JPS62502477A - 高強度ポリオレフイン - Google Patents
高強度ポリオレフインInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の名称
高強度ポリオレフィン
本乃咀Ｏ腎漿
本ル労＠分顆
本発明は未処理の高分子量ポリオレフィンから高強度のフィルム、テープ、繊維
及びフィラメントを製造する方法に関する。さらに詳記には本発明は融点以下で
圧縮成形し、しかる後に１８＝１より大きい延伸比で延伸して高強度のフィルム
、テープ、繊維及びフィラメントにし得る超高分子量（ＩＸＩＯ’より大）のポ
リオレフィンの製造法に関する。
杢兄盟Ω菫族
高強度、高モジュラスのポリオレフィン繊維は未処理の重合体をさらに加工して
始めて製造することができる０例えば高強度、高モジュラスのポリオレフィン繊
維は溶融紡糸した後引っ張って延伸を行い製造することができる。ポリマー・エ
ンジニアリング・サイエンス（ＰｏｌｙＩＩｌ、 Ｅｎｄ。
Ｓｅｉ、）誌１９巻１１６３頁（１９７９）所載のウー（−Ｕ）及びブラック（
Ｂｌａｃｋ）の論文及び米国特許第４，２７６．３４８号には、引′ＶＡ強さが
１９ｇ／デニールのポリオレフィン・フィラメントの製造法が記載されている０
通常高強度のフィラメントは溶融紡糸法では製造することはできない、高分子Ｊ
ｉＬ（ｈ ＞３００゜０００）の重合体を使用すると高強度のフィラメントをつ
くることができるが、このような重合体は溶融物から加工することが困難である
。
゛ 引張強さが２０ｇ／デニールより高いポリオレフィン繊維は通常溶液だけか
ら製造される。高分子量の重合体（ｈ ＞８００゜０００）を適当な溶媒に濃度
１〜１５重景％重量解し、この溶液を次に紡糸し冷却してゲル状の繊維にし、こ
れを抽出、乾燥及び延伸するか、または直接延伸して延伸比を２０以上にする。
米国特許第４，３４４，９０８号、第４，４ｉ１，８５４号、第４，４２２，９
９３号、第４，４３０，３８３号及び第４，４３６，６８９号、並びにヨーロッ
パ公開特許項第００６４１６７号に記載されているような通常の延伸法を用いる
。このような方法には高分子量重合体を溶解するという技術的な困難を伴ない、
しばしば巨大分子を機械的に解重合するが、これは最終強度にマイナスの効果を
及ぼす、溶液紡糸法により高強度のフィラメントを得る方法も面倒でコストの高
い操作である紡糸溶液の蒸発、または抽出及び乾燥のような操作を必要とする。
ポリオレフィン・フィルムはチャンジー（Ｃｈａｎｚｙ）らによって製造され、
コロイド・ツァイトシュリフト・ラント・ツァイトシュリフト・フユール・ポリ
メール（にｏｌｌｏｉｄ−Ｚ、ｕ、Ｚ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ）２５１巻５６３頁（
１９７３＞に記載されている。異常な高融点及び結晶性をもったポリオレフィン
・フィルムはチャンジーらによりコロイド・アンド・ポリマー・サイエンス（Ｃ
ｏｌｌ。
ｉｄ ＆ Ｐｏ１ｙ＋＋＋ｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ）誌２５２巻８〜１４頁＜１９
７４）に記載されている。これらの文献にはフィルムの熱延伸については記載ま
たは示唆されておらず、高モジュラス、高強度をもつ高度に延伸されたフィルム
も記載または示唆されていない。チャンジーらのポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）誌
８巻５６７頁（１９６７）の論文には「発生機のポリエチレン」と呼ばれる未処
理のポリエチレンの細片を伸張する際に起る多形変化が論じられている。しかし
高強度、高モジュラスをもった高度に配向した横這については議論もしくは示唆
されていない、またこの細片は２５℃（室温）においては破断させずに約２：１
にしか延伸することができない。高温における延伸については議論も示唆もされ
ていない。
トラス（Ｔｒｕｓｓ）らのポリマー・エンジニアリング・サイエンス誌２０巻＜
１１＞７４７〜７５５頁（１９８０）には適当な大きさと多形をもった重合体を
使用し、重合体の融点以上の温度で焼結を行えば、冷間圧縮及び焼結によって粉
末から超高分子量のポリエチレン（分子ｉｔ 、０００，０００〜５，０００，
０００）を加工してつくることができるが記載されている。焼結を重合体の融点
