KR910002460B1 - 고강도 폴리올레핀 - Google Patents
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Abstract
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Description
[발명의 명칭]
고강도 폴리올레핀
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 결코 가공되지 않은 고분자량 폴리올레핀으로부터 고강도 필름, 테이프, 섬유(fiber) 및 필라멘트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 고강도 필름, 테이프, 섬유 및 필라멘트를 제조하기 위하여 이의 융점 이하에서 압축 성형한 다음 18 : 1 보다 큰 연신비(draw ratio)로 연신(drawing)시킬 수 있는 초고분자량(1×106이상) 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
고강도 및 고 모듈러스(high modulus) 폴리올레핀 섬유는 순수한 중합체의 추가 가공에 의해서만 제조할 수 있다. 예를 들어, 고강도 및 고 모듈러스 폴리올레핀 섬유는 용융방사(melt-spinning)시킨 다음 연속적으로 인장연신(tensile drawing)시켜 제조할 수 있다. 인장강도 19g/den인 폴리올레핀 필라멘트를 제조하는 방법이 문헌[참조 : Wu and Black, Polym, Eng. Sci., 19, 1163(1979), 및 미합중국 특허 제4,276,348호]에 기재되어 있다. 일반적으로, 고강도의 필라멘트는 용융방사법으로 제조할 수 없다. 고분자량 중합체(
W＞300,000)를 사용하여 고강도 필라멘트를 제공할 수 있지만, 이러한 중합체들은 용융시켜 가공하기가 어렵다.
통상적으로, 인장강도가 20g/den 이상인 폴리올레핀 섬유는 단지 용액으로부터 제조한다. 고분자량 중합체(
W＞800,000)를 1 내지 15중량%의 농도까지 적합한 용매에 용해시키고, 생성된 용액을 방사한 다음 냉각시켜 추출, 건조 및 연신시키거나, 연신비 20이상으로 직접 연신시킨 겔 섬유(gel fiber)를 형성한다. 예를 들어, 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,344,908호, 제4,411,854호, 제4,422,993호, 제4,430,383호 및 제4,436,689호, 및 유럽 특허공보 제0,064,167호]에 기재된 통상적인 연신 절차를 사용한다. 이러한 방법은 기술적으로 어려운 고분자량 중합체의 용해를 필요로하고, 흔히 거대분자의 기계적인 분해를 수반하며, 여기서 후자가 최종 인성(tenacity)에 영향을 준다. 또한, 고강도 필라멘트를 제조하기 위한 용액 방사법은 방사 용매(spinning soalvent)의 증발, 또는 추출 및 건조, 지루하고 값비싼 작업을 필요로 한다.
폴리올레핀 필름은 이미 제조되고 있으며, 문헌[참조 : Chanzy et al., Kolloid-Z. u. Z. Polymer, 251, 563(1973)]에 기재되어 있다. 용융온도 및 결정도가 현저히 높은 폴리올레핀 필름은 문헌[참조 : Chanzy et al., Colloid ＆ Polym. Sci., 252, 8-14(1974)]에 기재되어 있다. 이들 문헌에는 필름의 고온-연신법(hot-drawing)이 기재되거나 제안되어 있지 않으며, 또한 고 모듈러스 및 고 인성의 고 연신 필름도 전혀 제안되어 있지 않다. 문헌[참조 : Chanzy et al., Polymer, 8, 567(1987)]에는 "미숙성 폴리에틸렌 (nascent polyethylene)"으로서 언급되는 순수한 폴리에틸렌의 단면(strip)을 스트레칭 (stretching)시키는 동안 발생하는 형태학적 변화에 대해 논의되어 있다. 고 인성 및 고 모듈러스의 고도로 배향된 구조물이 결코 기재되어 있거나 제안되어 있지 않으며, 이들 단편은 단지 파열되지 않도록 25℃(실온)에서 연신비 약 2 : 1까지 연신시킬 수 있다. 상승온도에서의 연신에 대해서는 결코 기재되어 있거나 제안되어 있지 않다.
문헌[참조 : Truss et al., Poly, Eng. Sci., 20(11), 747-755(1980)]에는 초고분자량 폴리에틸렌(MW 1,000,000 내지 5,000,000]은 냉각압축(cold compact) 및 소결(sintering)시켜 분말로부터 제조할 수 있는 것으로 기재되어 있으며, 단, 이때 적당한 크기 및 형태의 중합체를 사용하며, 소결은 중합체의 융점 또는 그 이상의 온도에서 행한다. 소결을 중합체의 융점 이하에서 행하는 경우, 생성된 샘플을 저밀도 및 낮은 인장강도를 갖는다.
본 발명의 목적은 추가로 가공할 필요없이 순수한 중합체로부터 그 모듈러스 및 고강도의 폴리올레핀 필름, 테이프, 섬유 및 필라멘트를 직접 제조하는 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 고도로 변형된 폴리올레핀의 필름, 테이프, 섬유 및 필라멘트를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 중합체의 융점 이하에서 압축 성형할 수 있는 초고분자량 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 15 : 1 이상의 연신비로 연신시킬 수 있는 압축성형된 폴리올레핀을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 인성이 15g/den 이상이고, 초기 모듈러스가 500g/den 이상인 폴리올레핀 필름, 테이프, 섬유 및 필라멘트를 제공하는 것이다. 이들 목적 및 기타의 목적들은 하기의 상세한 설명에 의해 명백해질 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 있어서, 순수한 폴리올레핀은 인성이 15g/den 이상이며, 초기 모듈러스가 500g/den인 필름, 테이프, 섬유 및 필라멘트로 고온 연신시킨다. 더욱 특히, 본 발명은 대체로 선형의 고결정성 고분자량의 결코 가공되지 않은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌과 0.1 내지 2.0몰% 프로필렌의 공중합체 중에서 선택된 폴리올레핀을 60 내지 145℃ 및 적어도 15 : 1의 연신비로 연신시킴을 특징으로 하여, 인성이 15g/den 이상이고, 초기 모듈러스가 500g/den 이상인 형상화된 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 온도범위의 상한선에서, 40 : 1이상의 연신비를 달성할 수 있다. 또한, 본 발명은 이렇게 제조한 형상화된 구조물에 관한 것이다.
