CN106279475B

CN106279475B - 增溶型超高分子量超细丙烯聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN106279475B
Application number: CN201610695055.8A
Authority: CN
Inventors: 李化毅; 李倩; 孙同兵; 朱才镇; 刘瑞刚; 赵宁; 徐坚
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2016-08-19
Filing date: 2016-08-19
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2036-08-19
Also published as: CN106279475A

Abstract

本发明提供了一种增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物及其制备方法，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶；所述丙烯聚合物为球形颗粒，平均粒径为10μm‑200μm，标准差为2μm‑15μm，堆密度为0.1g/mL‑0.4g/mL；所述丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量为大于0且小于等于98％。本发明通过控制聚合温度、单体纯度、调整催化剂的制备步骤和在聚合体系中引入分散介质，合成出了所述的增溶型超高分子量超细粒径的丙烯聚合物，方法步骤简单、易于控制、重复性高，可以实现工业化。

Description

增溶型超高分子量超细丙烯聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种增溶型聚合物及其制备方法，具体涉及一种增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物及其制备方法。

背景技术

超高分子量丙烯聚合物(UHMWPP)与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)均属于柔性链高分子，结构规整、结晶性能优异，而UHMWPP相比于UHMWPE，还具有粘附性好、使用温度高、蠕变低等优点。但由于超高分子量聚合物熔融状态的粘度极高、熔体流动性能极差(其熔体流动指数几乎为零)，所以很难用一般的热加工方法进行加工。UHMWPE的加工技术经过几十年的发展，已由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射、溶液纺丝成型等多种成型方法；但UHMWPP的加工和应用却发展缓慢，这一方面是由于UHMWPP合成困难，通常聚合条件下只能获得分子量为几十万的丙烯聚合物树脂，另一方面是UHMWPP较UHMWPE更加难以加工成型。

如何制备加工性能更加优异的UHMWPP是推广其制品开发及应用的关键。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种加工性能更加优异、更加易于加工的超高分子量丙烯聚合物及其制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的制备方法，其选自方法(1)或方法(2)中的一种：

所述方法(1)包括以下步骤：

(1a)在催化剂和分散介质的作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃，所述丙烯的体积分数大于等于98％；

(1b)步骤(1a)的聚合结束后，加入溶剂，然后通过分馏的方法去除所述分散介质，得到所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物；

所述方法(2)包括以下步骤：

(2a)在催化剂、分散介质和溶剂的作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃，所述丙烯的体积分数大于等于98％；

(2b)步骤(2a)的聚合结束后，通过分馏的方法去除所述分散介质，得到所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物；

上述方法(1)或方法(2)中，所述分散介质的沸点低于所述溶剂的沸点且至少低5℃；

上述方法(1)或方法(2)中，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：

(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；

(b)在反应器中加入上述混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；

(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；

(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；

(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂。

本发明中，将所述丙烯聚合反应获得的聚合物和丙烯与共聚单体聚合获得的聚合物统称为丙烯聚合物。

根据本发明，其中制得的丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶；所述丙烯聚合物为球形颗粒，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL；所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量为大于0且小于等于98wt％。

根据本发明，所述丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量大于0且小于等于80wt％，优选为大于0且小于等于50wt％，更优选为10-50wt％，还更优选为20-40wt％。

根据本发明，所述丙烯聚合物的粒径分布近似于正态分布。

上述的制备方法中，所述聚合反应采用淤浆法。

上述的制备方法中，所述分散介质可为正戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、石油醚等中至少一种。

上述的制备方法中，所述溶剂可为环己烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、白油、石蜡、煤油、烯烃矿物油和十氢萘中至少一种。

根据本发明，所述共聚单体为C_2-20的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一种或多种。优选地，所述共聚单体为乙烯和1-丁烯中的一种或两种。所述共聚单体的摩尔百分含量为0-10mol％，优选为0-5mol％。

根据本发明，所述聚合反应的温度优选为40～80℃，还优选50～75℃。

根据本发明，所述丙烯的体积分数大于等于99％，优选大于等于99.2％，还优选大于等于99.5％，更优选地大于等于99.8％，还更优选地大于等于99.9％。

根据本发明，所述共聚单体(如乙烯或1-丁烯)中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共轭二烯烃含量少于10ppm。

本发明还提供由上述制备方法制得的增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶；所述丙烯聚合物为球形颗粒，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL；所述丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量为大于0且小于等于98wt％。