より低い温度で行った場合、得られた試料は密度及び引張強さが低かった。
本発明の目的は直接未処理の重合体からそれ以上の処理を必要とせずに、高強度
、高モジュラスのポリオレフィンのフィルム、テープ、繊維及びフィラメントを
製造する経済的な方法を提供することである０本発明の他の目的はポリオレフィ
ンの極度に変形したフィルム、テープ、繊維及びフィラメントを提供することで
ある０本発明のさらに他の目的は重合体の融点より低い温度で圧縮成形できる超
高分子量のポリオレフィンを提供することである。本発明のさらに他の目的は１
５：１より大きい延伸比で延伸できる圧縮成形したポリオレフィンを提供するこ
とである。
本発明のさらに他の目的は強度が１５ｇ／デニールより大きく、モジュラスが５
００ｇ／デニールより高いポリオレフィンのフィルム、テープ、繊維及びフィラ
メントを提供することである。これらの目的及び他の目的は以下の説明から明白
になるでろう。
本北盟０詳靴欠え叫
本発明においては未処理のポリオレフィンを熱延伸して強度が１５ｇ／デニール
より大きく、モジュラスがｓｏｏｇ／デニールより高いフィルム、テープ、繊維
及びフィラメントにする。さらに詳細には本発明はポリエチレン、ポリプロピレ
ン及びエチレンと０．１〜２．０モル２のプロピレンとの共重合体から成る群か
ら選ばれた実質的に線状の高結晶性、高分子量の未処理のポリオレフィンを６０
〜１４５℃において延伸比少なくとも１５：１で延伸することから成る強度が１
５ｇ／デニールより大きく、初期モジュラスが５００ｇ／デニールより高い成形
′ＷＩ造物を製造する方法に関する。上記温度範囲の上限において４０：１以上
の延伸比を得ることができる１本発明はまたこのようにしてつくられた成形構造
物に関する。
「成形構造物」という言葉は、ポリオレフィンに成形操作を行って得られる任之
の形状物を意味する。本発明によって得られる成形構造物にはフィルム、テープ
、繊維及びフィラメントが含まれる。
本発明の鍵は比較的低い重合温度で製造された未処理の、即ち未加工の（溶融ま
たは溶解されていない）ポリオレフィンはｉ端に高い延伸比（１８：１より高い
）まで延伸することができるという発見にあった。他方通常の溶融加工した高分
子量のポリ、オレフィンでは、分子量が増加すると共に融点以下での最高延伸比
は急激に低下する０例えばｈが５，０００，０００の溶融加工したポリエチレン
は１．２０℃において僅かに６：１までしか延伸できない。最高延伸比を増加さ
せることは重合体分子の伸張と配向及びその機械的性質の改善に有利であるが、
これは溶液からの紡糸によってのみ可能であると信じられている。
驚くべきことには、本発明によればエチレンを低温で重合させて得られるＭｗ
５，０００，０００のポリエチレンは１２０℃において少なくとも２０：１に高
伸張速度で延伸することができることが見出だされた。しかし重合を高温、例え
ば１２０℃以上で行うと、つくられたばかりの重合体の最高延伸比は上記のよう
に１２０℃において６・１程度になる。
本発明の他の鍵は本発明で製造されたような重合鎖の絡み合いを非常に低い濃度
で含む超高分子量のポリオレフィンは重合体の融点以下の温度で圧縮成形及び押
出しを行うことができ、機械的に一体性をもつ構造物にすることができ、このよ
うな構造物は１８：１よりも大きい極端に高い延伸比で延伸して強度が１５ｇ／
デニールより大きく、初期モジュラスが５０ｈ／デニールより高いフィルム、テ
ープ、繊維及びフィラメントをつくることができるという発見である。好適な圧
縮成形または押出しの温度は重合体の融点より１℃低い温度より高く、さらに好
ましくは重合体の融点より２℃、最も好ましくは３℃低い温度より高い温度であ
る。
融点より低い温度で処理された通常の超高分子量ポリオレフィンは機械的一体性
が弱く高延伸比で延伸することはできない。溶融処理可能な高分子量ポリオレフ
ィンは良好な機械的一体性を有しているが、高延伸比で延伸することはできない
。
本発明においては、重合体の表面温度が９０℃を越えないようにしてオレフィン
を重合させなければならない、この上限は重合体の溶解または溶融を避けるため
に必要である。溶解及び溶融のいずれもが重合鎖の絡み合いの濃度を高くする結
果を招くからである。表面温度は直接測定できないから、本発明の所望の結果を
達成し得る全体温度及び触媒系＾１−ｊ／Ｖ″３のバナジン（ＩＩＩ＞ ｆｉ度
