NL9001069A

NL9001069A - Voorwerpen uit vernet geoerienteerd hoog-moleculair polyetheen.

Info

Publication number: NL9001069A
Application number: NL9001069A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1990-05-03
Filing date: 1990-05-03
Publication date: 1991-12-02
Also published as: CA2081918A1; JPH05507748A; WO1991017203A1

Description

PEK/mjh/2017 STAMICARBON B.V.

Uitvinder: Cornells W.M. Bastiaansen te Geleen -1- (17) PN 6695

VOORWERPEN UIT VERNET GEORIENTEERD HOOG-MOLECULAIR POLYETHEEN

De uitvinding heeft betrekking op voorwerpen uit vernet georiënteerd hoog-moleculair polyetheen alsmede een werkwijze voor het bereiden van dergelijke voorwerpen.

Voorwerpen uit georiënteerd hoog-moleculair polyetheen zijn onder andere bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 4.344.908, waarin de vervaardiging van polyetheenvezels, die een hoge treksterkte bij breuk en een hoge modulus bezitten, wordt beschreven. Deze voorwerpen bezitten echter als nadeel dat dat hun bestendigheid tegen hoge temperaturen slecht is. Wanneer een voorwerp in ingeklemde toestand enige tijd wordt blootgesteld aan een temperatuur van 145°C, neemt de treksterkte en E-modulus zeer sterk af. Bij een temperatuur hoger dan 155°C treedt breuk op. Men heeft getracht de bestendigheid tegen hoge temperaturen te verbeteren door vernetten van het polyetheen. Zo is het uit D.J. Dijkstra, A.J. Pennings, Polymer Bulletin, 17,507 (1987) bekend om vezels van georiënteerd hoog-moleculair polyetheen te vernetten met behulp van bestraling door electronen met een hoge energie. De op deze wijze verkregen vezels vertonen echter nog geen voldoende hoge temperatuursbestendigheid, terwijl de treksterkte bij breuk afneemt ten gevolge van de bestraling.

Doel van de uitvinding is een voorwerp uit georiënteerd hoog-moleculair polyetheen met een grote bestendigheid tegen hoge temperaturen, een hoge treksterkte bij breuk (σ) en een hoge elasticiteitsmodulus (E).

Dit doel wordt bereikt doordat het voorwerp tot 30 gew.% vernet poly-1,4-butadieen bevat. De voorwerpen volgens de uitvinding breken niet wanneer zij onder spanning aan een temperatuur van zelfs 200°C worden blootgesteld. De voorwerpen blijken een hoge initiële treksterkte bij breuk (σ) en een hoge elasticiteitsmodulus (E) te bezitten, welke na blootstelling aan een temperatuur van 200°C nog hoog blijft.

Bij voorkeur bestaat het poly-l,4-butadieen voor ten minste 90 mol% uit poly-trans-l,4-butadieen.

Poly-trans-l,4-butadieen is op zich reeds bekend uit G. Natta, M. Pegoraro en P. Cremonesi, Chim. e Industria, 47, No. 7, 722. Voorwerpen met een hoge treksterkte en E-modulus zijn hieruit niet te verkrijgen, omdat voorwerpen uit poly-trans-l,4-butadieen niet voldoende zijn te oriënteren. Zo is de maximale verstrekbaarheid van een voorwerp uit poly-trans-1,4- butadieen slechts ongeveer 5 (zie S. Iwayanagi, I. Sakurai, T. Sakurai en T. Seto in Journal of Macromolecular Science-Physics, B2, 163, (1968).

Een voorwerp volgens de uitvinding, dat hoog-mole-culair polyetheen en tot 30 gew.% poly-1,4-butadieen bevat heeft een grote verstrekbaarheid bij temperaturen van 70-140°C. Deze verstrekbaarheid bedraagt bij 100°C ten minste 10 (bijvoorbeeld 100).

