂。干燥通过热风干燥，热风温度为40-100℃，优选50-80℃。第一热箱干热牵伸温度为100-200℃，优选130-180℃；牵伸倍数为1-20倍，优选1.5-15倍。第二热箱干热牵伸温度为110-200℃，优选130-180℃；牵伸倍数为1-5倍，优选1.1-3倍。热定型温度为100-180℃，优选120-150℃。
本发明的纤维具有优异的力学性能和抗蠕变性能，也具有较宽的温度使用范围，具体而言，本发明的纤维具有以下性能：纤度(dtex)大于3.3(例如可以为3.6)，断裂强度大于等于1.50GPa(例如为1.50-2.10GPa)，模量大于等于35GPa(例如为35-40GPa)，断裂伸长率2.5-5.0％，蠕变小于2％(例如1.7％-1.9％)，结晶度80％-87％，熔点174.5℃-180.5℃，使用温度范围为-30℃～175℃。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同方面的应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明的纤维性能通过公知的标准中的测定方法测定。
如，本发明的耐蠕变性能通过中华人民共和国国家标准GB11546-89、ISO899-1981中的测定方法测定。
制备例1增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁4.94g，异辛醇18.9g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，然后加入2.65g钛酸四丁酯和2.05g邻苯二甲酸二异丁酯，在130℃下再反应1小时，最后冷却至室温，形成均匀透明溶液，即为混合物Ⅰ。
向反应釜中加入200ml四氯化钛搅拌并预热至0℃，2小时左右将混合物Ⅰ滴加到四氯化钛中。滴加完毕，开始升温，2小时内升温至110℃。加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯1.23g。在此温度下反应2小时后，移除反应液体，再次加入200ml四氯化钛，反应2小时。最后移除反应液体，将剩下的固体物质用60℃的己烷冲洗10次，干燥即得催化剂。
丙烯的本体聚合：
采用淤浆法聚合工艺，先将聚合釜预处理(在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧)，加入分散介质环己烷500g，20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，搅拌2h后，加入丙烯1200g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，聚合反应开始，体系温度维持为50℃、反应时间为60分钟。聚合反应结束后冷却降温，从底阀直接排出淤浆物料，加入所需量的白油，蒸馏去除分散介质，得到本发明的增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物，其中白油的质量百分含量为30wt％。
制备例2增溶型超高分子量超细粒径丙烯-乙烯共聚物的制备
催化剂的制备方法同制备例1。
丙烯-乙烯共聚：
采用淤浆法聚合工艺，先将聚合釜预处理(在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧)，加入分散介质环己烷500g，20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，搅拌2h后，加入丙烯1200g，通入乙烯40g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，乙烯气体中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、以及共轭二烯烃含量少于10ppm，聚合反应开始，体系温度维持为50℃、反应时间为60分钟。聚合反应结束后冷却降温，从底阀直接排出淤浆物料，加入所需量的白油，蒸馏去除分散介质，得到本发明的增溶型超高分子量超细粒径丙烯-乙烯共聚物，其中白油的质量百分含量为40wt％。
实施例1
将制备例1的增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物与白油混合得到混合物，其中，聚合物含量为10wt％；将混合物经双螺杆溶解挤出，所述溶解挤出的温度为200℃，得到纺丝溶液；将所述纺丝溶液直接经双螺杆挤出，通过纺丝组件、喷丝板挤出，经冷却水浴(水浴温度为5℃)冷却，得到凝胶纤维；将上述凝胶纤维经过凝胶丝牵伸、溶剂萃取、干燥、第一热箱干热牵伸、第二热箱干热牵伸、热定型和卷绕工序，得到本发明的纤维。
上述凝胶纤维加工为纤维的工艺步骤中，凝胶丝牵伸工序的牵伸温度为40℃，牵伸倍数为10倍；溶剂萃取工序中的萃取剂选自环己烷；干燥工序中的干燥通过热风干燥，热风温度为70℃；第一热箱干热牵伸工序中的温度为160℃，牵伸倍数为10倍；第二热箱干热牵伸工序中的温度为170℃，牵伸倍数为2倍；热定型工序中的温度为130℃。
实施例2
其他同实施例1，只是在所述混合物中还加入抗氧剂，抗氧剂的添加量相对于100重量份丙烯聚合物，为0.05重量份。所述抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂构成，所述主抗氧剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所述辅助抗氧剂选自硫代二丙酸双双十二碳醇酯。
实施例3
其他同实施例1，只是将聚合物换成制备例2中的共聚物。
实施例4
其他同实施例2，只是将聚合物换成制备例2中的共聚物。
实施例1-4制备的纤维的性能列于表1中。
表1本发明的纤维的性能测试结果
从表1的数据可见，本发明的纤维具有优异的耐蠕变性能和较宽的使用温度，具有极大的应用前景。
Claims (10)
1.一种纤维，其特征在于，所述纤维的原料中主要包括增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物；
所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物为球形颗粒，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL；所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量为大于0且小于等于98wt％；
所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物采用选自方法(1)或方法(2)中的一种的制备方法制得：
所述方法(1)包括以下步骤：
(1a)在催化剂和分散介质的作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃(优选为40～80℃，还优选50～75℃)，所述丙烯的体积分数大于等于98％(优选大于等于99％，优选大于等于99.2％，还优选大于等于99.5％，更优选地大于等于99.8％，还更优选地大于等于99.9％)；