根据本发明，所述丙烯聚合物的粒径分布近似于正态分布。

根据本发明，所述丙烯聚合物为丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯共聚物中的共聚单体为C_2-20的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一种或多种。优选地，所述共聚单体为乙烯和1-丁烯中的一种或两种。所述共聚单体的摩尔百分含量为0-10mol％，优选为0-5mol％。

根据本发明，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1.5×10⁶，优选地为1.5×10⁶～4.0×10⁶；所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为2～15，优选为3～10，还优选为4～8。

根据本发明，所述丙烯聚合物的平均粒径优选为20μm-180μm，更优选为30μm-150μm，还优选为40-120μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm；所述丙烯聚合物的堆密度优选为0.15g/mL-0.35g/mL，还优选为0.2g/mL-0.3g/mL。

本发明的有益效果：

本发明提出一种全新的制备增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的方法，所述方法中通过控制聚合温度、单体纯度、调整催化剂的制备步骤和在聚合体系中引入分散介质，合成出了一种增溶型超高分子量超细粒径的丙烯聚合物，方法步骤简单、易于控制、重复性高，可以实现工业化。

本发明首次合成出一种同时兼具增溶性、超高分子量和超细的粒径范围的丙烯聚合物，研究发现，具备上述特性的聚合物特别适合于加工应用，而且易于实现接枝改性，极大地扩展了超高分子量丙烯聚合物的加工性能及其制品的应用领域和适用范围。同时，所述丙烯聚合物还具备下述优异性能：首先，耐磨损性能非常卓越，比一般碳钢和铜等金属的耐磨指数高数倍；其次，由于分子量超高，分子链超长，使得材料的冲击强度高；再次，该丙烯聚合物的耐化学腐蚀能力强于一般聚烯烃；再次，该材料的使用温度范围较宽，在较低或较高的温度下均能保持很好的韧性和强度；最后，该材料在后期成型、成膜、成纤过程中的能耗低、工艺流程的时间短(例如，在较低温度下完全溶解，或在较高温度较短时间下快速溶解，从而在缩短溶解过程的同时有效地降低或减少了聚合物降解)。

具体实施方式

[催化剂的制备方法]

本发明的制备方法中采用的催化剂可以采用申请人已提交的发明专利申请(申请号201510271254.1)中公开的方法制备，其全文引入本申请中作为参考。

具体地，本发明的制备方法中采用的催化剂通过包括以下步骤的方法制备：

(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；

(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；

(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂。

本发明中，所述步骤(b)由下述步骤(b’)替换：

(b’)配置包括纳米粒子、分散剂和溶剂的混合物II；

在反应器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，

在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。

本发明中，所述的混合物Ⅰ优选按照如下方法制备：将卤化镁和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后，加入助剂和部分的内给电子体，在一定温度反应后得到稳定均一的混合物Ⅰ。所述醇类化合物选自C_1-C₁₅的脂肪醇类化合物、C₃-C₁₅的环烷醇类化合物和C₆-C₁₅的芳香醇类化合物中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、环己醇和苄醇中的一种或几种，更优选为乙醇、丁醇、己醇及异辛醇。所述内给电子体为单酯、二酯、单醚、二醚类化合物中的至少一种，更优选的选自二酯或二醚。所述溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、6-20个碳的芳香烃或它们的卤代烃中的至少一种，优选甲苯、氯苯、二氯苯或癸烷中的至少一种。在本发明中，卤化镁在制备可直接获得亚微米级聚烯烃颗粒的催化剂中具有载体的作用，为传统齐格勒-纳塔催化剂的组成之一，能使制备的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，同时，载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。另外，所述醇类化合物的作用在于将载体即卤化镁溶解。在混合物Ⅰ的制备过程中，所述得到混合溶液的温度优选为110℃-130℃，更优选为130℃，所述保温时间优选为1-3小时，更优选为2-3小时，所述加入助剂等后的反应时间为0.5-2小时，更优选为1小时。因此，卤化镁在高温下被醇类化合物溶解，得到了混合物Ⅰ。

本发明中，所述的混合物Ⅱ优选按照如下方法制备：将纳米粒子、分散剂和溶剂加入到反应容器中，超声处理，得到均匀的混合物Ⅱ。所述的纳米粒子优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种，更优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛。纳米粒子的粒度优选为1-80nm，更优选为10-50nm。优选的纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为0％-200％，更优选为0％-20％。超声处理的时间优选为2小时。在本发明中纳米粒子作为晶种引入，目的是为了加速载体的成型和降低催化剂颗粒的粒径；分散剂和溶剂，包括超声处理都是为了帮助纳米粒子分散，这样促使每个纳米颗粒都能发挥晶种的作用。

