DE2808064C2 - - Google Patents

Description

Verfahren zur Reinigung von in Suspension oder Lösung hergestellten Olefinpolymerisaten sind bekannt. So beschreibt z. B. die GB-PS 13 25 473 ein Verfahren zur Entfernung von katalytischen Metallrückständen aus in Suspension hergestellten Äthylenhomopolymerisaten und Copolymerisaten von Äthylen mit einem α-Olefin, wobei das α-Olefin vorzugsweise in einer Menge unter 5 Gew.-% zugegen ist. Die zu entfernenden Metallrückstände stammen aus einem speziellen Katalysatorsystem für die Äthylenpolymerisation, das sich von Ziegler-Katalysatoren unterscheidet, und zusammengesetzt ist aus einer Übergangsmetallverbindung, z. B. einer Titanverbindung, und einer Aluminiumverbindung mit anorganischem Charakter, aber in polymerer Form, die 4 bis 50 Einheiten der allgemeinen Formel I

enthält, in der R ein Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest ist und die als Polyiminoalan bezeichnet wird. Da dieses Polyiminoalkan polymeren Charakter hat und sich nicht in Wasser und/oder Alkohol löst, können bekannte Reinigungsverfahren, wie z. B. die Behandlung der Suspension des Polymerisates in einem Kohlenwasserstoff mit einem Gemisch aus Wasser, Alkohol und Kohlenwasserstoff in einem Gegenstrom-Waschturm, nicht angewendet werden. Deshalb wird zur Entfernung der Katalysatorrückstände ein Gemisch verwendet aus einem aliphatischen Alkohol, der nicht mehr als 10 ppm Wasser enthalten darf, und dem Kohlenwasserstoff, in dem das Polymerisat suspendiert vorliegt. Dabei ist der Wassergehalt des aliphatischen Alkohols von entscheidender Bedeutung, denn einerseits wird das Polyiminoalan durch die Einführung von Hydroxylgruppen in die Kette, bedingt durch die Gegenwart des Wassers, d. h. durch die Umwandlung einiger Einheiten der allgemeinen Formel I in Einheiten der allgemeinen Formel II

unlöslich gemacht, andererseits bildet sich jedoch unter Freisetzung eines Wasserstoffmoleküls aus einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden und einem unveränderten Polyaminoalanmolekül eine Verbindung, die über eine (Al-O-Al)-Brücke verknüpft ist und die in dem aliphatischen Alkohol löslich ist. Enthält der aliphatische Alkohol mehr als 0 und weniger als 10 ppm Wasser, so werden gerade soviele Hydroxylgruppen in das Polyiminoalan eingeführt (d. h. im Idealfall eine Hydroxylgruppe pro Polyiminoalanmolekül), um die besagten (Al-O-Al)-Brücken enthaltenden Verbindungen zu bilden, die in dem aliphatischen Alkohol löslich sind und damit aus dem Polymerisat entfernt werden können.

Durch Polymeriation in Masse hergestellte Polymeraufschlämmungen haben gegenüber Polymeraufschlämmungen, die durch herkömmliche Polymerisation in Suspension oder in Lösungsmitteln (im folgenden: herkömmliche Lösungspolymerisation) in einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 5 oder mehr, vorzugsweise 5 bis 7, Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, den Vorteil, daß die Abtrennung des entstandenen Polymerisats aus dem Lösungsmittel leicht dadurch erfolgen kann, daß man die Aufschlämmung unter vermindertem Druck setzt. Die als Polymerisationslösungsmittel verwendeten ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomere (hauptsächlich Propylen) haben einen derart hohen Dampfdruck, daß sie hierbei leicht verdampfen.

Die durch Polymerisation in Masse hergestellten Polymerisate haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie große Mengen an Katalysatorrückstände und in siedendem n-Heptan löslichen Polymeren enthalten. Diese Polymerisate zeichnen sich daher durch schlechte physikalische Eigenschaften aus.