용어 "형상화된 구조물(shaped structure)"은 폴리올레핀에 대해 형상화 공정을 행하여 수득한 특정한 형태를 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 형상회된 구조물은 필름, 테이프, 섬유 및 필라멘트를 포함한다.
본 발명의 요점은 비교적 낮은 중합온도에서 제조한 순수한, 즉, 결코 가공되지 않은(용융되거나 용해되지 않은) 폴리올레핀을 극히 높은 연신비(18 : 1 이상)로 연신시킬 수 있다는 발견이다. 반면, 통상적인 용융-가공된 고분자량 폴리올레핀에 대해서는, 중합체의 융점 이하의 최대 연신비는 분자량이 증가함으로써 급격히 감소한다. 예를 들어,
W가 5,000,000인 용융 가공된 폴리에틸렌은 120℃에서 단지 6 : 1의 연신비로 연신시킬 수 있다. 중합체 분자의 연장과 정렬 및 이의 기계적 특성을 증진시키는데 유리한 최대 연신비의 증강은 단지 용액으로부터 방사를 통하여 가능한 것으로 믿어진다.
놀라웁게도, 저온에서 에틸렌을 중합시켜 제조한
W가 5,000,000인 폴리에틸렌은 120℃에서 적어도 20 : 1의 연신비 및 높은 스트레칭 속도(high stertching rate)로 연신시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 중합을 고온, 예를 들어 120℃ 이상에서 행하는 경우, 이와 같이 제조된 중합체의 최대 연신비는 상기 언급된 바와 같이 120℃에서 6 : 1 보다 낮을 수 있다.
본 발명의 또다른 요점은 본원에서 제조된 바와 같은 쇄혼란도(chain entanglement)의 농도가 매우 낮은 초고분자량 폴리올레핀을 중합체의 융점 이하에서 기계적으로 응집하는 구조물로 압축성형 및 압출할 수 있으며, 이러한 구조물을 18 : 1 이상의 극히 높은 연신비로 연신시켜 인성이 15g/den 이상이며 초기 모듈러스가 500g/den 이상인 섬유, 필라멘트, 테이프 및 필름을 제조할 수 있다는 발견이다. 바람직한 압축성형 및 압출온도는 중합체의 융점보다 1℃ 이상 낮은 온도이며, 더욱 바람직하게는 2℃ 이상, 가장 바람직하게는 중합체의 융점보다 3℃ 이상 낮은 온도이다.
이들의 용융온도 이하에서 가공한 통상적인 초고분자량 폴리올레핀은 기계적 완결성이 빈약하며, 고연신비로 연신시킬 수 없다. 용융-가공가능한 고분자량 폴리올레핀은 기계적 응집성은 우수하지만, 고연신비로 연신시킬 수 없다.
본 발명에 있어서, 올레핀의 중합은 중합체의 표면온도가 90℃를 초과하지 않는 방법으로 수행해야만 한다. 고농도의 쇄혼란도의 형성을 야기시키는 중합체의 용해 또는 용융을 피하기 위하여 당해 상한선이 필요하다. 표면온도를 직접 측정할 수 없기 때문에, 본 발명의 바람직한 결과를 달성할 수 있는 촉매계 AℓC+3/V+3에 대한 괴상온도(bulk temperature) 및 바나듐(Ⅲ) 농도를 한정하였다. 0.00002 내지 0.00004M의 바나듐(Ⅲ) 반응 혼합물 농도에서 균일한 촉매를 사용하는 경우, 작업가능한 중합온도 범위는 -40℃ 내지 20℃이며 ; 0.000001 내지 0.00002M의 바나듐(Ⅲ) 농도에서, 작업가능한 온도범위는 20℃ 내지 60℃이다.
예를 들어, 선형 고결정성 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 지글러-나타형 또는 필립스형(Phillips type)의 기타의 공지된 촉매는 촉매의 농도 및 활성의 조합 및 괴상온도가 중합체의 표면온도가 90℃를 초과하지 않을 때와 같은 한 본 발명의 폴리올레핀을 제조하는데 사용할 수 있다.