本发明中，所述步骤(b’)的混合物II中，所述纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种。

优选地，所述纳米粒子的粒度为1-80纳米，优选为2-60纳米，更优选3-50纳米。

所述纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为大于0％至小于等于200％，优选地，所述的纳米粒子加入量的范围为大于0％至小于等于20％。

本发明中，所述步骤(b’)的混合物II中，所述溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、6-20个碳的芳香烃或它们的卤代烃中的至少一种。

所述分散剂选自四氯化钛、四氯化硅或者两者的混合物。

步骤(a)中，所述混合在加热搅拌下进行，获得均一稳定的透明混合物I。

步骤(b’)中，配置时进行超声分散处理。

步骤(b)或(b’)中，滴加为缓慢滴加。

步骤(b)或(b’)中，优选的反应预热温度为-20℃～30℃，更优选为-20℃～20℃。

步骤(c)的反应时间为1-5小时，优选2-3小时。

步骤(d)的继续反应的时间为1-5小时，优选2-3小时。

步骤(e)中的后处理可以是用己烷对所得产物进行清洗，然后烘干；其中，清洗的次数可以是1-10次，优选3-6次。

步骤(a)中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁或碘化镁中的至少一种。

步骤(a)中，所述助剂可以为钛酸酯类化合物。

步骤(b)或(b’)中，所述钛化合物的通式如式I所示：

Ti(R)_nX_(4-n)

式I

其中，R为C1-C12的支链或直链烷基，X为卤素，n为0、1、2或3。

步骤(d)中，优选的，反应体系经过40分钟～3小时升温至90℃～130℃，更优选反应体系经过40分钟～2小时升温至100℃～120℃。

从上述方案可以看出，本发明所涉及的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法工艺简单，易于工业化生产。并且，本发明制备的齐格勒-纳塔催化剂在丙烯聚合时能够制得平均粒径为10μm-200μm，球形度较高，粒径分布较窄，堆密度低(为0.1-0.4g/mL)的丙烯聚合物颗粒。通过研究发现，本发明制备的催化剂用于丙烯聚合得到的丙烯聚合物的颗粒相比于其他，粒径有20-30倍的降低，粒径分布明显变窄而且堆密度能低至0.1g/mL。

[增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的制备方法]

如上所述，本发明提供了一种增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的制备方法，其选自方法(1)或方法(2)中的一种：

所述方法(1)包括以下步骤：

所述方法(2)包括以下步骤：

上述方法(1)或方法(2)中，所述分散介质的沸点低于所述溶剂的沸点且至少低5℃；设定这样的温度差，是为了通过分馏的方法有效的分离出体系中的分散介质。

上述方法(1)或方法(2)中，所述催化剂通过上述的催化剂的制备方法制备得到。

本发明通过研究发现，简单的控制所述催化剂的制备方法，确实可以很好实现所述聚合物的粒径的控制，但是制备的丙烯聚合物的分子量不高，为了实现控制粒径的同时提高所述聚合物的分子量，发明人进行了诸多的尝试，经研究发现，控制聚合反应的温度和单体的纯度是一种简单而又有效的方法，而且不会影响所述聚合物粒径的有效控制，甚至有助于制备更窄粒径范围和更低堆密度范围的聚合物。

通过研究发现，所述聚合反应的温度控制在30-105℃，丙烯的体积分数控制在大于等于98％，就可以实现粒径控制的同时制备超高分子量的丙烯聚合物。进一步优选地，所述聚合反应的温度为40～80℃，还优选50～75℃。进一步优选地，所述丙烯的体积分数大于等于99％；优选大于等于99.2％，还优选大于等于99.5％，还更优选地，大于等于99.8％；还更优选地，大于等于99.9％。对于共聚而言，控制共聚单体中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、共轭二烯烃含量少于10ppm，也有利于本发明目的的实现。

本发明中，丙烯体积分数通过标准GB/T3392确定。丙烯体积分数是表征所述丙烯单体的纯度的一个重要指标。

另外，为了进一步提高所述超高分子量超细粒径丙烯聚合物的加工性能，本发明中进一步引入了增溶的手段，也就是说，本发明在制备丙烯聚合物的过程中引入溶剂和/或分散介质，这些小分子的存在使得所得到的丙烯聚合物的晶区尺寸大大减小，分子链更易于运动，在后续的溶解或熔融加工制品时，热量更易于传递，使得所得到的丙烯聚合物可以在较低温度下快速溶解或熔融，从而缩短了工艺流程，此外降低溶解或熔融温度还可以显著减少丙烯聚合物的降解，这对于保证其分子量、获得高性能的丙烯聚合物制品非常关键。