Führt man z. B. die Polymerisation in Masse mit einer Katalysatorkombination aus Titantrichlorid und Triethylaluminium durch, so enthält das entstehende Polymerisat nur 75 bis 85 Gewichtsprozent in siedendem n-Heptan unlösliche Polymerbestandteile. Auch bei Verwendung eines Katalysatorsystems aus Titantrichlorid und Diethylaluminiumchlorid beträgt der Gehalt an in siedendem n-Heptan unlöslichen Polymeren 85 bis 95 Gewichtsprozent. Polymerisate mit derart großen Mengen an in siedendem n-Heptan löslichen Bestandteilen besitzen schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Steifigkeit und Klebrigkeit. Die Polymerisate können daher zwar in Formverfahren eingesetzt werden, eignen sich jedoch nicht zur Herstellung von Folien und Fasern, bei denen relativ gute physikalische Eigenschaften erforderlich sind.

Hinsichtlich der Katalysatorrückstände ist bei der Polymerisation in Masse zwar eine Verringerung der Menge an Katalysatorrückständen möglich, da die Polymerisation mit hoher Geschwindigkeit abläuft und gegenüber der herkömmlichen Lösungspolymerisation mit hoher Katalysatoraktivität durchgeführt werden kann. Andererseits müssen jedoch sehr große Mengen an Organoaluminiumverbindungen verwendet werden, um eine hohe Katalysatoraktivität und -selektivität aufrechtzuhalten. Führt man z. B. die Massepolymerisation von Propylen in flüssigem Propylen unter Verwendung von hochaktivem Titantrichlorid und Diethylaluminiumchlorid durch (JA-OS 34 478/72, lassen sich eine hohe Aktivität und Selektivität nur dann aufrechterhalten, wenn man mindestens 0,2 g Diethylaluminiumchlorid pro kg flüssiges Propylen verwendet. Wenn größere Mengen der Organoaluminiumverbindung als Katalysatorrückstand in dem Polymerisat zurückbleiben, besitzt dieses eine beträchtlich verringerte Stabilität und kann leicht thermisch abgebaut werden, so daß eine Schaumbildung und Verfärbung verursacht wird. Derartige Polymerisate eignen sich daher nicht für Anwendungsbereiche, in denen eine hohe Qualität erforderlich ist.

Um Propylenpolymerisate von hoher Qualität zu erhalten, müssen die in siedendem n-Heptan löslichen Bestandteile und die Katalysatorrückstände entfernt werden.

Es wurde bereits versucht, die Qualität der Polymerisate dadurch zu verbessern, daß man aus einer durch Massepolymerisation erhaltenen Polymeraufschlämmung die in der Aufschlämmung löslichen Polymeren, den in der Aufschlämmung gelösten restlichen Katalysator und einen Teil des aus der Aufschlämmung abgeschiedenen restlichen Katalysators durch Auswaschen mit flüssigem Propylen in einem Gegenstrom-Waschturm aus der Aufschlämmung abtrennt. Ein Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- und copolymerisaten dieser Art ist in den JA-OS 79 589/75, 1 02 681/75, 1 39 886/76 und 3 679/77 beschrieben. Dieses Verfahren läßt jedoch bei noch höheren Qualitätsanforderungen zu wünschen übrig.

Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens entstehen z. B. in dem Waschturm leicht hochmolekulare Polymerbestandteile. Polypropylene, die zu einem hohen Anteil zur Herstellung von Folien verwendet werden, ergeben auf Grund dieser hochmolekularen Bestandteile Folien mit zahlreichen Fischaugen, so daß die Transparenz der Folien beeinträchtigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Reinigen von Propylenpolymerisaten bereitzustellen, bei dem in verfahrenstechnisch einfacher und kostengünstiger Weise nicht umgesetzter Katalysator desaktiviert und gleichzeitig zusammen mit Katalysatorrückständen und dem löslichen ataktischen Anteil des Polymerisats entfernt werden und somit zu Produkten mit erhöhter Qualität führen. Eine weitere Aufgabe ist es, derart gereinigte Propylen-Polymerisate bereitzustellen. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Zur Lösung dieser Aufgaben eignet sich das im Anspruch 1 bezeichnete Verfahren.