を定義する。バナジン（ＩＩＩ）反応混合物濃度が０．００００２−０．０００
０４モルの均一触媒においては、操作可能な重合温度範囲は一４０＝２０℃であ
り、践濃度がｏ、ｏｏｏｏｏｏｉ〜０．００００２モルにおいては該温度範囲は
２０〜６０°Ｃである。
線状の高結晶性ポリオレフィンの製造に使用されている他の公知触媒、例えばチ
グラー・ナツタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ） ｉたはフィリップス（Ｐｈｉ
ｌｌｉｐＳ）型の触媒も、触媒の濃度と活性及び全体の温度の組み合わせを使用
して重合体の表面温度が９０℃を越えない限り、本発明のポリオレフィンの製造
に使用することができる。
重合条件の効果に関する若干の一般的な規則、例えば局所的な重合鎖の温度に対
する触媒上の活性部位の濃度及び単量体の圧力の効果を下記に説明し、本発明を
例示する実施例において示す。触媒」二の活性部位の数が増力口すると、重合中
発生する熱意が増加し、従って最終重合体の伸ｇｃ（延伸）特性に悪影響を及ぼ
す、同様に重合圧力が高いと、重合体の伸張性（延伸性）が減少する９反応速度
が低いこと、即ち単量体圧力が比較的低い（１５ｐｓｉｇ以下）こと、全体の重
合温度が低いこと、及び「遅い」触媒系、即ち活性部位が少ない触媒が好適であ
る。すべての重合条件は互いに相関した役割を果し、最適の温度及び圧力は選ん
だ触媒系に依存する。上記好適条件に従えば、１合の専門家は本発明の重合体の
高い伸張性（延伸性）を得るための実験条件を容易に調節することができよう。
本発明のポリオレフィンは実質的に線状で高結晶性及び高分子量をもっている。
エチレン及びプロピレンが好適な阜藍体であり、エチレンがさらに好ましい。最
高０．１〜２．０モル２の高級α−オレフィン、好ましくはプロピレンをエチレ
ンと共重合させることができる。好ましくは製造されたこのような共重合体の側
鎖の数は平均して１００個の炭素原子当り１個より、さらに好ましくは５００個
の炭素原子当り１個より少ないことが必要である。均買重合体のポリエチレン及
びポリプロピレンが好適なポリオレフィンであり、この中でポリエチレンが好ま
しい。本発明のポリオレフィンは平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００より
大であり、好ましくは少なくとも２，０００，０００ 、さらに好ましくは少な
くとも５，０００，０００である。
従って本発明によれば、通常の方法で得られた同等な分子量及び結晶性をもつポ
リオレフィンを使用して従来不可能であった極端に高い分子量をもつポリオレフ
ィンの処理方法が提供される。
上記のように、重合に使用される触媒は線状、高結晶性のポリオレフィンの製造
に使用される通常の種類、例えばチグラー・ナツタ型またはフリラプス型の触媒
であることができる。重合は容器の温度、さらに重要はは成長する重合鎖の局所
温度が９０℃以下になるように行うことか非常に重要である。成長する重合鎖の
局所温度に関するこの上限は、これより高い温度では成長する重合鎖がエチレン
相に溶解し、この場合「未処理」のという上記の定義、即ち溶融も溶解もさせな
かったという定義の範囲外に出るという仮定に基礎を置いている。現在成長する
重合鎖の温度を測定する方法は知られていない。高温で製造された重合体は、本
発明に必要とされる重合体が異常に高い結晶性、融解熱及び融点をらっことで分
類されるという点において本発明の重合体と区別される。普通入手できるポリエ
チレンの典型的な結晶含量、融解熱及び融点の値は夫々６０１ 、１７０ジユ一
ル７ｇ及び１３５°Ｃであるが、時には幾分高い値も得られる。本発明に必要な
重合体の対応する典型的な値は夫々７５４．２２０ジユール／ビ及び１４０℃で
あるが、本発明においては夫々最高８２％ 、２３９ジユ一ル７ｇ及び１４２℃
という値も得られている。従ってこれらの物理的性質を測定することにより、本
発明のポリオレフィンの操作可能性を決定する適当な方法が与えられる。融点及
び融解熱は普通の走査型示差熱量法（ＤＳＣ）によって決定することができる６
本明細書に挙げた値は加熱速度を１０°Ｃ，／分にして得た値である。加熱速度
をこれより速くすると、高結晶性の重合体の熱分析にイ１随して知られている「
過熱」効果のために僅かに高いｉｔ点が得られる。結晶含量は標準的な密度、赤