집중된 중합체 쇄온도상에서의 촉매 및 단량체 압력에 대한 활성위치의 농도와 같은 중합조건의 효과에 대한 몇가지 일반적인 법칙은 아래와 같으며, 본 발명을 설명하는 실시예에서 설명한다. 촉매에 대한 활성위치의 증가된 수는 중합시 생성되는 열의 양을 증가시키므로, 최종 중합체의 신도(연신) 특성에 대한 역효과를 증가시킨다. 유사하게, 높은 중합압력은 중합체의 신장율(stretchability)[연신율(drawability)]의 감소를 야기시킨다. 로우(Low) 반응속도, 즉, 비교적 낮은 단량체 압력(15psig 이하), 낮은 괴상중합온도(bulk polymerization temperation), "느린(slow)" 촉매계(즉, 소수의 활성위치를 가진)가 바람직하다. 연동로울(inerlocking role)과 최적 온도 및 압력을 운전하는 모든 중합조건은 선택된 촉매계에 의존한다. 상기의 장점에 따라, 중합분야의 전문가들은 실험 조건을 쉽게 조절하여 본 발명에 따른 고신도(연신율)의 중합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀은 실제로 선형이고, 고결정성이며, 고분자량이다. 에틸렌 및 프로필렌이 바람직한 단량체이며, 이중 에틸렌이 더욱 바람직하다. 많아야 0.1 내지 2.0몰%의 고 α-올레핀, 바람직하게는 프로필렌을 에틸렌과 공중합시킬 수 있다. 바람직하게, 제조된 이러한 공중합체는 탄소원자 100개당 평균 1개 미만의 측쇄, 바람직하게는 탄소원자 500개당 1개 미만의 측쇄를 함유해야만 한다. 동종중합체 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직한 폴리올레핀이며, 이들중 폴리에틸렌이 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀은 100만 이상, 바람직하게는 적어도 200만, 가장 바람직하게는 적어도 500만의 분자량(
w)을 갖는다. 따라서, 본 발명은 지금까지는 필적하는 분자량 및 결정도의 통상적으로 수득한 폴리올레핀으로는 가공하지 못했던 극히 고분자량 및 결정도의 폴리올레핀을 가공하는 방법을 제공한다.
상기한 바와 같이, 중합에 사용하는 촉매는 선형 고결정성 폴리올레핀을 제조하는데 사용하는 통상적인 형태(예 : 지글러-나타형 또는 필립스형)의 촉매일 수 있다. 중합을 이러한 용기 온도(vessel temperature), 더욱 중요하게는 90℃ 보다 높지 않은 성장하는 중합체 쇄(polymer chain)의 국부온도(local temperature)에서 행한다는 것은 매우 중요하다. 성장하는 중합체 쇄(growing polymer chain)의 국부온도에 대한 당해 상한선은 고온에서 성장하는 중합체 쇄가 에틸렌 상으로 용해(이 경우, "결코 가공되지 않은", 즉, 용융되거나 용해되지 않은 상기 정의를 벗어난다)될 수 있다는 가정을 기초로 한다. 오늘날, 성장하는 중합체 쇄의 온도를 측정하는 공지된 방법은 전혀 없다. 고온에서 제조한 중합체는 후자가 현저히 높은 결정도, 융해열(Heat of fusion) 및 융점에 의해 대표된다는 점에서 본 발명의 필수 중합체와 쉽게 구별할 수 있다. 통상적으로 시판되는 결정 함량, 융해열 및 융점의 대표적인 값은, 비록 때로는 조금 높은 값이 수득될 수는 있지만, 각각 60%, 170J/g 및 135℃이다. 본 발명에 필요한 폴리에틸렌의 상응하는 대표적인 값은, 비록 본원에서는 결정도 82%, 융해열 239J/g 및 융점 142℃ 만큼 높은 값이 수득된다 할지라도, 75%, 200J/g 및 140℃이다. 그러므로, 이들 물성의 측정값은 본 발명에 따른 폴리올레핀의 작업성(pperability)을 측정하는데 적합한 수단을 제공한다. 융점 및 융해열은 차동주사열량계(differential scanning calorimetry)(DSC)를 사용하여 일상적으로 측정할 수 있다. 본원에서 언급된 값들은 10℃/분의 가열속도(heating rate)에서 수득한다. 더 높은 가열속도를 사용하여 조금 더 높은 융점을 수득할 수 있는데, 이것은 고결정성 중합체의 열분석과 관계가 있는 것으로 공지된 "과열(superheating) 효과에 기인한다. 결정 함량은 표준밀도, 적외선 및 X-레이 측정법으로 측정할 수 있거나, 융해열로부터 유도할 수 있다.
본 발명에 따라, 고 인성 및 고 모듈러스 폴리올레핀 필라멘트, 테이프, 섬유 및 필름을 제조할 수 있다. 이들 특성은 본원에서는 인스트롱(Instron) 인장 시험기상에서 표준상태하에서 측정한다. 시험온도는 23℃이고, 샘플길이는 1in(2.54㎝)이며, 시험중 신장속도는 1in(2.54㎝)/분이다. 아래에 주어진 모듈러스 값은 초기 모듈러스이다.
원하는 고 모듈러스 값을 수득하기 위하여, 순수한 중합체의 연신은 최대 유효 연신비를 수득하는 방법으로 수행해야만 한다. 일반적으로, 이러한 사실은 거대분자의 운동성(mobility)이 증가하는 상승온도에서 연신을 행한다는 것을 의미한다. 반면, 온도는 중합체가 완전히 용융되거나 거대 분자의 이완이 너무 급속할 만큼 그렇게 높아서는 안된다. 전형적으로, 연신은 60 내지 145℃, 바람직하게는 120°내지 145℃에서 행한다. 본 발명에 사용되는 폴리올레핀의 융점이 높기 때문에, 통상적으로 가공된 폴리올레핀의 융점보다 더 높은 온도에서 연신을 행할 수 있다. 예를 들어, 아직도 145℃ 만큼 높은 온도에서 연신시켜 우수한 섬유 및 필름을 제조한다. 그러나, 150℃ 이상의 온도에서의 연신은 권하지 않았다.