Verschiedene Alkohole, Ketone und Diketone sind als Katalysatordesaktivatoren bekannt, von denen manche auch in Massepolyermisationsverfahren verwendet werden; vgl. zum Beispiel JA-AS 37 490/71 und 1 274/76. Ziel dieser bekannten Verfahren ist es jedoch, Katalysatorrückstände aus den Polymerisaten zu extrahieren, wobei zur Extraktion der Titankomponente des Katalysators mit niederen Kohlenwasserstoffen große Alkoholmengen erforderlich sind. In der JA-AS 37 490/71 werden z. B. 5 Volumenprozent Alkohole, bezogen auf das Volumen der niederen Kohlenwasserstoffe, verwendet.

Da die im bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisate somit große Alkoholmengen enthalten, sind große Mengen an Waschlösungsmittel und in manchen Fällen ein Trockner erforderlich, um den Alkohol auszuwaschen. Das Verfahren hat ferner den Nachteil, daß es zusätzliche Verfahrensschritte zur Zersetzung und Extraktion des Katalysators erfordert.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Polymerisate mit weit höherer Qualität als die handelsüblichen Produkte in einfacher Weise und mit geringeren Kosten als in bekannten Verfahren hergestellt werden können.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung von hochmolekularen Polymeren in dem Waschturm vollständig verhindert, und die durch die Polymerisate leicht adsorbierten Organoaluminiumkomponenten lassen sich leicht durch Auswaschen im Gegenstrom mit flüssigem Propylen abtrennen, so daß eine starke Verringerung des Aschegehalts erzielt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate zeichnen sich daher durch hohe Qualität aus und können zur Herstellung von Folien und Fasern verwendet werden. Darüber hinaus ist im Verfahren der Erfindung keine Zersetzung und Extraktion des Katalysators erforderlich, so daß die Verfahrensführung wesentlich vereinfacht wird.

Die als Katalysator verwendeten Titanverbindungen besitzen vorzugsweise hohe Aktivität und eine enge Teilchengrößenverteilung. Der Katalysator kann z. B. als Material für den aktivierten Titankatalysator β-Titanchlorid enthalten, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung erhalten worden ist. Das β-Titantrichlorid wird dann z. B. mit einem Komplexbildner, einer Organoaluminiumverbindung, Titantetrachlorid oder eine Kombination dieser Verbindungen behandelt. Der erhaltene Katalysator besitzt eine mindestens dreimal höhere Aktivität als ein Katalysator, der durch einfache Wärmebehandlung von b-Titantrichlorid erhalten worden ist (vgl. zum Beispiel JA-AS 20 501/64). Die nach der folgenden Gleichung definierte Katalysatoraktivität des Katalysators liegt bei 8000 oder mehr.

Es kann z. B. der nach dem Verfahren der US-PS 39 60 765 hergestellte Festkatalysator verwendet werden. Ferner eignet sich für das Verfahren der Erfindung ein hochaktiver Katalysator, der nach dem Verfahren der JA-OS 34 478/72 durch Behandeln von β-Titantrichlorid mit einem Komplexbildner (z. B. einem Ether) und dann mit Titantetrachlorid erhalten worden ist.

Das verwendete Katalysatorsystem enthält die genannte aktivierte Titanverbindung und eine Organoaluminiumverbindung. Es können jedoch auch dritte Katalysatorkomponenten verwendet werden, z. B. Amine, Ether, Ester, Schwefel, Halogene, Benzol, Azulenderivate, organische oder anorganische Stickstoffverbindungen oder Phosphorverbindungen.