Onder hoog-moleculair polyetheen wordt volgens de uitvinding verstaan een polyetheen met een gewichtgemiddeld 5 molecuulgewicht van ten minste 5*10 kg/kmol. Het gewichtsgemiddeld molecuulgewicht (M ) wordt bepaald met de w hiervoor bekende methoden zoals Gel Permeatie Chromatografie (GPC) en Lichtverstrooiing. Met behulp van GPC kan ook het aantalgemiddelde molecuulgewicht (Mn) bepaald worden. Voor polyetheen met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht (Mw) 5 van ten minste 5*10 kg/kmol, wordt Mw berekend uit de Intrinsieke Viscositeit (IV), bepaald in decaline bij 135°C. De genoemde gewichtsgemiddeld molecuulgewichten van 0,5 en g 1,0*10 kg/kmol corresponderen met een IV in decaline bij 135°C van 5,1 resp 8,5 dl/g volgens de empirische relatie: Mw= 5,37 X ΙΟ4 [IV]1,37.

Bij voorkeur wordt een zeer hoog-moleculair polyetheen (ultra high molecular weight polyethylene of UHMWPE) toegepast. Van dergelijk polyetheen is het gewichtsgemiddeld molekuulgewicht bijvoorbeeld tussen 1*10^ en 10*10^ kg/kmol.

Onder hoog-moleculair polyetheen wordt hier verder verstaan lineair polyetheen met minder dan 10 zijketens per 1000 koolstofatomen en bij voorkeur met minder dan 3 zijketens per 1000 koolstofatomen of een dergelijk polyetheen dat tevens ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur minder dan 5 mol%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen, zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methyl-penteen, octeen enz. bevat. Het polyetheen kan verder ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer, zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.

Het poly-1,4-butadieen dat volgens de uitvinding wordt gebruikt wordt bereid volgens bekende methoden. Zie hiervoor bijvoorbeeld G. Natta, M. Pegoraro en P. Cremonesi, Chim. e Industria, 4]_, No. 7, 722. In het algemeen past men poly-1,4-butadieen toe met een viscositeitsgemiddelde 4 molecuulgewicht (M ) van ten minste 1 x 10 . Bij voorkeur v 4 bedraagt M ten minste 3 x 10 , in het bijzonder ten minste 4 v 6 x 10 . Bij voorkeur wordt bij de polymerisatie een hoog gehalte poly-trans-1,4-butadieen nagestreefd. Het poly-1,4-butadieen bestaat bijvoorbeeld voor ten minste 90 mol.% uit poly-trans-1,4-butadieen. In het bijzonder is het gehalte aan poly-trans-1,4-butadieen ten minste 95 mol.%, meer in het bijzonder ten minste 98 mol.%.

Het voorwerp volgens de uitvinding bevat tot 30 gew.% vernet poly-1,4-butadieen. Bij voorkeur bevat het tot 0,5-10 gew.% poly-1,4-butadieen, meer in het bijzonder 0,5-5 gew.%. De vernettingsgraad van het poly-1,4-butadieen dient ten minste 50% te bedragen, het bijzonder ten minste 90%, meer in het bijzonder ten minste 95%.

Het voorwerp volgens de uitvinding kan ook niet-polymere materialen bevatten, zoals oplosmiddelen, kleurstoffen, wassen en vulstoffen. De hoeveelheid van deze materialen kan tot 60 vol% ten opzichte van het polymeer bedragen.

Het bereiden van voorwerpen volgens de uitvinding geschiedt volgens bekende werkwijzen voor het bereiden van voorwerpen uit georiënteerd hoog-moleculair polyetheen. Bij voorkeur kan een werkwijze worden toegepast waarbij een oplossing van hoog-moleculair polyetheen en poly-l,4-butadieen in een geschikt oplosmiddel, door thermoreversibele gelering, wordt omgezet in een gelvoorwerp, waarna het verkregen gelvoorwerp wordt verstrekt, waarbij oriëntatie van de polymeermoleculen plaatsvindt. Deze laatste werkwijze, de zogenaamde gelroute, zal hierna uitgebreid worden toegelicht.

Bij de gelroute volgens de onderhavige uitvinding kunnen diverse oplosmiddelen worden toegepast. Geschikte oplosmiddelen zijn onder meer al dan niet gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals paraffinen, paraffinische wassen, tolueen, xyleen, tetraline, decaline, monochloorbenzeen, nonaan, decaan, of aardoliefracties. Uiteraard kunnen ook mengsels van oplosmiddelen worden toegepast.