본 발명에 따라 제조한 형상화 구조물과, 예를 들면, 용액으로부터 캐스팅(casting)하거나 방사시켜 제조한 형상화 구조물 사이에는 매우 명백한 차이가 있다. 가장 현저한 차이점은 즉, 본 발명에 있어서는, 중합체가 결코 용해되거나 용융되지 않는다는 사실이다. 중합체가 결코 액체 상태로 존재하지 않는다는 사실은 중합체에 이의 독특한 고연신비 특성을 제공한다. 한번 용융된 중합체를 관찰하는 경우, 이러한 관점에서 이의 고연신비 가능성(potential)이 감소한다는 사실은 확실하다. 본 발명의 가장 중요한 잇점은 중합체를 가공할때 방사, 캐스팅 기술, 용해, 침전, 추출 및 건조시켜 제조하지 않고서도 고강도이며 고 모듈러스인 필름 및 섬유를 직접 수득할 수 있다는 사실이다. 마지막으로, 본 발명은 우수한 크리이프 특성(creep property)을 수득하는데 유리한 현저한 고분자량 중합체의 필름, 테이프, 섬유 및 필라멘트의 제조를 허용해준다. 대조해보면, 초고분자량, 예를 들면, 5,000,000 이상의 중합체는 통상적인 기술, 특히 중합체의 용해도가 제한되며, 통상적으로 혼합도중 기계적인 분해가 일어나는 용액공정등을 사용하여 가공하여 형상화 하기가 매우 어렵다.
본 발명에 의해 수득한 섬유, 테이프, 필라멘트 및 필름은 매우 광범위한 적용범위에 적합하다. 이들은 각종 재료(예 : 중합체 및 콘크리이트)의 보강재로서 사용할 수 있다. 필라멘트는 타이어 코드(tire cord)및 로우프에 사용할 수 있으며, 더욱 일반적으로는 저중량 및 우수한 내화학성과 함께 고강도가 요구되는 모든 적용분야에 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 제조한 필름 및 테이프는 사(yarn)로 쉽게 분할(split)하여 다발화(bundle)할 수 있다.
아래는 본 발명에 사용되는 폴리올레핀에 대한 전형적인 제조공정에 대한 설명이다. 실시예 1 내지 4에 있어서, 유리 슬라이드를 헵탄중 VCl41밀리몰 용액을 환류시키면서 처리하여 유리 슬라이드상에 VCl3촉매 결정의 박층을 침착(deposition)시킨다. 연속하여, VCl3-피복된 슬라이드를 헵탄중 에틸렌의 포화용애속에 넣는다. 이어서, 혼합물이 Al[C2H5]36밀리몰을 함유하도록 헵탄중 Al[C2H5]3의 용액을 실온에서 가한다. 수분후, 고분자량의 순수한 폴리에틸렌의 응집성 필름(coherent film)이 슬라이드상에 생성된다.
실시예 5 내지 38에 있어서, 중합체는 괴상중합(bulk polymerization)시켜 제조하며, 압축성형에 의해 연신시켜 형성시킨다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하는 것이지 제한하는 것은 아니다. 또한, 중합조건이 상기 명기된 일반적인 법칙에 따라 선택되지 않기 때문에, 본 발명의 범위밖의 폴리올레핀의 제조를 설명하는 비교실시예도 마찬가지이다.
[실시예 1]
크기가 각각 75×50mm인 5개의 유리 슬라이드를 묽은 HF로 깨끗이 닦고, 증류수로 세척하여 건조시킨 다음, 건조상자(dry-box)속에 넣는다. 평형증류된(freshly distilled) VCl4(0.8mmol)을 무수 n-헵탄으로 충진된 1ℓ 용량의 반응기에 가한다. 용액을 비등할 때까지 가열한다. 슬라이드를 비등액체속에 액침시킨 다음, 거기에서 10분동안 방치한다. 이때에 VCl3-결정이 생성되어 유리-슬라이드의 표면상에 침착된다. 이어서, 슬라이드를 반응기로부터 회수하여 n-헵탄으로 완전히 세척한다. 슬라이드를 헵탄중 6mM Al[CH2CH3]3의 용액으로 충진된 1ℓ 용량의 중합반응기속에 넣는다. 교반을 시작하여 반응기를 통해 에틸렌을 버블링(bubbling)시킨다. 중합이 즉시 시작되며, 주위온도에서 5시간동안 계속 반응시킨다. 슬라이드를 반응기로부터 제거한 다음, 에탄올로 세척한다. 이들은 5㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름으로 덮인다.
데칼린중 135℃에서 표준절차에 따라 측정한 중합체의 고유점도는 25dl/g으로, 이것은
W 5,000,000에 상응[참조 : P. S. Francis, R. Cooke, Jr. and J. H. Elliott, J. Polymer Sci. 31, 453(1957)]한다.
융해열은 차동주사열량계(DSC)로써 측정한다. 4㎎의 샘플을 실온에서 200℃로 10℃/분의 속도로 가열한다. DSC 용융도표는 최대 피이크 온도가 141.5℃인 흡열반응임을 나타낸다. 흡열-영역으로부터 측정한 융해열은 226.4주울/g(J/g)이다. 이 값은 100% 결정성 물질에 대한 290J/g을 기준으로 78%의 결정도에 상응한다.
제2실험에 있어서, 한번 용융되고 냉각된 샘플을 10℃/분의 동일한 가열속도로 DSC 중에서 가열한다. 당해 심플의 융해열은 단지 121.9J/g이며, 용융 피이크 온도는 134℃이다. 당해 실험은 제1차 DSC 측정시 중합체를 융융시킴으로써 야기된 해로운 효과를 보여준다.