外線及びＸ線による測定によって決定することができ、或いは融解熱から計算す
ることができる。
本発明に従えば、高強度、高モジュラスのポリオレフィンのフィラメント、テー
プ、繊維及びフィルムを製造することができる。本明、ｌｆｌ害においてはこれ
らの性質はインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引張試験機を用い標準条件で測定し
た。試験温度は２３’Ｃ，試料の長さは１インチ（２，５４ｃｍ）、試験中のイ
［ｉ１張速度は１インチ（２，５４ｃｍ）／’分であった６下記のモジュラスの
値は初期モジュラスである。
必要な高いモジュラスの値を得るためには、最高の有効延伸比が得られるように
未処理の重合体の延伸を行わければならない。一般にこのことは巨大分子の移動
度が増加する高温において延伸を行うことを意味する。他方温度は重合体が完全
に溶融し巨大分子の緩和が速くなり過ぎるほど高くならないようにしなければな
らない、典型的には６０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃で延伸を行う
１本発明に使用されるポリオレフィンは高融点をもっているから、普通の処理を
行われたポリオレフィンに対するよりも高い温度で延伸を行うことができる。例
えば最高１４５℃の温度で延伸を行っても優れた繊維及びフィルムが得られる。
しかし１５０℃より高い温度で延伸を行うことは望ましくない。
本発明によりつくられた成形構造物と例えは溶液から注形または紡糸してつくら
れたｔＩ ３ｉ物との間には非常に明確な相違が存在する。最も顕著な相違は、
本発明においては重合体が溶解も溶融もさせられていないということである３重
合体がかつて液相になったことがないという事実によって独特の高延伸比の特性
が得られる。重合体を一度でも溶融するとその高延伸比を生じる潜在的能力を失
うという観測によってこの見解が支持される０本発明の最も重要な利点は、重合
体が一度つくられると、面倒な紡糸、注形、溶解、沈澱、抽出及び乾燥を行わな
いで高強度、高モジュラスのフィルム及び繊維が直接径られるということである
。最後に本発明によれば、優れたクリープ特性を得る上で有利な極端に高い分子
量をもつ重合体のフィルム、テープ、繊維及びフィラメントをつくることができ
る。これとは対照的に、極端に高い分子量、例えば＞５，０００゜０００の分子
量をもつ重合体は普通の方法、特に重合体の溶解度に限度があり混合中通常機械
的な解重合が生じるような溶液法を含む方法を用いると、加工及び成形すること
が非常に困難である。
本発明方法によって得られる繊維、テープ、フィラメント及びフィルムは広範囲
の用途に適しており、重合体及びコンクリートのような種々の材料の補強材とし
て使用することができる。フィルムはタイヤ・コード及びローブ、濾布、及びも
つと一般的には軽震と優れた化学的抵抗性の組み合わせで高強度が望まれるすべ
ての用途に使用することができる。
本発明によって得られるフィルム及びテープは容易に縦切りし束にして糸にする
ことができる。
次に本発明に使用されるポリオレフィンの典型的な製造法を述べ°る。
実施例１〜４においては、ガラス板をＶＣｌ、の１ミリモル還流溶液で処理して
ＶＣＩ、触媒結晶のＩＦＪをガラス板の上に沈澱させる１次にＶＣＩ、で被覆し
たガラス板をエチレンの飽和へブタン溶液の中に入れる。次に＾１（Ｃ２ＩＩ、
）、のヘプタン溶液を室温で加え、混合物が八ｌ （Ｃ２Ｈｓ） ３を６ミリモ
ル含むようにする。数分後、各ガラス板の上に高分子量の未処理のポリオレフィ
ンの一体となったフィルムが得られた。
実施例５〜３８においては塊状重合によって重合体をつくり、圧縮成形により延
伸用に成形した。
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は単に例示のためのも
のである。またこれらの実施例と共に、重合条件が上記の一般的な規則に従って
選ばれていない点において本発明の範囲外であると考えられるポリオレフィンの
製造法を示す対熱実験を例示した。
実施例１
夫々７５ Ｘ ５０ｍｍの５枚のガラス板を稀１１ｉＦで清浄にし、蒸留水で洗
浄し、乾燥してドライ・ボックスの中に挿入する。新しく蒸留したＶＣｌ、（０
，８ミリモル）を乾燥ローへブタンを溝たした１ｐの反応器に加える。この溶液