Bekannte Katalysatoren, die sich von dem im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysator unterscheiden, z. B. handelsübliche Katalysatoren, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall und anschließende Aktivierung durch Pulverisieren hergestellt worden sind, haben eine breite Teilchengrößenverteilung. Verwendet man sie daher im Verfahren der Erfindung, so wird ein großer Teil des Katalysators zusammen mit der Waschflüssigkeit aus dem Waschturm ausgewaschen, so daß es zu großen Katalysatorverlusten kommt. Da außerdem zahlreiche Schwierigkeiten hinsichtlich der Rohrleitungen und anderer Vorrichtungen auftreten, ist ein reibungsloser Betrieb der Anlage unmöglich. Diese Aspekte werden in den nachstehenden Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Andere bekannte Katalysatoren, die z. B. durch Reduktion von Titentetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Wärmebehandlung hergestellt worden sind, haben zwar eine gute Teilchengrößenverteilung, besitzen jedoch schlechte Aktivität, d. h. eine den Katalysatoren, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Al erhalten wurden, ähnliche Aktivität. Aus diesem Grund haben selbst die durch Massepolymerisation erhaltenen Produkte ähnlich den mit den Katalysatoren, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Al erhalten wurden, hergestellten Produkten ein schlechteres Aussehen als Handelsprodukte und sind daher schlecht verkäuflich.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkohole sind aliphatische oder alicyclische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Amylalkohol, sek.-Amylalkohol, Cyclopentanol, n-Hexanol, 1-Methylpentanol, 2-Methylpentanol, 1-Ethylbutanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclopentanol, n-Heptanol, 2-Methylcyclohexanol, 2-Methylhexanol, n-Octanol und 2-Ethylhexanol. Besonders Alkohole mit mindestens einer Kohlenwasserstoffgruppe in der α- oder β-Stellung zur Hydroxylgruppe eignen sich hervorragend zum Auswaschen des Katalysators aus dem Polymerisat, wobei Isopropanol, Isobutanol, sek.-Amylalkohol, Cyclohexanol und 2-Ethylhexanol besonders bevorzugt sind. Die Alkoholmenge richtet sich nach der Menge der Organoaluminiumverbindung in der Polymeraufschlämmung. Bei Verwendung von zu geringen Alkoholmengen entstehen hochmolekulare Polymere in dem Waschturm, so daß die Eigenschaften des Polymerisats beeinträchtigt werden.

Bei Verwendung zu großer Alkoholmengen entstehen in flüssigem Propylen unlösliche feste Bestandteile, die die Organoaluminiumverbindung enthalten, wodurch das Auswaschen des Katalysators aus dem Polymerisat erschwert wird. Dies führt zu einem schlechten Aussehen und geringer Stabilität des Polymerisats. Verwendet man besonders große Alkoholmengen, so werden große Alkoholmengen am Polymerisat adsorbiert, wodurch die Abtrennung des Alkohols durch Gegenstromauswaschen mit flüssigem Propylen erschwert wird.

Der Alkohol wird daher in der 0,1- bis 10fachen, vorzugsweise 0,5- bis 5fachen, molaren Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, verwendet. Der Alkohol kann entweder als solcher oder mit flüssigem Propylen verdünnt in den Waschturm eingeleitet werden. Man kann aber auch den Alkohol in einer Zuführleitung in die Polymeraufschlämmung oder das als Waschflüssigkeit verwendete flüssige Propylen einleiten.

Der im Verfahren der Erfindung durch alleinige Verwendung von Alkohol als Desaktivator erzielte Effekt ist sehr ausgeprägt, und es werden Produkte von hoher Qualität erhalten. Der Behandlungseffekt kann noch dadurch erhöht werden, daß man dem Alkohol ein Epoxid zusetzt. Das Epoxid hat hierbei die Fähigkeit, die bei der Katalysatorzersetzung entstehenden aktiven Halogenwasserstoffe zu desaktivieren und in manchen Katalysatorsystemen den Extraktionseffekt zu fördern. Beispiele für geeignete Epoxide sind Alkylenoxide und Glycidylether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Methylglycidylether, Ethylglycidylether und Butylglycidylether, wobei Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin und Butylglycidylether besonders bevorzugt sind. Das Epoxid wird in der 0,1- bis 3fachen molaren Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, verwendet.

Bei der Herstellung der Propylen-Polymerisate kann das Propylen mindestens einem weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren, z. B. α-Olefinen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie Ethylen und Buten-1 oder deren Gemischen, copolymerisiert werden.

Die Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen wird in flüssigem Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit außerordentlich hoher Aktivität durchgeführt, das eine Organoaluminiumverbindung und eine aktivierte Titanverbindung enthält, wobei die aktivierte Titanverbindung durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Aktivierung hergestellt worden ist.