De concentratie aan polyetheen en poly-1,4-butadieen in de oplossing kan variëren. Hierbij is onder meer de aard van het oplosmiddel en het molecuulgewicht van het polyetheen van belang. Oplossingen waarbij de totaal- concentratie polymeer met een zeer hoog molecuulgewicht (Mw bijvoorbeeld groter dan 1 x 10 ) groter is dan 50 gew.% zijn moeilijk te hanteren vanwege de optredende hoge viscositeit. Voor de viscositeit van de oplossing is het molecuulgewicht van het poly-1,4-butadieen van ondergeschikt belang, omdat dit relatief ten opzichte van het polyetheen laagmoleculair is. Toepassing van oplossingen met een totaalconcentratie van bijvoorbeeld minder dan 0,5 gew.% heeft het nadeel van een verlies aan opbrengst en een verhoging van de kosten ten behoeve van het afscheiden en winnen van oplosmiddel. In het algemeen zal daarom worden uitgegaan van een oplossing met een totaalconcentratie polymeer met een hoog molecuulgewicht tussen 1 en 40 gew.%, in het bijzonder 5-30 gew.%.

De toe te passen oplossingen kunnen op diverse wijzen worden bereid, bijvoorbeeld door suspenderen van vast deeltjesvormig poly-1,4-butadieen en polyetheen in een oplosmiddel gevolgd door roeren bij verhoogde temperatuur, of door de suspensie om te zetten in een oplossing in een extruder, bijvoorbeeld een dubbelschroefsextruder voorzien van meng- en transportdelen.

Het omzetten van de oplossing tot een gevormd, oplosmiddel bevattend voorwerp kan bij de onderhavige uitvinding op verschillende wijzen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld door verspinnen via een spinkop met een ronde of spieetvormige spuitmond tot een filament, respectievelijk bandje, of extruderen via een extruder, veelal met een extruderkop met een profiel.

De temperatuur tijdens het vormgeven dient boven het oplospunt gekozen te worden. Dit oplospunt is afhankelijk van het oplosmiddel, de concentratie van polyetheen en poly-1,4-butadieen, de molecuulgewichten van deze polymeren en de toegepaste druk. Deze temperatuur bedraagt bij voorkeur ten minste 90°C in het bijzonder ten minste 100°C. Uiteraard moet deze temperatuur beneden de ontledingstemperatuur van het poly-1,4-butadieen en het hoog-moleculair polyetheen worden gekozen.

Het gevormde, oplosmiddel bevattende voorwerp wordt vervolgens gekoeld tot beneden de geleringstemperatuur, zodanig dat een gelvoorwerp met een homogene gelstructuur wordt verkregen, waarbij men een snelle koeling met behulp van lucht en/of een vloeibaar koelmedium, bijvoorbeeld water toepast. De geleringstemperatuur is afhankelijk van onder andere het oplosmiddel en komt in het algemeen vrijwel overeen met de voornoemde oplostemperatuur. Bij voorkeur koelt men het voorwerp af tot ongeveer omgevingstemperatuur.

Het aldus verkregen gelvoorwerp kan aansluitend worden verstrekt. Het is ook mogelijk om ten minste een deel van het oplosmiddel vóór het verstrekken te verwijderen, zoals bijvoorbeeld door extractie. Uiteraard kan men ook verstrekken onder dusdanige condities, dat het nog aanwezige oplosmiddel geheel of gedeeltelijk wordt verwijderd, bijvoorbeeld met behulp van een gas, of door de verstrekking uit te voeren in een extractiebad.