순수한 중합체 필름은 각각의 유리 슬라이드로부터 쉽게 박리시킬 수 있다. 20×0.25mm의 단편을 절단하여 각종 온도에서 뜨거운 슈우(shoe) 상에서 스트레칭(stretching)시킨다. 120℃의 온도에서, 최대 연신비는 20이다. 130℃에서, 필름은 이의 본래 길이의 1/2까지 5 내지 30배의 고 스트레칭 속도로 30배(30X)까지 연신시킬 수 있다. 30X-연신된 단편은 1.5데니어(denier)이다. 1.5데니어 필라멘트를 인스트롱 인장시험기(Instron tensile tester)로 시험한다. 그 결과는 다음과 같다 : 인성(tenacity), 26g/den ; 초기 모듈러스, 700g/den ; 파열신도, 4%.
[실시예 2]
(A). 실시예 1의 순수한 필름의 분획을 118℃에서 10,000psi로 가압한 다음, 30초 동안 23℃까지 냉각시킨다. 가압된 필름으로부터 절단한 단편은 실시예 1에서와 같이 동일한 최대 연신비까지 쉽게 스트레칭된다.
(B). 실시예 1의 순수한 필름의 분획을 뜨거운 판 사이에서 180℃로 가열한다. 이어서, 필름을 냉각시킨 다음, 130℃에서 스트레칭한다. 필름의 최대 연신비는 단지 5이며, 180℃에서는 가열의 역효과를 나타낸다. 당해 필름의 기계적인 특성은 다음과 같다 : 인성, 5g/den; 초기 모듈러스, 90g/den ; 파열신도, 8%.
[실시예 3]
(A). 실시예 1의 절차를 반복한다. 중합시간은 20분이며, 회수된 필름의 두께는 약 5㎛이다. 중합체의 고유점도는 21.4dl/g이다. 필름은 130℃에서 이의 본래 길이의 30배까지 쉽게 연신시킬 수 있다.
(B). 중합시간을 60분으로 하여 상기의 단계(A)를 반복한다. 필름의 두께는 약 15㎛이며, 중합체의 고유점도는 22.9dl/g이다.
[실시예 4]
(A). 6mM Al[CH2CH3]3대신에 3.6mM Al[C(CH3)3]3를 사용하여 실시예 1을 반복한다. 중합시간은 5.5시간이다. 생성 중합체 필름의 두께는 40㎛이다. DSC에 의해 측정된 융해열은 236J/g이며, 피이크 용융온도는 143℃이다. 고유점도는 27.3dl/g이다.
(B). 상기 단계(A)의 필름의 단편을 절단하여 130℃ 및 135℃에서 스트레칭한다. 스트레칭된 필름 샘플의 우수한 기계적 특성은 하기의 표 (Ⅰ)과 같다.
[표 1]
하기 실시예에 있어서, 별도의 지시가 없는한, 압축 성형은 약 500㎏/㎠에서 행하며, 연신된 중합체의 특성은 23℃에서 성형된 필름으로부터 절단한 초기 폭(initial width)이 변화(0.5 내지 5.0mm)하는 연신된 단편상에서 측정한다.
[실시예 5 내지 24]
(A). 아르곤 개스의 대기중에서, 건조한 압력병(pressure bottle)을 헵탄 150ml 및 헵탄중 디이소부틸알루미늄 클로라이드의 0.02M 용액 50ml로 충진시킨다. 함유물을 -20℃까지 냉각시킨 다음, 헵탄-톨루엔[90/10v/v]중 바나듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트[V(CH3COCHCOCH3)3]의 0.0002M용액 50ml를 가한다. 병을 봉한 다음, 에틸렌 10psig로 가압한다. -20℃ 및 10psig에서 16시간 후, 병을 배출시칸 다음, 중합체를 여과하여 회수한다. 측정된 폴리에틸렌을 메탄올/염산 및 순수한 메탄올로 연속하여 세척한 다음 건조시킨다. 건조 중합체의 수득량은 53.2g이다. 중합체의 융해열은 223J/g이고, 용융온도는 142℃(DSC, 10℃/분에서)이며, 고유점도는 26.7dl/g(테트랄린, 135℃)이다.
(B). 상기의 단계(A)에서 제조한 바와 같은 중합체의 분획을 약 500㎏/㎠의 압력하 표 (Ⅰ)에 지시된 각종 온도에서 필름으로 압축성형한다. 폭히 5mm이고 게이지 길이가 2.54mm인 덤벨형 인장시험편(Dumb-bell shaped tensile bar)을 가압된 필름으로부터 절단하여 연신없이 실온에서 시험한다. 그 결과는 표 2와 같다.
[표 2]
(C). 상기의 단계(A)에서 제조한 바와 같은 중합체의 또다른 분획을 또한 연신시키는데 사용된 조건 및 연신된 중합체의 특성이 기록된 표 3에서 지시된 온도에서 필름으로 압축성형한다.
[표 3]
비교실험 A(본 발명의 범위 밖)
시판되는 초고분자량 호스탈렌 Gur-415(Hostalen Gur 415)(훽스트 : Mw 5.0×106)는 500㎏/㎠에서 가압한다. 140℃ 이하에스는 결코 응집성 필름을 수득할 수 없다. 140℃에서 응집성 필름이 수득된다. 두께가 0.28mm인 필름의 모듈러스는 13g/den이고, 인성은 0.5g/den이며, 신도는 단지 16%이다.