Das Verfahren der Erfindung hat verschiedene Vorteile:

• 1. In der Polymeraufschlämmung lösliche Polymere und in der Aufschlämmung gelöster und/oder aus der Aufschlämmung abgeschiedener restlicher Katalysator lassen sich in einem Gegenstrom-Waschturm unter Verwendung von flüssigem Propylen als Waschflüssigkeit leicht abtrennen.
• 2. Die Bildung von hochmolekularen Polymeren, die die Produktqualität beeinträchtigen, im Gegenstrom-Waschturm wird verhindert.
• 3. Gereinigte Propylenhomo- und -copolymerisate werden durch das beschriebene Extrahieren und Auswaschen der Polymeraufschlämmung erhalten.

In der Zeichnung ist ein Fließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben.

Flüssiges Propylen, ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffmonomer (z. B. Ethylen), ein Molekulargewichtsregler (z. B. Wasserstoff) und ein Katalysator werden in den Polymerisationsreaktor 1 und die Leitungen 2, 3, 4 bzw. 5 eingespeist. Die Polymerisation wird bei etwa 30 bis 100°C unter einem Druck durchgeführt, bei dem das Propylen flüssig bleibt. Die erhaltene Polymeraufschlämmung wird (diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich) aus dem Reaktor 1 über ein Ventil 6 zum oberen Ende 8 eines Gegenstrom- Waschturms 7 geleitet (im folgenden: Kopfeinspeisung). Flüssiges Propylen, das keine löslichen Polymeren (hauptsächlich amorphe Polymere) enthält, vorzugsweise frisches Propylen, wird am unteren Ende des Turms 7 über die Leitung 9 zugeführt (im folgenden: Bodeneinspeisung).

Ein Alkohol oder ein Gemisch aus einem Alkohol und einem Epoxid wird entweder als solches oder verdünnt mit flüssigem Propylen über die Leitungen 9, 16 oder 17 in den Turm eingespeist. Vorzugsweise führt man den Alkohol oder das Alkohol/Epoxid-Gemisch über die Leitung 17 zu, um ein gründliches Vermischen mit dem Polymerisat zu erreichen und die Auswaschwirkung zu erhöhen. In der Aufschlämmung lösliche Polymere und Reaktionsprodukte aus dem Restkatalysator und dem Alkohol werden selektiv über die Überlaufleitung 10 abgezogen und einem Verfahren zur Gewinnung von amorphen Polymerisaten zugeführt. Die Polymeraufschlämmung wird im Gegenstrom mit dem flüssigen Propylen aus der Bodeneinspeisung des Turms 7 in Berührung gebracht. Die in der Aufschlämmung unlöslichen Polymeren scheiden sich am Boden ab und werden, nachdem man den Druck mit Hilfe eines mit einem Niveau- (oder Konzentrations-)Regler LC verbundenen Ventile 12 auf Atmosphärendruck gesenkt hat, über die Leitung 11 abgezogen und in einen Entspannungstank 13 geleitet.

Die hauptsächlich aus flüssigem Propylen bestehenden Monomeren, die bei Atmosphärendruck gasförmig sind, werden in dem Entspannungstank 13 verdampft und über die Leitung 14 einem Raffinationsverfahren zugeführt. Das in dem Entspannungstank 13 abgeschiedene gereinigte Polymerisat wird entweder als solches oder gegebenenfalls nach Nachbehandlungen über das Ventil 15 einem Behälter oder Granulator zugeführt.

Im Verfahren der Erfindung hat der Gegenstrom-Waschturm unter anderem folgende Funktionen:

• 1. Flüssiges Propylen in der Kopfeinspeisung wird zusammen mit der vom Boden des Turms aufsteigenden Bodeneinspeisung über die Überlaufleitung am oberen Ende des Turms abgezogen.
• 2. Die unlöslichen Polymeren in der Kopfeinspeisung werden mit der Bodeneinspeisung gewaschen und zusammen mit einem Teil der Bodeneinspeisung am unteren Ende des Turms abgezogen.