Het verstrekken dient volgens de uitvinding te gebeuren bij een temperatuur hoger dan de temperatuur van de 1 -orde vaste stof fase-overgang van poly-trans-1,4-butadieen. Dit is de temperatuur waarbij een verandering van kristalstructuur (monoklien naar pseudo-hexagonaal) van het poly-trans-1,4-butadieen optreedt. Zie hiervoor M. Möller, Makromol. Chem. Rapid Comm., 9, 107 (1988). Deze temperatuur wordt, evenals andere faseovergangs-temperaturen genoemd in deze aanvrage, zoals smelttemperaturen, bepaald met behulp van "Differential Scanning Calorimetry" (DSC). Hierbij wordt een endotherm die correspondeert met de Ie-orde vaste stof faseovergangstemperatuur van poly-trans-1,4-butadieen gevonden bij ongeveer 65-70°C en een endotherm die correspondeert met de smelttemperatuur van het hoog- moleculaire polyetheen wordt aangetroffen bij ongeveer 140-145°C. De endotherm die correspondeert met het smeltpunt van trans-l,4-polybutadieen ligt eveneens bij 140-145°C en kan daarom niet apart van de polyetheen-endotherm worden waargenomen.

DSC metingen vinden volgens de uitvinding plaats op de volgende wijze. Thermogrammen worden gemaakt met behulp van een calorimeter van het type DSC-7 van de firma Perkin-Elmer. Er wordt een opwarmsnelheid van 10°C/min. toegepast. Als standaard voor temperatuurcalibratie wordt Indium gebruikt, dat een smelttemperatuur (T ) van 156,6°C heeft en een smeltenthalpie (AHm)van 28,4 J/g. De monsters hebben een gewicht van 10 mg. Een druppel siliconenolie wordt aan de monsters toegevoegd voor goede warmtegeleiding.

Bij het verstrekken kunnen volgens de uitvinding hoge verstrekgraden worden toegepast. In het algemeen past men een verstrekgraad toe van minimaal 10, bij voorkeur minimaal 20, en in het bijzonder minimaal 40.

Overigens kunnen behalve het hiervoor genoemde gelproces ook andere methoden voor het bereiden georiënteerde polyetheenvoorwerpen worden toegepast, bijvoorbeeld de bekende werkwijzen voor het verwerken van "virgin" hoog-moleculair polyetheen. Zie hiervoor WO-87/03288. In plaats van puur "virgin" polyetheen wordt in de werkwijze volgens de uitvinding een mengsel van "virgin" polyetheen en poly-1,4-butadieen toegepast.

Voor het verkrijgen van een goede bestendigheid tegen hoge temperaturen dient een voorwerp volgens de uitvinding ten minste gedeeltelijk te worden vernet. Het vernetten kan plaats vinden voor, tijdens of na het oriënteren van de moleculen in het voorwerp. Wanneer volgens de 'gelroute' wordt gewerkt kan dus bijvoorbeeld de gel vernet worden, of kan vernetting plaatsvinden tijdens of na het verstrekken. Bij voorkeur vindt vernetting plaats na het oriënteren van de polyetheen- en poly-1,4-butadieen moleculen.

Het vernetten vindt plaats volgens bekende methoden voor het vernetten van materialen. Dit kan gebeuren door bestraling met γ-straling of electronen met hoge energie, of door het toevoegen van 'crosslinking agents'. Bij voorkeur wordt electronenbestraling toegepast. Bij voorkeur bedraagt de bestalingsdosis 1-150 kGray, in het bijzonder 10-100 kGray. De temperatuur waarbij bestraling plaatsvindt is van belang. Bij hogere temperatuur vindt een grotere mate van vernetting plaats. Deze temperatuur bedraagt -10 tot 150 °C, bij voorkeur is deze temperatuur 80-140°C.

Aangezien de voorwerpen (vezels, films, profielen, e.d.) volgens de uitvinding zijn vernet, kunnen de voorwerpen zowel in bekende toepassingen van voorwerpen van georiënteerd polyetheen worden toegepast, als in die toepassingen waar weerstand tegen kruip, compressiesterkte, bestendigheid tegen hoge temperaturen, en fibrillatie-weerstand van belang zijn. Dit is bijvoorbeeld het geval in lading dragende composieten, waarvoor vezels volgens de uitvinding zeer geschikt zijn als versterking.

De uitvinding zal hierna worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

In de voorbeelden I tot en met III en vergelijkend voorbeeld A wordt de invloed van de mate van bestraling nagegaan.