비교실험 B(본 발명의 범위 밖)
(A). 괴상중합온도가 25℃이고 중합시간이 1시간인 것외에는 실시예 5 내지 24의 (A)단계에 기재된 바와 같이 에틸렌을 중합시킨다. 건조 중합체의 수득량은 11.1g이다. 중합체의 융해열은 212J/g이고, 용융온도는 142℃[DSC, 10℃/분에서]이며, 고유점도는 34.3dl/g(테트랄린, 135℃)이며, 분자량(Mw)은 6.9×106이다.
(B). 당해 비교실험 B의 단계(A)의 중합체를 120℃에서 압축성형한다. 상이한 폭, 전형적으로는 약 0.5 또는 5mm의 단편을 필름으로부터 절단하여 130℃의 온도에서 연신비 13까지 스트레칭한다. 연신된 중합체의 기계적 특성은 23℃에서 측정한다. 그 특성은 다음과 같다 : 데니어, 55.8 ; 인성, 8.9/den ; 모듈러스 288/den ; 신도, 3.3%.
[실시예 25]
(A). 반응온도가 60℃이고, 반응시간이 1시간이며, 0.0001M의 바나듐 농도를 사용한다는 것외에는 실시예 5에 기재된 바와 같이 에틸렌을 중합시킨다. 융해열이 209J/g이고, 용융온도가 138℃(DSC, 10℃/분에서)이며, 고유점도가 20.4dl/g(테트랄린, 135℃)인 무수 중합체를 대략 0.6g 수득한다.
(B). 상기 단계(A)에서 제조한 중합체를 100℃에서 필름으로 압축성형한다. 130℃ 온도에서 연신비 18로 연신시킨다. 연신된 중합체는 데니어 59.4, 인성 16.2g/den, 모듈러스 588g/den 및 2.90%의 신도를 나타낸다.
[실시예 26 내지 30]
(A). 건조상자중에서, 건조 실리카겔(표면적 400㎡/g) 500㎎을 헵탄중 바나듐(Ⅳ) 클로라이드 0.0008M 용액 260ml에 현탁시킨다. 바나듐(Ⅳ)를 바나듐(Ⅲ)으로 전환시키기 위하여, 문헌[참조 : Chanzy et al., Polymer, 8, 567[(1967)]에 기재된 절차에 따라, 용액을 비점에서 10분동안 가열하고, 냉각하여 가만히 따르고, 촉매 잔사를 헵탄 200ml로 3회 세척한 다음, 헵탄 150ml에 현탁시킨다. 아르곤 개스의 대기중에서, 건조한 압력병을 헵탄중 트리이소부틸알루미늄의 0.015M 용액 200ml로 채운다. 용액을 -40℃까지 냉각시킨 다음, 현탁액 50ml를 가한다. 병을 봉한 다음, 에틸렌으로 10psig까지 충진시킨다. -40℃ 및 10psig 에틸렌에서 16시간 후, 병을 배출시킨 다음, 그 속에 형성된 중합체를 여과하여 회수한다. 회수된 폴리에틸렌을 메탄올/염산중에서 세척하고, 이어서 순수한 메탄올로 세척한 다음 건조시킨다. 융해열이 194J/g이고 용융온도가 140℃(DSC, 10℃/분에서)인 무수중합체를 대략 1.5g 수득한다.
(B). 상기의 단계(A)에서 제조한 중합체를 또한 기록된 온도 및 25 : 1의 연신비에서 연신시킨 성형된 중합체의 특성이 기록되어 있는 표 4에 지시된 온도에서 필름으로 압축성형한다.
[표 4]
[실시예 31 내지 33]
(A). 중합을 -20℃에서 2시간동안 행한다는 것외에는 실시예 26 내지 30의 단계(A)에 기재된 바와 같이 에틸렌을 중합시킨다. 무수 중합체의 수득량은 3.4g이다. 무수 중합체는 융해열이 209J/g이고, 융점이 140℃(DSC, 10℃/분에서)이며, 점도는 24.3dl/g(테트랄린, 135℃)이며, 분자량(Mw) 4.9×106을 나타낸다.
(B). 상기의 단계(A)에서 제조한 중합체를 100℃에서 필름으로 압축성형한다. 상이한 폭, 전형적으로 약 0.5 또는 5mm의 단편을 필름으로부터 절단한다. 각종 온도에서 40 : 1의 연신비로 연신시킨 중합체성 필름의 특성은 표 5에 기록되어 있다.
[표 5]
비교실험 C(본 발명의 범위 밖)
(A). 중합을 25℃에서 2시간 동안 행한다는 것외에는 실시예 26 내지 30의 단계(A)에 기재된 바와 같이 에틸렌을 중합시킨다. 무수 중합체의 수득량은 10.5g이다. 중합체의 융해열은 200J/g이고, 융점은 141℃(DSC, 10℃/분에서)이며, 점도는 24.6dl/g(테트랄린, 135℃)이고, 분자량(Mw)은 4.9×106이다.
(B). 당해 비교실시예 C의 단계(A)의 중합체를 100℃에서 압축성형한다. 상이한 폭, 전형적으로는 약 0.5 또는 5mm의 단편을 필름으로부터 절단하여 130℃에서 스트레칭시킨다. 연신된 중합체의 기계적인 특성은 인성이 13.5g/den이고, 모듈러스 451g/den이며, 신도가 3.2%이다.
[실시예 34 내지 37]
(A). 하기에 기재한 것외에는, 실시예 26 내지 30의 단계(A)를 반복한다. 훈증 실리카(건조된 200㎎)를 헵탄중 바나듐(Ⅳ) 클로라이드 용액 50ml에 현탁시킨다. 촉매를 제조하는데 사용된 바나듐 용액의 농도는 표 (Ⅵ)과 같다. 중합은 중합시간 2시간 ㅁ치 5℃의 온도에서 행한다.