Der Gegenstrom-Waschturm hat vorzugsweise den in der JA-OS 79 589/75 beschriebenen Aufbau.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 1. Herstellung des Katalysators 1) Herstellung I (des Reduktionsprodukts)

Ein mit Argon gefüllter 200 Liter fassender Reaktor wird mit 40 Liter wasserfreiem Hexan und 10 Liter Titantetrachlorid beschickt, worauf man das Gemisch bei -5°C hält. Hierauf tropft man eine Lösung aus 30 Liter wasserfreiem Hexan und 23,2 Liter Ethylaluminiumsesquichlorid zu, wobei die Temperatur des Reaktionssystems bei -3°C oder darunter gehalten wird. Anschließend rührt man weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach beendeter Reaktion läßt man das System stehen, trennt das Reduktionsprodukt bei 0°C vom flüssigen Anteil und wäscht zweimal mit 40 Liter Hexan. Hierbei werden 16 kg eines Reduktionsprodukts erhalten.

2) Herstellung II

Das vorstehend erhaltene Reduktionsprodukt wird in einer Konzentration von 0,2 g/cm³ in n-Decan aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 140°C wärmebehandelt. Nach beendeter Reaktion verwirft man den Überstand und wäscht das Produkt zweimal mit 40 Liter Hexan, wobei eine Titantrichloridkomponente (A) erhalten wird.

3) Herstellung III

11 kg der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente (A) werden in 55 Liter Toluol aufgeschlämmt und in einem Molverhältnis von Titantrichloridkomponente (A) zu Jod zu Diisoamylether von 1 : 0,1 : 1,0 mit Jod und Diisoamylether versetzt. Durch 1stündige Umsetzung bei 80°C erhält man einen festen Titantrichloridkatalysator (B).

2. Polymerisation von Propylen und Reinigung des erhaltenen Polymerisats

Ein 30 m³ fassender Polymerisationsreaktor wird bei 70°C in Gegenwart von Wasserstoff kontinuierlich mit 1500 kg/h flüssigem Propylen, 40 g/h festem Titantrichloridkatalysator (B) und 600 g/h Diethylaluminiumchlorid beschickt. Das Propylen wird nach der Strömungsmethode polymerisiert, wobei der Reaktorendruck 3,14 · 10⁶ bis 3,22 · 10⁶ Pa beträgt. Die entstehende Polymeraufschlämmung wird abgezogen, so daß der Reaktorpegel konstant bleibt.

Unter diesen Bedingungen entsteht eine Polymeraufschlämmung, die ein festes Polymerisat (600 kg/h), ein in flüssigem Propylen lösliches ataktisches Polymerisat (12 kg/h) und nicht umgesetztes flüssiges Propylen, das den größten Teil der eingesetzten Aluminiumverbindung enthält (895 kg/h), enthält. Diese Polymeraufschlämmung wird kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktors abgezogen und am oberen Ende 8 des Mehrstufen- Gegenstrom-Waschturms 7 eingeleitet.

Der Gegenstrom-Waschturm hat folgende Kenndaten:

Durchmesser|600 mm
Höhe	8200 mm

Die Drehachse weist 10 konische Platten auf.

370 g/h Isobutanol werden als Desaktivator unter Druck im mittleren Teil 17 zwischen dem oberen und dem unteren Ende des Waschturms in den Waschturm eingeleitet. Gleichzeitig werden 1100 kg/h gereinigtes flüssiges Propylen bei 61 bis 64°C am unteren Ende 9 des Turms eingeleitet. Das Rühren erfolgt in dem Turm mit sehr langsamer Geschwindigkeit (12 U/min). Während des Betriebs wird der Druck im Turm bei 2,66 · 10⁶ bis 2,75 · 10⁶ Pa gehalten.

Das am unteren Ende des Turms abgeschiedene Polymerisat wird kontinuierlich über das Reduzierventil 12, das mit dem Niveauregler LC verbunden ist, und die Leitung 11 in den Entspannungstank 13 abgezogen. Am oberen Ende 10 des Turms werden 1500 kg/h flüssiges Propylen, das die Aluminiumkomponente des Katalysators und das ataktische Polymerisat (12 kg/h) enthält, abgezogen und einem Wiedergewinnungsverfahren für das ataktische Polymerisat zugeführt. Der Verlust an darin enthaltenem feinpulverigem festem Polymerisat beträgt höchstens 1%. Die am unteren Ende des Turms abgezogene Aufschlämmung wird in dem Entspannungstank 13 getrennt, wobei man das zu reinigende pulverförmige Polymerisat am Boden des Entspannungstanks erhält.