を加熱して沸騰させる。この沸既液の中にガラス板を浸漬し、その中に１０分間
保つ、この間にＶＣ！ ３触媒を生成させ、ガラス板の表面に沈澱させ、る。次
にガラス板を反応器から取り出し、ｎ−へブタンで十分に洗浄する。
八ｔ（Ｃ２Ｈｓ）＋の６ミリモル・ヘプタン溶液を満たしたＩＩ！の重合反応器
に挿入する。撹拌を開始し、反応器中にエチレンを通す、直ちに重合を開始させ
、周囲温度において５時間継続する１反応器からガラス板を取り出し、エタノー
ルで洗浄する。これを厚さ２５μｍのポリエチレン・フィルムで覆った。
デカリン中で１３５℃において標準方法で決定したこの重合体の固有粘度は２５
ｄｌ／ｇであり、これはＭ−・５，０００，０００に対応するし＋：′−・ニス
・フランシス（Ｐ、 Ｓ、 Ｆｒａｎｃｉｓ） 、アール・クーテ・ジュニア−
（Ｒ，Ｃｏｏｋｅ、 Ｊｒ、）及びシュー・エイチ・エリオツド（Ｊ、 Ｈ，Ｅ
ｌｌｉｏｔｔ）、ジャーナル・オヴ・ポリマー・サイエンス（，１，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉ、）誌、３１巻４５３頁（１９５７）９照］。
走査型示差熱量法（ＤＳＣ）により融解熱を決定Ｉ７た。４ｐ１ｇの試料を室温
から１０°Ｃ／分の速度で２００℃に加熱した。ＤＳＣの融解曲線は吸熱的であ
り、１４１．５℃に極大ピークがあった。吸熱曲線の面積から決定された融解熱
は２２６．４ジユ一ル／ｇであった。この値は１０ｏｚの結晶に対し２９０ジユ
一ル／ｇの値が得られることを基礎にすると５結晶化度７８ｚに対応する。
第２の実験においては、一度溶融し冷却した試料を１０℃／分の同じ速度でＤＳ
Ｃにおいて加熱した。この試料の融解熱は僅かに１２１．９ジユ一ル／ｇであり
、ピーク融点は１３４℃であった。この実験は第１のＤＳＣの実験において重合
体を融解することによって生じる悪影響を示１７ている。
この未処理の重合体フィルムは容易に各ガラス板から細片にすることができた。
２０Ｘ０．２５ｍ口の細片を切断し、種々の温度でホット・シューくｈｏｔ−ｓ
ｈｏｃ）の上において伸張した。１２０℃の温度において最高延伸比は２０であ
った。１３０℃においては１秒間にもとの長さの５〜３０倍の高伸張速度で３０
倍にフィルムを伸張することができた。３０倍に伸張した細片は１゜５デニール
であった。この１．５デニールのフィラメントをインストロン引張試験機で試験
した。結果は次の通りである０強度２６８／デニール、初期モジュラス７００ｇ
／デニール、破断時沖び４ｚ。
実施例２
＾、実施例１の未処理のフィルムの一部を１１８℃においてｉｏ、０ＯＯｐＳｉ
でプレスし、次いで３０秒間２３℃に冷却する。プレスしたフィルムから切断し
た細片は実施例１と同じ最高延伸比に容易に伸張することができた。
Ｂ、実施例１の未処理のフィルムの一部を１８０℃において高温板の間で加熱し
た。次いでフィルムを冷却し、１３０℃で伸張した。フィルムの最高延伸比は僅
かに５であり、１８０℃で加熱した悪影響を示している。フィルムの機械的性質
は次の通りである、強度２６８／デニール、初期モジュラス７００ｇ／デニール
、破断時沖び４ｚ。
実施例３
＾、実施例１を繰返した５重合部度は２０分であり、回収したフィルムの厚さは
約５μ国であった。重合体の固有粘度は２１．４ｄ！／ｇ。フィルムは１３０℃
において容易にもとの長さの３０倍に延伸することができた。
Ｂ０重合時間を６０分にして上記へ項を繰返した。フィルムの厚さは約１５μ…
であり、重合体の固有粘度は２２．９ｃｌｌ／ｇであった。
実施例４
＾、６ミリモルのＡＩ（ＣＪｓ）ｐの代りに３．６ミリモルの八１（Ｃ２）１．
）、を使用して実施例１を繰返した。重合時間は５．５時間であった。得られた
重合体フィルムの厚さは４０μ駒であった。ＤＳＣでしたは２３６ジユール／８
であり、ピーク融点は１４３°Ｃ１固有粘度は２７．３ｄｌ／ｇであった。
Ｂ、上記Δ項のフィルムの細片を切断し、１３０及び１３５℃で伸張した。
伸張したフィルム試料の機械的性質を表１に示す。
Ｂｌ １３０ １．５ ２１．０ ８０８ ３．２Ｂ２ １３０ ０．９ ２３
．３ １２９４ ２．２Ｂ３ １３０ ０．８ ２６．２ １１８４ ２．７Ｂ
４ １３５ １．９ ２３．７ ８４６ ３．４Ｂ５ １．３５ ０．９ ２３
．８ １０８２ ２．５８６ １３５ １．４ ２６．６ １０６４ ３．４下
言己実施例においては特記しない限り圧縮成形は約５００ｋｇ／ｃａ＋’で行い
