DE1770765A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von OlefinenInfo
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Description
Verfahren zur -Polymerisation von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation
von Kthylen und k'- Olefinen mit Trägerkatalysatoren.
Eο ist bekannt ß daß Äthylen und &!-Olefine in Gegenwart
von Katalysatoren aus Übergangsnietallverbindungen der
■ IV. bis VI. Mebengruppe des Periodensystems mit einer
niedrigeren als der maximalen Oxydationsstufe und metallorganischen
Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems su hoelimolekularen Produkten polymerisieren.
Ferner ist es bekannt, die Übergangsmetallkomponente des
Katalysators auf eine Trägersubstanz aufzubringen, wodurch
eine Erhöhung der Katalysatoraktivität erreicht werden soll. Als Trägermatorlalien sind nach den bekannten Verfahren anorganische Stoffe wie z.B. Calciumchlorid oder Magnesiumoxychlorid
oder organische Stoffe, z.B. pulverförmiges Polyäthylen
geeignet.
Es ist jedoch bisher nicht bekannt, daß mit den üblichen
Trägerkatalysatoren in vorteilhafter.lifeise Polyolefin-Pulver
erhalten werden können, die infolge ihrer guten Fließ- bzw. Rieselfähigkeit und hohen Schüttdichte ohne vorherige Granulation
unmittelbar für die Weiterverarbeitung auf den gebräuchlichen Kunststoffverarbeitungsmaschinen geeignet sind.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde,einen Trägerkatalysator zu finden, der zu unmittelbar für die Weiterverarbeitung
zu Formkörpern geeignetem Polyolefin-Pulver führt,
da ein derartiges Verfahren einen bemerkenswerten technischen
Portschritt darstellen würde.
_ ρ —
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BAD ORIGfNAL
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es bei Verwendung
von geeigneten Trägermaterialien möglich ist, gutrieselndes Polyolefin-Pulver hoher Schüttdichte mit einer
bestimmten, erwünschten Teilchengrößenverteilung und regelmäßiger Teilchenfoim in gezielter Weise zu erzeugen.
Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren, zur Polymerisation . von Äthylen und/oder öl -Olefinen in flüssiger Phase oder Gasphase
unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems
in einer niedrigeren als der maximalen Oxydationsstufe und metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe
des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, desaaaübergangsmetallkomponente
auf ein pulverförmiges anorganisches oder organisches Trägermaterial aufgebracht worden ist, wobei der pulverförmig Träger
bereits in derjenigen gleichmäßigen Teilchenfcrmeingesetzt wird,
die dem fertigen Polymerisat vergrößert aufgeprägt wird.
Die Teilchenform des pulverfömigen Trägermaterials für den Katalysator wird also im pulverförmigen Olefinpolymerisat
reproduziert, wobei der Teilchendurchmesser des Polymerisates durch die Wahl der Polymerisationsbedingungen, z.B. Druck,
Temperatur, Katalysatorkonzentration auf dem Trägermaterial, Verweilzeit, weitgehend eingestellt werden kann.
Mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist es also erstmals möglich, Polyolefinpulver in gezielter Weise
herzustellen, die hervorragende Fließ- bzw. Rieselfähigkeiten und hohe Schutt -dichte aufweisen und somit auf den gebräuchlichen
KunststoffVerarbeitungsmaschinen ohne besondere Vorbehandlung >
wie etwa Verdichtung oder Granulation,unmittelbar ohne Einzugsschwierigkeiten verarbeitet v/erden können.
- 3 -109847/1U4
■χ ■■■■ :
Als Trägermaterial für die Übergangsmetallkomponente des Katalysators eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren
pulverförmige Materialien mit enger Verteilung der Teilchengrößen und regelmäßigerj vorzugsweise linsen- oder kugelförmiger Teilchenform.
Besonders vorteilhaft ist es, -wenn Trägermaterialien und
Polymerisat chemisch identisch sind, d.h. wenn man'-beispielsweise
für die Polymerisation von Äthylen einen Katalysator verwendet, dessen Übergangsmetallkomponente auf Polyäthylen
als Träger aufgebracht ist. In diesem Fall erhält man Polymerisat mit geringeren Aschegehalten als bei der Verwendung
von anorganischen Trägern, ohne" daß der Träger entfernt zu werden: braucht, und hat außerdem den Vorteil, daß der Träger
aus arteigenem Material besteht.
Als Trägermaterial geeignete Polyäthylenpulver lassen sich
herstellen beispielsweise durch Polymerisation von Äthylen mit
Titantrichlorid und Trialkylaluminium, wenn man ein Titantrichlorid
verwendet, das bei seiner Herstellung durch Reduktion von Titantetrachlorid in an sich bekannter Weise durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Einhaltung" konstanter
.Reaktionsbedingungen oder durch Nachbehandlung des Titantrichlorids
wie etwa Mahlen und Sichten,so hergestellt worden ist, daß Titantrichloridpartikel weitgehend einheitlicher Größe
und regelmäßiger Form vorliegen.
Gemäß der Erfindung können als organischer Trägerstoff nicht
nur Polyäthylen, sondern auch andere, entsprechend hergestellte Polyolefine, z.B. Polypropylen eingesetzt werden.