Die Polymereigenschaften, z. B. der bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Rückstand (II, %) und der Rest- Aschegehalt des Polymerisats sowie die Eigenschaften von daraus hergestellten Folien, z. B. die Blocking-Eigenschaften einer 30 µm dicken Folie, die durch Extrudieren des Polymerisats und eines üblichen Additivs (0,1 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol als Stabilisator und 0,1 Gewichtsprozent Erukasäure als Gleitmittel) durch ein 40-mm-⌀-T-Werkzeug hergestellt worden ist, werden bestimmt. Die in diesem Test erzielten Eigenschaften für die Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß der verwendete Festkatalysator hohe Katalysatoraktivität besitzt und eine außerordentlich hohe Polymermenge pro Gewichtseinheit des Festkatalysators liefert, nämlich etwa 15 000 g/g. Das Reinigungsverfahren nach der Polymerisation wird daher vereinfacht, und das in dem erfindungsgemäßen Waschturm behandelte Polymerisat weist denselben Aschegehalt wie Polymerisate auf, die in herkömmlichen komplizierten Raffinationsverfahren erhalten werden.

Der in siedendem n-Heptan unlösliche Anteil (II, %) beträgt 98,5% oder mehr. Bei einem Extraktionstest unter Verwendung von flüssigem Propylen bei 85°C in einem Autoklaven liegt der extrahierte Rückstand bei praktisch 0. Dies beweist, daß die Auswaschwirkung in dem Waschturm praktisch vollständig ist. Die Qualität der aus dem Polymerisat hergetellten Folie ist der von handelsüblichen Folien etwas überlegen.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch führt man das Auswaschen ohne Desaktivator durch. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polymerisat im Vergleich zu dem Polymerisat von Beispiel 1 einen höheren Aschegehalt und eine hohe Trübung aufweist und zu viele Fischaugen hat, um technisch verwertbar zu sein.

Beispiele 2 bis 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man die in Tabelle I genannten Desaktivatoren anstelle von Isobutanol.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Hierbei entsprechen die Polymerisationsergebnisse und die Folieneigenschaften im wesentlichen denen von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ersetzt man den in Beispiel 1 hergestellten Festkatalysator durch handelsübliche Titantrichlorid (Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall und anschließende Aktivierung durch Pulverisieren). Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. In diesem Fall ist die Katalysatoraktivität schlechter als in Beispiel 1, und der in siedendem n-Heptan unlösliche Anteil (II, %), der Aschegehalt sowie die Folieneigenschaften sind schlechter als bei dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymerisat.

Beispiel 6

Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wird in einem 30 m³ fassenden Polymerisationsreaktor unter Verwendung eines Titantrichlorid-Festkatalysators durchgeführt, der anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Festkatalysators verwendet und nach folgendem Verfahren hergestellt wird.

Herstellung des Katalysators 1) Herstellung I (von β-Titantrichlorid)

Ein mit Argon gefüllter 200 Liter fassender Reaktor wird mit 40 Liter wasserfreiem Hexan und 10 Liter Titantetrachlorid beschickt, worauf man das Lösungsmittelgemisch bei -5°C hält. Hierauf tropft man eine Lösung aus 30 Liter wasserfreiem Hexan und 11,6 Liter Diethylaluminiumchlorid zu, wobei man die Temperatur des Reaktionssystems bei -3°C oder darunter hält. Nach beendeter Reaktion rührt man weitere 30 Minuten, erwärmt auf 70°C und rührt eine weitere Stunde. Hierauf läßt man das Reaktionssystem stehen und trennt dann das β-Titantrichlorid von dem flüssigen Anteil ab, wäscht es dreimal mit 40 Liter Hexan und erhält so 15 kg eines Reduktionsprodukts. Der Al-Gehalt des Titantrichlorids beträgt 4,60 Gewichtsprozent.

2) Herstellung II (Behandlung mit einer Lewis-Base)

Das vorstehend erhaltene β-Titantrichlorid wird in 40 Liter wasserfreiem Hexan suspendiert und hierauf mit Diisoamylether in der 1,2fachen molaren Menge, bezogen auf das β-Titantrichlorid, versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 40°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung verwirft man den Überstand, wäscht den festen Anteil dreimal mit 40 Liter Hexan und trocknet ihn.