(B). 단계(A)로부터 형성된 폴리에틸렌(30㎎)을 500㎏/㎠의 압력에서 5분동안 압축성형하여 투명한 필름을 수득한다. 약 0.5mm의 전형적인 폭의 형태를 필름으로부터 절단하여 122℃에서 스트레칭시켜 파열시킨다.
[표 6]
당해 세트(set)의 실시예들은 최대 연신비에 대한 촉매 표면에 상응하는 활성의 농도의 영향을 설명하고 있다. 농도가 높아지면 높아질수록, 성장하는 중합체 쇄 사이의 거리는 작아지며 생성하는 중합체의 특성도 나빠진다.
[실시예 38]
(A). 촉매는 실시예 37에서와 같이 제조하며, 중합을 5℃의 온도에서 2시간동안 행한다는 것외에는 실시예 26 내지 30의 단계(A)에서와 같이 중합을 행한다.
(B). 단계(A)의 중합체를 500㎏/㎠ 압력하에서 100℃에서 압축성형한다. 폭 0.5mm의 중합체 단편을 절단한 다음, 110℃에서 스트레칭시킨다. 이러한 실험의 결과 및 비교실험 D 및 E(둘 모두 본 발명의 범위밖이다)의 결과를 표 (Ⅶ)에 나타내었다.
[표 7]
이들 실험 및 실시예는 압축성형된 중합체의 신장(연신) 특성에 대한 높은 에틸렌 압력의 역효과를 설명하는 것이다.
비교실험 F
(A). 아르곤 개스의 대기중에서, 건조한 압력병을 헵탄중 트리이소부틸알루미늄의 0.005M 용액 200ml로 채운다. 용액을 -20℃까지 냉각시킨 다음, 헵탄 49ml중 문헌[참조 : 유럽 특허원 공개번호 제0,105,728호의 실시예 6]에 기재된 방법으로 제조한 티탄 촉매[8×10-6mole의 티탄]의 냉각된 현탁액 1ml를 가한다. 병을 봉한 다음, 10psig의 에틸렌으로 충진시킨다. -20℃ 및 10psig 에틸렌에서 2시간 후, 용기를 배출시킨 다음, 중합체를 여과시켜 회수한다. 조 폴리에틸렌을 메탄올/염산중에서 세척한 다음, 순수한 메탄올로 세척한다. 무수 중합체의 수득량은 1.1g이다. 폴리에틸렌의 융해열은 197J/g이며, 용융온도는 141℃이다.
(B). 당해 실험의 단계(A)에서 제조한 폴리에틸렌을 100℃에서 응집성 필름으로 가압하지만, 100℃에서 5이상의 연신비로 스트레칭시킬 수는 없다.
당해 실험은 고활성 촉매계가 가압된 중합체의 최대 연신비에 대한 역효과를 가짐을 나타낸다.
Claims (7)
- 에틸렌, 또는 에틸렌 및 고급 올레핀의 총 몰수를 기준하여 2몰% 이하의 고급 올레핀과 에틸렌과의 혼합물, 및 적합한 중합촉매를 15psig 이하의 압력에서, 형성된 중합체의 표면온도가 90℃를 초과하지 않으며 형성된 중합체의 표면이 중합반응 혼합물에 거의 용해되지 않도록 하는 중합조건하에 접촉시킨 다음, 형성된 중합체를 용매에 이들이 용해되지 않도록 그의 융점 이하에서 회수함을 특징으로 하여, 분자량이 1,000,000 이상이며 융점 이하의 온도에서 압축성형하거나 압출할 수 있는, 대체로 선형인 고결정성 폴리에틸렌 동종중합체 및 에틸렌/고급 올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 Al+3/V+2균일 촉매계를 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, V+3의 농도가 0.00002 내지 0.00004M이며, 중합 반응 혼합물의 온도가 -40℃ 내지 20℃인 방법.
- 제2항에 있어서, V+3의 농도가 0.000001 내지 0.00002M이며, 중합반응 혼합물의 온도가 20℃ 내지 60℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매가 지지된 V+3불균일(heterogeneous) 촉매계를 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, V+3의 농도가 0.0005 내지 0.005M이며, 지지체가 실리카인 방법.
- 제1항에 있어서, 제조된 중합체가 폴리에틸렌인 방법.