Voorbeeld I:

Het hoog-moleculair polyetheen dat in dit voorbeeld £ wordt gebruikt heeft een van 1,5 x 10 g/mol en een van 2 x 10^ g/mol en is van het type Hostalen Gur-412r van de firma Hoechst Ruhrchemie. Poly-trans-1,4-butadieen wordt bereid volgens G. Natta, M. Pegoraro en P. Cremonesi, Chim. e Industria, 47, No. 7, 722. Het aldus bereide poly-1,4-butadieen heeft een viscositeitsgemiddelde 4 molecuulgewicht Mv van 7,5 x 10 g/mol en een vinylgehalte van 0,9-1,2 mol.% en een gehalte trans-1,4-butadieen van 99,1-98,8 mol.%.

12 g hoog-moleculair polyetheen en 3 g 3 poly-1,4-butadieen worden gesuspendeerd in 1 dm xyleen, waarbij di-t-butyl-p-cresol (DBPC) als stabilisator wordt toegevoegd, in een hoeveelheid van 0,5 gew.% ten opzichte van het hoog-moleculair polyetheen. De verkregen suspensie wordt ontgast in vacuum, vervolgens verzadigd met stikstofgas en verwarmd in een siliconenbad tot ongeveer 120°C. Tijdens het verwarmen wordt de dispersie geroerd waarbij een homogene dispersie ontstaat. Na enige tijd wordt het roeren gestopt waarna de dispersie ongeveer 4 uur op 130°C wordt gehouden, tot een homogene oplossing wordt verkregen. Deze oplossing wordt uitgegoten in een aluminium schaal waarna men de oplossing laat afkoelen tot kamertemperatuur, waarbij gelvorming optreedt. De verkregen film wordt aan de lucht gedroogd en bij 23°C wordt de stabilisator geëxtraheerd met behulp van n-hexaan.

Vervolgens wordt de verkregen film gedurende 1 uur geperst 7 bij een druk van 3 x 10 Pa.

Verstrekken

De film wordt gesneden in bandjes van 25 x 8 mm en verstrekt bij 100°C over een hete plaat. De verstrekgraad wordt bepaald door op een ongestrekt monster in de verstrekrichting om de millimeter merktekens aan te brengen en de afstand tussen de merktekens voor en na verstrekken te meten. De verstrekgraad (X) is het quotiënt van de afstand tussen de merktekens na verstrekken en de afstand tussen deze tekens voor verstrekken. Voor een homogene verstrekking dient de afstand tussen alle merktekens na verstrekken ongeveer gelijk te zijn. In voorbeeld I vindt verstrekking tot een verstrekgraad (X) van 40 plaats. De treksterkte bij breuk (σ) van het verkregen bandje (onbestraald) bedraagt 1,0 GPa en de elasticiteitsmodulus (E) bedraagt 41 GPa Bestralen:

Electronenbestraling wordt uitgevoerd met behulp van een Van de Graaf generator. Het verstrekte monster wordt bestraald met een bundel electronen met een energie van 3 MeV, met een stroomsterkte van 150 μΑ, hetgeen leidt tot een bestralingsdosis van 0,855 kGy (kiloGray) per passage door de bundel. Het monster worden bestraald met een totaal dosis van 60 kGy (70 passages) in een ^-atmosfeer bij een temperatuur van 30°C.

Bepaling van hoge-temperatuurbestendigheid:

Er wordt de volgende temperatuurbehandeling uitgevoerd. Het bestraalde monster wordt ingeklemd op constante lengte in een raamwerk geklemd, waarna het raamwerk wordt geplaatst in een oven met een temperatuur van 200°C. Na 30 seconden wordt het raamwerk uit de oven verwijderd. Het monster breekt bij deze behandeling niet en er is geen verandering van uiterlijk van het monster waar te nemen. De resultaten zijn weergegeven in tabel 1.

Voorbeeld II:

Als in voorbeeld I wordt een film bereid, echter nu uitgaande van 14,25 g hoog-moleculair polyetheen en 0,75 g poly-1,4-butadieen. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt en bestraald als in voorbeeld I. De resultaten staan in tabel 1.