3) Herstellung III

10 kg des vorstehend erhaltenen, mit der Lewis-Base behandelten Feststoffs werden zu einer Lösung aus 30 Liter wasserfreiem Heptan und 20 Liter Titantetrachlorid gegeben und 2 Stunden bei 70°C behandelt. Nach beendeter Umsetzung verwirft man den Überstand, wäscht den festen Anteil dreimal mit 30 Liter Hexan und trocknet ihn, wobei ein Titanchlorid- Festkatalysator erhalten wird.

2. Copolymerisation von Propylen und Ethylen

Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen wird in einem 30 m³ fassenden Polymerisationsreaktor unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Titanchlorid-Festkatalysators durchgeführt. Die Copolymerisation und das Auswaschen erfolgen wie in Beispiel 1, jedoch werden die folgenden Bedingungen angewandt:

Katalysator
Zufuhrgeschwindigkeit der Titankomponente|50 g/h
Zufuhrgeschwindigkeit der Aluminiumkomponente	600 g/h	Zufuhrgeschwindigkeit von Methylmethacrylat (als dritte Komponente)|30 g/h

Polymerisation
Temperatur|60°C
Druck	2,65 · 10⁶ Pa
Zufuhrgeschwindigkeit von flüssigem Propylen	1500 kg/h
Zufuhrgeschwindigkeit von Ethylen	60 kg/h

Auswaschen
Waschpropylen|52-55°C
Isobutanol (Desaktivator)	400 g/h

Bei der Copolymerisation werden folgende Ergebnisse erzielt:

Festes Polymerisat in der Polymeraufschlämmung
400 kg/h
Lösliches Polymerisat in der Polymeraufschlämmung	15 kg/h
Katalysatoraktivität	8300 g/g

Das ausgewaschene Polymerisat enthält 3 Gewichtsprozent Ethylen. Der Aschegehalt des Polymerisats ist äußerst gering: Gesamtasche: 55 ppm; TiO₂: 32 ppm; Al₂O₃: 12 ppm. Die hergestellten Folien besitzen ausgezeichnete Eigenschaften: Blocking: 14 g/cm²; Trübung: 1,6%; Fischaugen: keine.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch erfolgt das Auswaschen ohne Desaktivator.

Der Gesamtaschegehalt des erhaltenen Polymerisats beträgt 108 ppm. Die Eigenschaften, z. B. die Pellet-Farbe, entsprechen in etwa denen von Beispiel 6, jedoch weist die hergestellte Folie zahlreiche Fischaugen auf, und die Trübung beträgt 6,2%, so daß das Produkt technisch nicht verwertbar ist.

Claims (6)

1. Verfahren zum Reinigen von Propylenhomo- oder -copolymerisaten, die durch Polymerisieren von Propylen und gegebenenfalls mindestens einem anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren in flüssigem Propylen in Gegenwart eines aktivierten Titantrichlorids und eine Organoaluminiumverbindung enthaltenden Katalysators hergestellt worden sind, wobei das aktivierte Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Aktivierung erhalten wurde, durch Einleiten der erhaltenen Polymeraufschlämmung in den oberen Teil eines Waschturms und Waschen der Polymeraufschlämmung im Gegenstrom mit flüssigem Propylen, das in den unteren Teil des Waschturms eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich in einen Teil des Waschturms entweder

• (a) einen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in der 0,1- bis 10fachen molaren Menge, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, oder
• (b) ein Gemisch aus dem Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in der 0,1- bis 10fachen molaren Menge und einem Epoxid in der 0,1- bis 3fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, einleitet und die gereinigte Polymeraufschlämmung aus dem Waschturm abzieht und das Polymerisat isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet, der mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe an dem Kohlenstoffatom in der α- oder β-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopropanol, Isobutanol, sek-Amylalkohol, Cyclohexanol oder 2-Ethylhexanol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Methylenglycidylether, Ethylglycidylether oder Butylglycidylether als Epoxide verwendet.

5. Propylenhomo- oder -copolymerisate, herstellbar nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verwendung der Propylenhomo- und -copolymerisate nach Anspruch 5 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Folien.