、延伸した重合体の性質は成形したフィルムから種々の初１ｇ！幅（０，５〜５
．ＯＬＩＩｍ）で切断した延伸片について２３℃で測定した。
実施例５〜２４
八、アルゴン・ガス雰囲気中において、１５０１Ｑｌのへブタンと塩化ジブチル
アルミニウムの０．０２モル・ヘプタン溶液を乾燥した加圧瓶に装入する。
その内容物を一２０℃に冷却し、バナジン（Ｉｌｌ）アセチルアセトネート［Ｖ
（Ｃ１（：＋ＣＯＣｌ１ＣＯＣＬ）ｘｌの０．０００２モル・ヘプタン−トルエ
ン［９０／１０ ｖ／ｖ］溶液を加えた。この瓶を蜜月し、１０ｐｓｉｇのエチ
レンで加圧した後、瓶を排気し、濾過して重合体を回収する。秤鼠したポリエチ
レンをメタノール／塩酸中で洗浄した後、純メタノールで洗浄して乾燥する。乾
燥重合体の収量は５３．２ｇであった。重合体の融解熱は２２３ジユ一ル／ｇ、
融点は１４２℃（ＤＳＣで１０℃／分）、固有粘度は２６．７ｄｌ／ｇ （テト
ラリン、１３５°Ｃ）であった。
Ｂ、上記へ項でつくられた重合体の一部を約５００ｋＨ／ｃ＋＋＋２の圧力をか
けて表１記載の種々の温度で圧縮成形してフィルムにした６幅５市、ゲージ長２
．５４＋ｉ＋ｅの亜鈴形の試験棒をプレスしたフィルムから切取り、延伸せすに
室温で試験する。結果を表２に示す。
５ ２５℃ ０．５９ｍｍ ５ ｇ／ｄｅｎ Ｏ，２ｇ／’ｄｅｎ １２２６
５０℃ ０．５３＋ＩＩｍ （ｉ ｇ／ｄｅｎ Ｏ，２ｇ／ｄｅｎ ５０２７
−７０”ＣＯ，３３ｍｍ ９ｇ／ｄｅｎ ０．４ｇ／ｄｅｎ ３０８丁８ ８０
″Ｃ０，４３ｗｍ １０ ｇ／ｄｅｎ Ｏ，７ｇ／ｄｅｎ ６９０％９ ９０℃
０．４３ｍ５＋ １１ ｇ／ｄｅｎ Ｏ，５ｇ／ｄｅｎ ２２０％１０ １０
０℃ ０．４６ｍｍ ９ Ｂ７’ｄｅｎ Ｏ，５ｇ／ｄｅｎ ６９０：１１ １
２０℃ ０．２６ｍｍ １３ ｇ／ｄｅｎ Ｏ，４ｇ／ｄｅｎ ４４０＄１２
１３４℃ ０．２３ｍｍ １４ ｇ７ｄｅｎ ０．５ ｇ／ｄｅｎ １７ＭＣ０
上記八項でつくられた重合体の他の部分を表３記載の温度において圧縮成形して
フィルムにした。表３には使用した延伸条件及び延伸した重合体の性質も示され
ている。
１３ １００ １３０ ４０ ４６．８ ３０．１ １０８６ ３．４１４ １
００ １３０ ４０ ４６．８ ３８．３ １３９４ ３．３１５ １００ １
００ ４０ １Ｂ０．０ ３３．２ １００７ ３．５１Ｂ １００ １００
４０ １５３．０ ３３．８ ９００ ４．６１．７ １００ １００ ４０
２７０．０ ３１．２ ９１８ ４．１＋、８ １２０ １００ ４０ ２０７
．０ ２８．Ｑ ９．３ ３．８１９ ｉ２０ １００ ４０ ２８８．０ ３
０．０ ８５３ ５．３２０ １３０ １１５ ４０ １８０．０ ３１．５
１０４９ ３．８２１ １３０ １ｉ５ ４０ ２７０．０ ３０．５ ８７６
４．＋２２ １３３ １２５ ２５ ４０５．０ ２１．６ ６３５ ４．１
２３ １３３ １２５ ２５ ３７０．０ ２５．７ ７１４ ４．４２４ １
３３ １２５ ２５ ２８０．０ ２７．３ ７２０ ５．０対照実験＾ （本
発明の範囲外）
市販の超高分子量のホスタレン（Ｈｏｓｔａｌｅｎ）Ｇｕｒ ４１５ ［ヘキス
ト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社製： Ｍ＋ｕ ５．０ｘ１０’］を５００ｋＨ／ｃｏ＋
２でプレスした。１４０℃より低い温度では一体性のあるフィルムは得られなか
った。厚さ０．２ｈｍのフィル１、のモジュラスは１３ｇ／デニール、強度は０
．５ｇ／デニール、伸びは僅かに１６２であった。
対照実＠Ｂ（本発明の範囲外）
＾、実施例５〜２４のへ項記載の方法でエチレンを重合させたが、塊状重合温度
を２５°Ｃにし、重合時間を１時間にした。乾燥重合体の収量は１１．１ｇであ
った。重合体の融解熱は２１２ジユ一ル７ｇ、融点（ＤＳＣで１０℃／分）は１
４２°Ｃであり、固有粘度は３４．３ｃｌｌ／＋ｒ （テトラリン、１３５℃）
、Ｈｌｌは６゜９ＸＩＯ’であった。
Ｂ、この対照実験ＢのＡ項の重合体を１２０℃で圧縮成形した。典型的には約０
．５または５關の種々の幅の細片をフィルムから切取り、温度１３０℃において
延伸比１３で伸張した。延伸した重合体の機械的性質を２３℃で測定した。デニ
ールは５５．８、強度は８．９ε／デニール、モジュラスは２８８ｇ／デニール
、伸びは３．３１であった。
実施例２５