Vergelijkend Voorbeeld A:

Als in voorbeeld I wordt een film bereid, echter nu alleen uitgaande van 15 g hoog-moleculair polyetheen. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt en als in voorbeeld I. De treksterkte bij breuk (σ) van de resulterende (onbestraalde) bandjes bedraagt 1,5 GPa en de elastic!teitsmodulus (E) bedraagt 62 GPa. Vervolgens worden de bandjes als in voorbeeld I bestraald. Na bestraling bedraagt de treksterkte bij breuk (σ) 0,9 GPa en de elasticiteitsmodulus (E) 62 GPa. Bij de temperatuur-behandeling als onder voorbeeld I, krimpt het bandje en breekt binnen enkele seconden. De resultaten staan in tabel 1.

Tabel 1: Invloed van hoeveelheid poly-1,4-butadieen (1,4-PB) op treksterkte bij breuk (σ) en elasticiteitsmodulus (E) van bestraalde bandjes vóór en na temperatuurbehandeling (T-beh).

Voor- Percentage vóór T-beh. na T-beh. beeld 1,4-PB σ E σ E

(%) (GPa) (GPa) (GPa) (GPa) I 20 1,1 42 0,6 15 II 5 1,1 49 0,8 13 A 0 0,9 62 - - 1

Er treedt breuk op.

In de voorbeelden III,IV en vergelijkend voorbeeld B wordt de invloed van de bestralingsdosis op de mechanische eigenschappen van de bandjes nagegaan (geen temperatuurbehandeling).

Voorbeeld III;

Als in voorbeeld I wordt een film bereid. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt en bestraald als in voorbeeld I, echter bedraagt de bestralingsdosis 20 kGy. De mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes staan in tabel 2.

Voorbeeld IV:

Als in voorbeeld I wordt een film bereid. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt en bestraald als in voorbeeld I, echter bedraagt de bestralingsdosis 100 kGy. De mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes staan in tabel 2.

Vergelijkend Voorbeeld B:

Als in voorbeeld I wordt een film bereid. De film wordt in bandjes gesneden en verstrekt als in voorbeeld I, echter vindt geen bestraling plaats. De mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes staan in tabel 2.

Tabel 2: invloed van de bestralingsdosis op de mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes.

De hoeveelheid 1,4-PB bedraagt 20 gew.%, de verstrekgraad (X) is 40.

Voor- Bestralings σ E

beeld dosis (kGy) (GPa) (GPa) B 0 1,0 41 III 20 1,1 38 I 60 1,1 42 IV 100 0,9 39

Er is geen wezenlijke invloed van de bestralingsdosis op de mechanische eigenschappen aan te tonen.

In voorbeelden V tot en met VII en vergelijkend voorbeeld C wordt de invloed van de hoeveelheid poly-1,4-butadieen op de mechanische eigenschappen van de bandjes nagegaan. De monsters worden niet bestraald.

Voorbeeld V:

Als in voorbeeld I wordt een film bereid, echter uitgaande van 14,85 g polyetheen en 0,15 g poly-1,4-butadieen. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt als in voorbeeld I. De mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes staan in tabel 3.

Voorbeeld VI :

Als in voorbeeld I wordt een film bereid, echter uitgaande van 14,25 g polyetheen en 0,75 g poly-l,4-butadieen. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt als in voorbeeld I. De mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes staan in tabel 3.

Voorbeeld VII:

Als in voorbeeld I wordt een film bereid, echter uitgaande van 13,5 g polyetheen en 1,5 g poly-l,4-butadieen. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt als in voorbeeld I. De mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes staan in tabel 3.