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| JPS63265619A (ja) * | 1986-12-19 | 1988-11-02 | Toyobo Co Ltd | ポリエチレン延伸フィラメントおよび延伸フィルムの製造方法 |
| NL8701219A (nl) * | 1987-05-22 | 1988-12-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van een ultra-verstrekbaar polymeer materiaal, ultra-verstrekbaar polymeermateriaal, alsmede werkwijze voor het vervaardigen van voorwerpen. |
| DE3850905T2 (de) * | 1987-05-06 | 1994-12-01 | Mitsui Petrochemical Ind | Molekular orientiertes geformtes Gebilde aus Ethylen-alpha-olefin-copolymer mit ultrahohem Molekulargewicht. |
| US5033253A (en) * | 1987-07-02 | 1991-07-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for skin packaging electostatically sensitive items |
| JPH0776246B2 (ja) * | 1987-10-01 | 1995-08-16 | 日本石油株式会社 | 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 |
| JPH089804B2 (ja) * | 1987-12-03 | 1996-01-31 | 三井石油化学工業株式会社 | 初期伸びの改善されたポリオレフィン系繊維及びその製法 |
| FR2624028B1 (fr) * | 1987-12-04 | 1992-09-11 | Rossignol Sa | Procede pour ameliorer les proprietes de glissement d'une semelle de ski en polyethylene haute densite en poudre, et de tres haut poids moleculaire |
| JPH0761687B2 (ja) * | 1988-07-09 | 1995-07-05 | 日本石油株式会社 | 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 |
| US5270420A (en) * | 1988-07-29 | 1993-12-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Stretched molding |
| US5180470A (en) * | 1989-06-05 | 1993-01-19 | The Regents Of The University Of California | Deposition of highly-oriented PTFE films and uses therefor |
| US5006390A (en) * | 1989-06-19 | 1991-04-09 | Allied-Signal | Rigid polyethylene reinforced composites having improved short beam shear strength |
| US5352732A (en) * | 1990-08-07 | 1994-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Homogeneous, high modulus ultrahigh molecular weight polyethylene composites and processes for the preparation thereof |
| US5292584A (en) * | 1991-04-11 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ultrahigh molecular weight polyethylene and lightly-filled composites thereof |
| AU8850091A (en) * | 1991-07-26 | 1993-03-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Homogeneous, high modulus ultrahigh molecular weight polyethylene composites and processes for the preparation thereof |
| JP3258012B2 (ja) * | 1992-01-28 | 2002-02-18 | デーエスエム・ナムローゼ・フェンノートシャップ | 固有粘度が少なくとも４ｄ１／ｇのエチレンポリマーおよびその製造方法 |
| AU659626B2 (en) * | 1992-02-03 | 1995-05-25 | Regents Of The University Of California, The | Deposition of highly-oriented PTFE films and uses therefor |
| US5540990A (en) * | 1995-04-27 | 1996-07-30 | Berkley, Inc. | Polyolefin line |
| US5846654A (en) * | 1995-06-02 | 1998-12-08 | Hercules Incorporated | High tenacity, high elongation polypropylene fibers, their manufacture, and use |
| EP1057839A1 (en) * | 1999-06-03 | 2000-12-06 | Dsm N.V. | Process for the homopolymerisation of ethylene. |
| EP1057837A1 (en) * | 1999-06-03 | 2000-12-06 | Dsm N.V. | Process for the homopolymerisation of ethylene |
| AU2001210636A1 (en) * | 2000-10-09 | 2002-04-22 | Dsm N.V. | Process for the homopolymerisation of ethylene |
| WO2003031140A1 (en) * | 2001-10-12 | 2003-04-17 | Stichting Dutch Polymer Institute | Process to sinter ultra high molecular weight polyethylene |
| US20140335355A1 (en) * | 2006-05-22 | 2014-11-13 | Innegra Technologies, Llc | Hybrid Composite Yarn |
| US20090218732A1 (en) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | David Cron | System and method for edge heating of stretch film |
| RU2489453C2 (ru) * | 2008-04-29 | 2013-08-10 | Новамер Б.В. | Способ получения высокопрочной полиэтиленовой пленки |
| PT2307180E (pt) * | 2008-06-19 | 2012-02-03 | Teijin Aramid Bv | Processo para o fabrico de películas de poliolefina |
| US20100087602A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-08 | Fina Technology, Inc. | Long chain branched polypropylene for cast film applications |
| EP2907829B1 (en) | 2014-02-13 | 2020-08-19 | Borealis AG | Disentangled high or ultrahigh molecular weight polyethylene prepared with Ziegler-Natta catalyst |
| WO2022049016A1 (en) | 2020-09-03 | 2022-03-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Ultra-high molecular weight polyethylene polymers having improved processability and morpology |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE573749A (ko) * | 1957-12-11 | |||
| US4012342A (en) * | 1958-02-14 | 1977-03-15 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst-containing fibers and the polymerization of olefins thereon |
| US3162620A (en) * | 1961-05-04 | 1964-12-22 | Du Pont | Ethylene polymers prepared in the form of a coherent film at a quiescent liquid catalyst surface |
| DE1770765A1 (de) * | 1968-07-02 | 1971-11-18 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| US3891610A (en) * | 1969-11-06 | 1975-06-24 | Crown Zellerbach Corp | Polyolefin fibers and process of formation during polymerization |
| US3922257A (en) * | 1971-09-27 | 1975-11-25 | Hercules Inc | Preparation of fibrous copolymers of propylene and ethylene |
| FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
| US4276348A (en) * | 1977-11-03 | 1981-06-30 | Monsanto Company | High tenacity polyethylene fibers and process for producing same |
| NL177759B (nl) * | 1979-06-27 | 1985-06-17 | Stamicarbon | Werkwijze ter vervaardiging van een polyetheendraad, en de aldus verkregen polyetheendraad. |
| US4385026A (en) * | 1979-08-13 | 1983-05-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Removal of solvent from gels of high molecular weight crystalline polymers |
| US4348350A (en) * | 1980-09-26 | 1982-09-07 | Michigan Molecular Institute | Ultra-drawing crystalline polymers under high pressure |
| NL8006994A (nl) * | 1980-12-23 | 1982-07-16 | Stamicarbon | Filamenten met grote treksterkte en modulus en werkwijze ter vervaardiging daarvan. |
| US4356138A (en) * | 1981-01-15 | 1982-10-26 | Allied Corporation | Production of high strength polyethylene filaments |
| NL8104728A (nl) * | 1981-10-17 | 1983-05-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het vervaardigen van polyetheen filamenten met grote treksterkte. |
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Legal Events
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