[增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物]

如上所述，本发明提供了一种增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×10⁶；所述丙烯聚合物为球形颗粒，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL；所述丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量为大于0且小于等于98wt％。优选地，所述丙烯聚合物的粒径分布近似于正态分布。所述平均粒径优选为20μm-180μm，更优选为30μm-150μm，还优选为40-120μm。所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm。所述堆密度优选为0.15g/mL-0.35g/mL，还优选为0.2g/mL-0.3g/mL。具备所述粒径和堆密度的超高分子量丙烯聚合物，特别适用于接枝改性，一方面极大地扩展了丙烯聚合物的改性空间；另一方面，所述聚合物的加工性能显著提高，适用于更大范围的制品的制备；这样，就有效扩展了所述聚合物的应用领域。

同时，本发明的丙烯聚合物还具备下述优异性能：首先，耐磨损性能非常卓越，比一般碳钢和铜等金属的耐磨指数还高数倍；其次，由于分子量超高，分子链超长，使得材料的冲击强度高；再次，该丙烯聚合物的耐化学腐蚀能力强于一般聚烯烃；再次，该材料的使用温度范围较宽，在较低或较高的温度下均能保持很好的韧性和强度；最后，该材料在后期成型、成膜、成纤过程中的能耗低、工艺流程的时间短。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同方面的应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

对比例1超高分子量超细粒径丙烯均聚物及其制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁4.94g，异辛醇18.9g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，然后加入2.65g钛酸四丁酯和2.05g邻苯二甲酸二异丁酯，在130℃下再反应1小时，最后冷却至室温，形成均匀透明溶液，即为混合物Ⅰ。

向反应釜中加入200ml四氯化钛搅拌并预热至0℃，2小时左右将混合物Ⅰ滴加到四氯化钛中。滴加完毕，开始升温，2小时内升温至110℃。加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯1.23g。在此温度下反应2小时后，移除反应液体，再次加入200ml四氯化钛，反应2小时。最后移除反应液体，将剩下的固体物质用60℃的己烷冲洗10次，干燥即得催化剂。

丙烯的本体聚合：

在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，聚合反应开始，体系温度维持为45℃、反应时间为60分钟，制得所述丙烯均聚物。

实施例1增溶型超高分子量超细粒径丙烯均聚物及其制备

丙烯的本体聚合：

采用淤浆法聚合工艺，先将聚合釜预处理(在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧)，加入分散介质环己烷500g，20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，搅拌2h后，加入丙烯1200g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，聚合反应开始，体系温度维持为50℃、反应时间为60分钟。聚合反应结束后冷却降温，从底阀直接排出淤浆物料，加入所需量的白油，蒸馏去除分散介质，得到本发明的增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物，其中白油的质量百分含量为30wt％。所得聚丙烯性质见表1所示。

对比溶解实验：将实施例1制备的含有白油的超高分子量超细粒径丙烯聚合物10g，加入60g白油，在140℃下溶解，20min溶解完成。

将对比例1制备的超高分子量超细粒径丙烯聚合物7g，加入63g白油，在140℃下溶解，90min溶解完成。

实施例2丙烯-乙烯共聚物及其制备

催化剂的制备方法同实施例1。

丙烯-乙烯共聚：

采用淤浆法聚合工艺，先将聚合釜预处理(在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧)，加入分散介质环己烷500g，20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，搅拌2h后，加入丙烯1200g，通入乙烯40g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，乙烯气体中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、以及共轭二烯烃含量少于10ppm，聚合反应开始，体系温度维持为50℃、反应时间为60分钟。聚合反应结束后冷却降温，从底阀直接排出淤浆物料，加入所需量的白油，蒸馏去除分散介质，得到本发明的增溶型超高分子量超细粒径丙烯-乙烯共聚物，其中白油的质量百分含量为40wt％。所得丙烯-乙烯共聚物的性质见表1。

采用与实施例1类似的方法测定溶解性，较溶剂含量为0的聚合物的溶解时间缩短近80％。

实施例3丙烯均聚物及其制备

催化剂的制备方法同实施例1。

丙烯的本体聚合：

采用淤浆法聚合工艺，先将聚合釜预处理(在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧)，加入分散介质环己烷500g和所需量的白油，20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，聚合反应开始，体系温度维持为46℃、反应时间为60分钟。聚合反应结束后冷却降温，从底阀直接排出淤浆物料，蒸馏去除分散介质，得到本发明的增溶型超高分子量超细粒径丙烯均聚物，其中白油的质量百分含量为30wt％。所得聚丙烯性质见表1。