＾、実施例５記載の方法でエチレンを重きさせたが、反応温度を６０℃にし、反
応時間を１時間、バナジンの濃度を０．０００１モルにした。融解熱２０９ジユ
一ル７ｇ、融点１３８℃（ＤＳＣで１０℃／分）、固有粘度２０．４ｄｌ／ビ（
テトラリン、１３５℃）の乾燥重合体が約０．６ｇ得られた。
Ｂ、上記へ項でつくられた重合体を１００℃で圧縮成形してフィルムにした。温
度１３０℃において延伸比１８で延伸を行った。延伸した重合体はデニールが５
９，４、強度が１６．２ｇ／デニール、モジュラスが５８８ｇ／デニール、伸び
が２．９ｚであった。
実施例２６〜３０
八、ドライ・ボックス中において乾燥したシリカゲル（表面積４００Ｉ１２７ｇ
）５００ｍｇを塩化バナジ（ｍの０．０００８モル・ヘプタン溶液中にＦＡ濁さ
せる。
バナジン（１ｖ）をバナジン（ＩＩＩ）に変えるために、上記チャンジーらのポ
リマー誌８巻５６７頁（１，９６７）記載の方法に従い、この溶液を１０分間沸
点に加熱し冷却し、デカンデージョンし、触媒残渣を３回２００ｍ１のへブタン
で洗浄し、１５０ｍ ｌのへブタン中に懸濁させる。アルゴン・ガス雰囲気中に
おいて、トリイソフヂルアルミニウムの０．０１５モル・ヘプタン溶液２００１
＾１を乾燥した加圧瓶に装入する。この溶液を一４０℃に冷却し、５０ｍ１の上
記懸濁液を加える。瓶を密封し、１０ｐｓｉｇのエチレンで加圧する。−４０℃
、エチレン圧１０ｐｓｉＢにおいて１６時間後、瓶を排気し、濾過により生成し
た重合体を回収する。回収したポリエチレンをメタノール／塩酸で洗浄した後、
純メタノールで洗浄して乾燥する。融解熱１９４ジユール／ｇ、融点（ＤＳＣで
１０℃／分）１４０℃の乾燥ポリエチレンを約１．５ｇ得た。
Ｂ、上記へ項でつくった重合体を表４記載の温度で圧縮成形してフィルムにする
。表４には表記温度及び延伸比２５：１で延伸された成形重合体の性質が示され
ている。
２６ １．００ １３０ １７．１ ＋８．５ ７７３ ２．５２７ １００
ｉ３０ １７．１ １９．６ ８７Ｌ ２．４２８ １００ １３０ １３．５
２１．８ ７７９ ３．１２９ １００ １１５ ３６０．０ ２１．６ ５
４ｉ ５．１３０ １００ １１５ ３９６．０ ２２．０ ５４９ ５．３実
施例３１〜３３
八、実施例２６〜３０のへ項記載の方法でエチレンを重合させたが、重合は一２
０℃において２時間行った。乾４Ｍ！合体の収量は３．４ｇであった。この重合
体の融解熱は２０９ジユ一ル／ｇ、融点（ＤＳＣで１０℃／分）は１４０℃、粘
度は２４．３ｄｌ、／ｇ （テトラリン、１３５℃）−Ｍ田は４．９ ＸＩＯ’
であった。
Ｂ、上記へでつくられた重合体を１．００℃で圧縮成してフィルムにした。
典型的には約０．５または５ｍｎの異った幅の細片をフィルムから切取った。
種々の温度において延伸比４０：１で延伸した重合体フィルムの性質を表５３１
１３０ ２２．５ ２８．８ １０４７ ３．３３２ １３０ ２２．５ ２
７．８ １００３ ３．１３３ ．１１５ １３０．５ ２９．４ ８９０ ４
．３対叩実験Ｃ（本発明の範囲外）
＾、実施例２６〜３０のへ項記載の方法でエチレンを重合させたが、重合は２０
℃において２時間行った。乾燥重合体の収量は１０．５８であった。この重合体
の融解熱はＺｏｏジ、ｌ−ル／Ｉ１．融点（ＤＳＣで１０℃／分）は１４１℃、
粘度は２４．６ｄｌ／ｇ （テトラリン、１３５℃）、Ｍｗは４．９ ＸＩＯ’
であった。
Ｂ、上記対照例へ項でつくられた重合体を１００℃で圧縮成形してフィルムにし
た。典型的には約０．５または５１ｎ１１の異った幅の細片をフィルムから切取
り、温度１３０℃で伸張した。延伸した重合体の機械的性質は強度が１３．５ｇ
、／デニール、モジュラスが４５１ｇ／デニール及び伸びが３．２ｚであった。
実施例３４〜３７
＾、下記のように実施例２６〜３０を繰返した。塩化バナジン（ＩＶ）のへブタ
ン溶液５０＋＋ ｌ中に煙霧状シリカ（２００ｍｇ、乾燥）を懸濁させる。触媒
をつくるのに用いられたバナジン溶液の濃度を表６に示す。重合は温度５℃にお
いて２時間行った。
Ｂ、上記８項から得られたポリエチレン（３００ｎｇ）を圧力５００ｋＢ／ｃｏ
＋’、１１０℃において５分間圧縮成形ｊ７て透明なフィルムにしな。約０．５
ｍ＋ｃの典型的な幅の成形品をフィルムから切取り、温度１２２℃で切断するま
で伸張した。
３４ ０．００５Ｍ ２４．８ｇ １９４ １４２℃ １９２５ ０．００２Ｍ