Voorbeeld VIII:

Als in voorbeeld I wordt een film bereid, echter uitgaande van 10,05 g polyetheen en 4,95 g poly-1,4-butadieen. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt als in voorbeeld I, tot een verstrekgraad (X) van 40. Er worden ook bandjes met een verstrekgraad (X) van 1 en 11 bereid. De mate van oriëntatie van poly-1,4-butadieen- en polyetheen-moleculen wordt voor deze bandjes (X=l,ll en 40) bepaald met behulp van Röntgendiffractie. De Röntgendiffractiemetingen (Wide Angle X-ray Scattering (WAXS)) worden uitgevoerd met een camera van het type Statton . Ni-gefilterde Cu Ka~straling werd gegenereerd, bij een spanning van 50 kV en een stroomsterkte van 30 mA. De afstand van monster tot film bedroeg 50 mm. De WAXS foto's staan in figuur 1. Een puntvormig patroon als in figuren lb en lc duidt op hoge orientatiegraad van zowel polyetheen-als poly-1,4-butadieen-moleculen. Zonder verstrekken is er vrijwel geen oriëntatie (figuur la). De mechanische eigenschappen van de verkregen bandjes (bij X=40) staan in tabel 3.

Vergelijkend Voorbeeld C:

Als in voorbeeld I wordt een film bereid, echter uitgaande van 7,5 g polyetheen en 7,5 g poly-1,4-butadieen. De film wordt in bandjes gesneden, de bandjes worden verstrekt als in voorbeeld I. Bij een verstrekgraad (X) van 25 treedt echter breuk op. De resultaten staan in tabel 3.

Tabel 3: De invloed van de hoeveelheid poly-1,4-butadieen (1,4-PB) op de eigenschappen (σ en E) van de niet bestraalde bandjes; de verstrekgraad (X) is 40.

Voor- Hoeveelheid σ E

beeld 1,4-PB

(gew.%) (GPa) (GPa) A 0 1,5 52 V 1 1,4 52 VI 5 1,2 49 VII 10 1,1 45 I 20 1,0 41 VIII 33 0,8 30 C 50 -1

Er treedt breuk op bij X=25

Claims

1. Voorwerp uit vernet georiënteerd hoog-moleculair polyetheen, met het kenmerk dat het voorwerp tot 30 gew.% vernet poly-1,4-butadieen bevat.

2. Voorwerp volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het voorwerp 1-10 gew.% vernet poly-1,4-butadieen bevat.

3. Voorwerp volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het poly-1,4-butadieen voor ten minste 90 mol.% uit poly-trans-1,4-butadieen bestaat.

4. Werkwijze voor het vervaardigen van een vernet georiënteerd voorwerp, waarbij: a) een homogene oplossing wordt gevormd van een mengsel van 70 tot 99,9 gew.% hoog-moleculair polyetheen en 0,1-30 gew.% poly-trans-1,4-butadieen, in een geschikt oplosmiddel, waarbij de concentratie hoog-moleculair polyetheen 0,5-50 gew.% bedraagt, b) deze oplossing wordt omgezet in een gelvoorwerp, c) het gelvoorwerp wordt al dan niet na gedeeltelijke verwijdering van het oplosmiddel verstrekt bij een temperatuur van 65-140 °C, waarbij een georiënteerd voorwerp ontstaat, d) waarbij het gelvoorwerp of het georiënteerde voorwerp wordt vernet.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk dat een homogenene oplossing wordt gevormd van een mengsel van 80 tot 99,5 gew.% hoog-moleculair polyetheen en 0,5-20 gew.% poly-trans-1,4-butadieen.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat een homogenene oplossing wordt gevormd van een mengsel van 95 tot 99 gew.% hoog-moleculair polyetheen en 1-5 gew.% poly-trans-1,4-butadieen.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 4-6, met het kenmerk dat vernetting plaatsvindt na de verstrekking.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 4-7, met het kenmerk dat vernetting plaatsvindt door bestraling met electronen met hoge energie.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk dat bestraling plaatsvindt bij een temperatuur van 80-140°C.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat bestraling plaatsvindt met een bestralingsdosis van 10-100 kGray.

11. Werkwijze of voorwerp zoals in hoofdzaak beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. UITTREKSEL De uitvinding heeft betrekking op een voorwerp uit vernet georiënteerd zeer hoog-moleculair polyetheen, waarbij het voorwerp tot 30 gew.% vernet poly-l/4-butadieen bevat. Bij voorkeur bestaat het poly-1,4-butadieen voor ten minste 90 mol.% uit poly-trans-1,4-butadieen. De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het bereiden van dergelijke voorwerpen.