实施例4丙烯-乙烯共聚物及其制备

催化剂的制备方法同实施例1。

丙烯-乙烯共聚：

采用淤浆法聚合工艺，先将聚合釜预处理(在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧)，加入分散介质环己烷500g和所需量的白油，20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，搅拌2h后，加入丙烯1200g，通入乙烯40g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，乙烯气体中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、以及共轭二烯烃含量少于10ppm，聚合反应开始，体系温度维持为50℃、反应时间为60分钟。聚合反应结束后冷却降温，从底阀直接排出淤浆物料，蒸馏去除分散介质，得到本发明的增溶型超高分子量超细粒径丙烯-乙烯共聚物，其中白油的质量百分含量为40wt％。所得丙烯-乙烯共聚物的性质见表1。

表1本发明实施例制备的齐格勒-纳塔催化剂的催化活性及制得的丙烯聚合物的性质

本发明中还进一步检测了实施例1-4的丙烯聚合物的其他一些性能，经检测发现：(1)实施例1-4的丙烯聚合物的耐磨指数均比一般碳钢或铜的耐磨指数高数倍；(2)实施例1-4的丙烯聚合物的冲击强度是普通聚丙烯的冲击强度的2-5倍；(3)实施例1-4的丙烯聚合物的耐化学腐蚀能力强于一般聚烯烃；(4)实施例1-4的丙烯聚合物的使用温度范围较宽，在较低(如零下30℃)或较高的温度(如130℃)下均能保持很好的韧性和强度。

对比例2-3

采用与实施例1类似的方法，不同仅在于聚合温度和单体的纯度不同。结果列于表2中。

表2对比例2-3的丙烯聚合物的性质

Claims

1.一种增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法选自方法(1)或方法(2)中的一种：

所述方法(1)包括以下步骤：

(1a)在催化剂和分散介质的作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为40-50℃，所述丙烯的体积分数大于等于98％；

所述方法(2)包括以下步骤：

(a)将卤化镁和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后，加入助剂和部分的内给电子体，在一定温度反应后得到稳定均一的混合物Ⅰ；

(d)滤除反应体系的液体，加入钛化合物，继续反应；

(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂；

其中制得的丙烯聚合物的粘均分子量Mv大于1×10⁶；所述丙烯聚合物为球形颗粒，平均粒径为10μm-120μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL；所述丙烯聚合物的粒径分布近似于正态分布；所述增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量为大于0且小于等于98wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量大于0且小于等于80wt％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量为大于0且小于等于50wt％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量为10-50wt％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量为20-40wt％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应采用淤浆法。

7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散介质为正戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、石油醚中至少一种。

8.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯苯、三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、白油、石蜡、煤油、烯烃矿物油和十氢萘中至少一种。

9.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体为乙烯和1-丁烯中的一种或两种。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体的摩尔百分含量为0-10mol％。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体的摩尔百分含量为0-5mol％。

13.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯的体积分数大于等于99％。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯的体积分数大于等于99.2％。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯的体积分数大于等于99.5％。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯的体积分数大于等于99.8％。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯的体积分数大于等于99.9％。

18.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共轭二烯烃含量少于10ppm。

19.由权利要求1-18任一项所述制备方法制得的增溶型超高分子量超细粒径丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的粘均分子量Mv大于1×10⁶；所述丙烯聚合物为球形颗粒，平均粒径为10μm-120μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL；所述丙烯聚合物的粒径分布近似于正态分布；所述丙烯聚合物中溶剂的重量百分含量为大于0且小于等于98wt％。

20.根据权利要求19所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的粘均分子量Mv大于1.5×10⁶；所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为2～15。

21.根据权利要求20所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的粘均分子量Mv为1.5×10⁶～4.0×10⁶。

22.根据权利要求20所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为3～10。

23.根据权利要求22所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为4～8。

24.根据权利要求19-23任一项所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的平均粒径为20μm-120μm；所述标准差为5μm-15μm；所述丙烯聚合物的堆密度为0.15g/mL-0.35g/m。

25.根据权利要求24所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的平均粒径为30μm-120μm。

26.根据权利要求25所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的平均粒径为40-120μm。

27.根据权利要求24所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述标准差为6μm-12μm。

28.根据权利要求27所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述标准差为8μm-10μm。

29.根据权利要求24所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的堆密度为0.2g/mL-0.3g/mL。