(1b)步骤(1a)的聚合结束后，加入溶剂，然后通过分馏的方法去除所述分散介质，得到所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物；
所述方法(2)包括以下步骤：
(2a)在催化剂、分散介质和溶剂的作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃(优选为40～80℃，还优选50～75℃)，所述丙烯的体积分数大于等于98％(大于等于99％，优选大于等于99.2％，还优选大于等于99.5％，更优选地大于等于99.8％，还更优选地大于等于99.9％)；
(2b)步骤(2a)的聚合结束后，通过分馏的方法去除所述分散介质，得到所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物；
上述方法(1)或方法(2)中，所述分散介质的沸点低于所述溶剂的沸点且至少低5℃；
上述方法(1)或方法(2)中，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；
(b)在反应器中加入上述混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；
(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；
(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的纤维，其特征在于，所述原料中除所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物外，还包括抗氧剂。优选地，抗氧剂的添加量相对于100重量份增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物，为0.01-1重量份，还优选为0.02-0.5重量份。具体的，所述纤维由含有抗氧剂的所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物制得。
3.根据权利要求1或2所述的纤维，其特征在于，所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量优选为大于0且小于等于80wt％，更优选为大于0且小于等于50wt％，更优选为10-50wt％，还更优选为20-40wt％。
优选地，所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的粒径分布近似于正态分布。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纤维，其特征在于，所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物为丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯共聚物中的共聚单体为C2-20的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一种或多种。优选地，所述共聚单体为乙烯和1-丁烯中的一种或两种。所述共聚单体的摩尔百分含量为0-10mol％，优选为0-5mol％。
优选地，所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1.5×106，优选地为1.5×106～4.0×106；所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为2～15，优选为3～10，还优选为4～8。
优选地，所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的平均粒径优选为20μm-180μm，更优选为30μm-150μm，还优选为40-120μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm；所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的堆密度优选为0.15g/mL-0.35g/mL，还优选为0.2g/mL-0.3g/mL。
5.权利要求1-4任一项所述纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将包含所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的原料溶解在溶剂中得到纺丝溶液或凝胶；
2)通过冻胶纺丝方法纺丝，得到凝胶纤维；
3)牵伸；制得所述纤维。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，为了避免超高分子量丙烯聚合物在溶解和使用中的降解，在溶解过程中需加入抗氧剂。抗氧剂的添加量相对于100重量份增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物，为0.01-1重量份，还优选为0.02-0.5重量份。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)的牵伸步骤前，包括通过凝固剂或萃取剂将溶剂萃取的步骤。优选地，所述凝固剂或萃取剂选用低沸点的有机溶剂，例如是下述低沸点的有机溶剂中的一种或多种：石油醚、二氯甲烷、环己烷等。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的牵伸采用热箱或热辊牵伸，也可以采用热浴牵伸方式。
对于其中的热浴牵伸方式，优选的，采用的热浴介质包括选自多元醇(优选沸点为120-220℃)、聚氧乙烯齐聚物(优选的，相对分子量为88-5000g/mol)、聚氧丙烯齐聚物(优选的，相对分子量为116-1200g/mol)、矿物油和硅油中的一种或多种组分。优选地，所述热浴介质温度TL设定为介于聚合物基体的玻璃化温度Tg与聚合物基体的分解温度Td之间。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)具体为：所述凝胶纤维经过凝胶丝牵伸、溶剂萃取、干燥、第一热箱干热牵伸、第二热箱干热牵伸、热定型和卷绕等工序，得到本发明的纤维。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，凝胶丝牵伸工序中的牵伸温度为10-70℃，优选25-50℃；牵伸倍数为2-20倍，优选3-15倍。
优选地，溶剂萃取工序中的萃取剂选用低沸点的有机溶剂，例如是下述低沸点的有机溶剂中的一种或多种：石油醚、二氯甲烷、环己烷等。
优选地，干燥工序中的干燥通过热风干燥，热风温度为40-100℃，优选50-80℃。
优选地，第一热箱干热牵伸工序中的温度为100-200℃，优选130-180℃；牵伸倍数为1-20倍，优选1.5-15倍。
优选地，第二热箱干热牵伸工序中的温度为110-200℃，优选130-180℃；牵伸倍数为1-5倍，优选1.1-3倍。
优选地，热定型工序中的温度为100-180℃，优选120-150℃。
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