１１．７８２０３ １４２℃ ３１３６ ０．００１Ｍ ４．７ｇ ２０７
１４１℃ ３６３７ ０．０００５Ｍ ２．７ｇ １９８ １４１℃ ＞４０こ
の組の実験は明らかに最高延伸比に対する触媒表面上の活性部位の濃度の影響を
示している。この濃度が高いほど、成長している重合鎖間の距離が小さくなり、
得られた重合体の性質が悪くなる、実施例３８
Ａ、実施例３７の方法で触媒をつくり、実施例２６〜３０のへ項記載のように重
合を行ったが、重合は５°Ｃで２時間行った。
Ｂ、温度１００℃、圧力５００ｋｇ／ａＩ０２で上記へ項の重合体を圧縮成形し
た６幅０．５止の細片を切取り、１００ ’Ｃで伸張した。これらの実施例の結
果を対照例り及びＥ（両方八本発明の範囲外）の結果ど共に表７に示す。
Ｄ ６０ ｐｓｉＢ ７．５ｇ１９９ １４３℃ １２Ｅ ３０ ｐｓｉＦ１５
．４ｇ １９０ １４４℃ １７３８ １０ ｐｓｉＨ７，１ｇ １９１ １４
３℃ ２０これらの実験及び実施例は圧縮成形した重合体の伸張（延伸）特性に
対し高いエチレン圧が悪影響を及ぼすことを示している。
対照例Ｆ
＾、アルゴン・カスの雰囲気中において、トリイソブチルアルミニウムの０．０
０５モル・ヘプタン溶液２００〜！を乾燥加圧瓶に装入する。この溶液を一２０
°Ｃに冷却し、ヨーロッパ特許項第０１０５７２８号実施例６記載の方法で°つ
くられたチタン触媒（チタン８ ｘｌＯ−’）を４９ｎ１のへブタン中に含む冷
却した懸濁液を加えた。この瓶を密封し、１０ｐｓｉｇのエチレンを装入する。
温度−２０℃、エチレン圧ｉ０ｐｓｉｇにおいて２時間後、瓶を排気し、濾過に
より重合体を回収する。粗製ポリエチレンをメタノール／塩酸で洗浄した後、純
メタノールで洗浄する。乾燥した重合体の収量は１．１ｇであった。このポリエ
チレンの＠Ｍ熱は１９７ジユ一ル／ｇであり、融点は１４１℃であった。
Ｂ、上記６項でつくられたポリエチレンを１００°Ｃでプレスして一体性３、も
ったフィルムにしたが、１００℃では５より大きい延伸比で伸張することはでき
なかった。
この実験では高度に活性をもった触媒系はプレスされた重合体の最高延伸比に悪
影響を及ぼずことか示されている。
国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．分子量が１，０００，０００より大きく、融点より低い温度で圧縮成形また は押出しを行い得る実質的に線状の高結晶性ポリエチレン均質重合体及びエチレ ン／高級オレフィン共重合体の製造法において、エチレン、またはエチレンとエ チレン及び高級オレフィンのモル数に関し２モル％以下の高級オレフィンとの混 合物を１５ｐｓｉｇ以下の圧力において適当な重合触媒と接触させ、この際重合 条件は生成した重合体の表面温度が９０℃を越えず、生成した重合体の表面が実 質的に反応混合物中に溶解しないように選び、しかる後生成した重合体をその融 点より低い温度で溶媒に溶解させることなく回収することを特徴とする方法。 ２．触媒はＡ１＋３／Ｖ＋３の均一触媒系である請求の範囲第１項記載方法。 ３．Ｖ＋３の濃度は０．００００２〜０．００００４モルであり、重合反応混合 物の温度は−４０〜２０℃である請求の範囲第２項記載の方法。 ４，Ｖ＋３の濃度は０．０００００１〜０．００００２モルであり、重合反応混 合物の温度は２０〜６０℃である請求の範囲第２項記載の方法。 ５．触媒は担持されたＶ＋３不均一触媒系である請求の範囲第１項記載の方法。 ６．Ｖ＋３の濃度は０．０００５〜０．００５モルであり、坦体はシリカである 請求の範囲第５項記載の方法。 ７．つくられた重合体はポリエチレンである請求の範囲第１項記載の方法。 ８．分子量が１，０００，０００の実質的に線状の高結晶性ポリエチレン均質重 合体またはエチレン／高級オレフィン共重合体をその融点より低い温度で熔融も 溶解もさせずに圧縮成形する方法。 ９．共重合体は高級オレフィン反復単位を０．１〜２．０モル％含んでいる請求 の範囲第８項記載の方法。 １０．分子量が１．０００，０００の実質的に線状の高結晶性ポリエチレン均質 重合体またはエチレン／高級オレフィン共重合体をその融点より低い温度で熔融 も溶解もさせずに圧縮押出しする方法。 １１．共重合体は高級オレフィン反復単位を０．１〜２．０モル％含んでいる請 求の範囲第８項記載の方法。
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