Das Aufbringen der Übergangsmetallkomponente auf den Träger erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß die Übergangsmetallkomponente
in der maximalen Oxydationsstufe in einem inerten Lösungsmittel und.in Gegenwart des Trägers mit einer■'-metall--
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organischen Verbindung reduziert und anschließend das Lösungsmittel verdampft wird.. Vielfach ist es auch ratsam^
das Trägermaterial vor Aufhängung der Übergangsinetallkomponente
zur Entfernung störender polarer Verunreinigungen mit Aluminiumalkyl zu behandeln. Die auf dem Träger aufgebrachte
Übergangsmetallkomponente wird vor der Vorwendung für die Polymerisation mit einer metallorganischen Verbindung
der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems,, vorzugsweise Aluminiumalkyl, aktiviert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil sowohl in einem inerte η Kohlenwasserstoff unter den üblichen Bedingungen
bei der Ziegxer-Polymerisation als auch in der Gasphase in
einem Wirbelbett angewendet werden.
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BAD ORIGINAL
Beispiel 1 '
a) Zur Herstellung des Trägerkatalysators v/erden in einem von
Sauerstoff und Wasser befreiten Rührgefäß 200 g eines gleichförmigen,
gut rieseiförmigen, kugeligen Polyäthylenpulvers (Schuttgewicht 410 g/l, Teilchengröße 250 - 500..^; die
Teilchengrößen von 80 Gew$ liegen zwischen 250 - 200^)
mit einer Lösung von 5,5 g eines Gemisches von VOCl, und
Ti (0-nCvH.,.)^ (Mo!verhältnis 'Jl/V = 1 : ;>) in 90 ml eines · Λ
Gemisches gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe " ™
im Siedebereich 60 - 850C etwa 15 Minuten gerührt. Anschließend
wird bei 25 - jO 0C innerhalb einer Stunde mit 6,0g Diäthylaluminiumchlorid
versetzt, Vielehe in 90 ml des erwähnten
Kohlenwasserstoffgemisches gelöst sind. Nach beendetem Eintropfen
wird die Suspension JO Minuten bei Raumtemperatur
und darauf noch 60 Minuten bei 60 0C gerührt. Der Trägerkataljrsator
wird durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und durch Nachwaschen mit dem erwähnten Kohlenwasserstoff
von den Folgeprodukten der Umsetzung befreit. Anschließend wird-der Rest des Kohlenwasserstoffgemisches
durch Trocknen im Vakuum bei 60 - 1000C entfernt.
b) Zur Polymerisation x^erden unter Stickstoff in einem Druck-Autoklaven
bei ,60 0C 1000 ml des genannten Kohlenwasserstoffs mit 5 g des oben hergestellten Katalysators und 1 g Aluminiumtriäthyl
versetzt. Es werden dann 3 atm Wasserstoff und 6 atm
Äthylen aufgedrückt. Der sofortige/olymerisationsbeginn zeigt sich in einem schnellen Druckabfall. Die Temperatur steigt
an und wird auf 75 °C eingestellt. Durch Nachdosieren des verbrauchten
Äthylens wird der Polymerisationsdruck konstant
- 6 109847/14 4A
; ■■ - BAD
177076b
auf 10 atm eingestellt. Nach einer Stunde Polymerisationszeit wird die Polymerisation durch Zugabe von 50 ml. n-Propanol
über eine Druckschleuse abgebrochen. Das gebildete Polyäthylen fällt als grobkörniges, gut filtrierbares Material an. Nach
Absaugen des Polymerisats und mehrmaligem Nachwaschen mit einer Propanol/Hexan-Mischung zur Entfernung von Kontaktresten wird
im Vakuum bei 80°C 6 Stunden getrocknet. Es werden 120 g eines grobkörnigen Polymerisats mit einem /^ red-Wert von 3,7 erhalten.
Die Korngröße des Polymerisats liegt etwa zwischen 250 - 1500,^t9
dabei fallen etwa 80 Gew^i zwischen 500 - 1000 /U an. Das Schüttgewicht
des so hergestellten Polyäthylen- Pulvers liegt bei 460 g/l, das Pulver weist eine hohe Rieselfähigkeit auf. Beim
mikroskopischen Vergleich des entstandenen Polyäthylen-Pulvers mit dem für die Katalysatorbereitung verwendeten Trägermaterial
fällt die große Ähnlichkeit auf.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
20 g des Trägerkatalysators werden in einen Wirbelbettreaktor eingefüllt. Es wird bei Atmosphären-Druck gearbeitet und der
Äthyligasstrom auf eine Wirbelgeschwindigkeit von o,2 m/sek.
eingestellt. In den Äthylenstrom werden 200 mg Al(I-C^HgK im
Verlauf einer Stunde bei 70°C mit Hilfe einer Injektionsspritze zugegeben. Der Polymerisationsbeginn zeigtsich in einer Erhöhung
der Gasaustritts-Temperatur um 20 - 25°C. Nach einer Stunde wird die Polymerisation abgebrochen. Es werden 127 g eines
Polymerisats mit einem ^ red-Wert von 8,7 erhalten. Das Schüttgewicht
des Polymerisats beträgt 435 g/l. Das Pulver
weist eine sehr gute Rieselfähigkeit auf.
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Claims (2)
1.) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und/oder
,*£-Olefinen in flüssiger Phase oder Gasphase unter
Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems
in einer niedrigeren als der maximalen Oxydationsstufe und metallorganischen Verbindungen der I. bis III.
Hauptgruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Übergangsmetall
komponente auf ein pulverförmiges anorganisches oder
organisches Trägermaterial aufgebracht worden ist, wobei der pulverförmige Träger bereits in derjenigen gleichmäßigen
Teilchenfcim eingesetzt wird, die dem fertigen Polymerisat vergrößert aufgeprägt wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Trägermaterial Polyolefine wie Polyäthylen
und Polypropylen oder Polyolefine aus höherem oL -Olefin
eingesetzt werden.
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Legal Events
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