DE1495834B1 - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des AEthylens - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß für eine universelle Verwendbar- niumorganischen Verbindung der Formel AlR₃, in der keit der nach dem Ziegler-Niederdruckpolymeri- R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit bis zu sationsverfahren unter Verwendung von chlor-, alumi- 8 C-Atomen darstellt, in Lösung, in Suspension oder in nium- und titanhaltigen Mischkatalysatoren herge- der Gasphase bei Drücken von Normaldruck bis zu stellten Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und 5 50 atm und bei Temperaturen von 20 bis 150°C, wobei Polybuten, eine weitgehende Entfernung der Kataly- das für die Polymerisation gegebenenfalls verwendete satorreste von großer Bedeutung ist. Dispergier- bzw. Lösungsmittel und das monomere Kleine Mengen von Schwermetallverbindungen Olefin weniger als 20 Teile Verunreinigungen, die mit setzen die Thermo- und Lichtstabilität des Polymeri- der Titankatalysatorkomponente reagieren, je Million sats stark herab und führen bei den hohen Tempe- io Teile enthalten und das Molverhältnis von aluminiumraturen der Formgebungsverfahren (Spritzguß, Ex- organischer Verbindung zu titanhaltiger Mischkatalytrusion) zu Verfärbungen. Verfärbungen können auch satorkomponente größer als 10: 1 ist, dadurch gekenndurch Wechselwirkung der Katalysatorreste bezie- zeichnet, daß die Polymerisation bei einer Konzenhungsweise deren Folgeprodukte mit den zugesetzten tration an der chlor- und titanhaltigen Mischkataly-Stabilisatoren entstehen. Weiter werden die dielektri- 15 satorkomponente von kleiner als 0,05 mMol pro Liter sehen Eigenschaften der Formkörper durch Kataly- Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel bei Polymerisatorreste oder polare Substanzen, wie Aufarbeitungs- sation in Lösung oder in Suspension bzw. kleiner als hilfsmittel (Netzmittel für die Wasserdampfdestilla- 0,1 Millimol pro Kilogramm Polymerisat bei der PoIytion), stark beeinflußt. Außer den Metallspuren stören merisation in der Gasphase durchgeführt wird, und bei der Weiterverarbeitung besonders Halogenverbin- 20 das pro chlor- und titanhaltige Komponente so viel düngen (z. B. Cl-Verbindungen), die sich bei den Polymerisat gebildet wird, daß der Gehalt an Titanüblichen hohen Verarbeitungstemperaturen zersetzen, verbindungen weniger als 10 Teile und der Chlorgehalt in den Verarbeitungsmaschinen Korrosionserscheinun- weniger als 22 Teile je Million Teile Polymerisat begen hervorrufen und eine Schädigung des Polymerisats trägt, so daß die titanhaltige Mischkatalysatorkompoherbeifuhren. 25 nente bzw. deren Umsetzungsprodukte vollständig und Daher sind technisch nur schwierig durchzuführende, die aluminiumorganische Verbindung bzw. deren Umkostspielige und aufwendige Aufarbeitungsverfahren, Setzungsprodukte vollständig oder teilweise im PoIywie Zersetzung der Katalysatoren durch wasserstoff- merisat verbleiben können.

aktive Verbindungen (Alkohole, Säuren, Alkalien) Überraschenderweise kann man erfindungsgemäß bzw. mit Verbindungen, die lösliche Komplexe mit den 30 ohne Aufarbeitung nach der Polymerisation, wie Aus-Schwermetallverbindungen zu bilden vermögen, FiI- waschung der Katalysatorreste, Äthylenhomo- und tration der Suspension, bei der insbesondere bei Ver- copolymerisate herstellen mit einem Restgehalt an Wendung von chlorhaltigen Mischkatalysatoren und Titanverbindungen von kleiner als 10 Teilen je Million Alkoholen Schwierigkeiten durch Korrosion der Teile und einem Chlorgehalt von kleiner als 22 Teilen Filteraggregate auftreten, oder Extraktion der Suspen- 35 je Million Teile.

sion mit Wasser sowie Wasserdampfdestillation des Es ist für den Fachmann überraschend und nicht dispergiermittelfeuchten Polymerisats bekanntgewor- vorherzusehen, daß man Ziegler-Niederdruck-Polyden und nicht zu vermeiden. äthylen und/oder Äthylenmischpolymerisate wirt-Nach den bekannten technischen Aufarbeitungsver- schaftlich mit Kontaktmengen von kleiner als fahren von Ziegler-Niederdruckolefinen gelingt es 40 0,05 mMol/1 Dispergiermittel an titanhaltiger Katalyschwer, den Restgehalt an Titan-Verbindungen im satorkomponente in technisch interessantem Maßstab Polymerisat auf weniger als 20 Teile pro Million Teile herstellen kann und die Katalysatorrückstände dann zu senken. Weiter ist es schwierig, bei Verwendung von nicht zu entfernen braucht. Der große technische Vor-Cl-haltigen Katalysatorsystemen, die gegenüber halo- teil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß genfreien Katalysatorsystemen den Vorteil haben, daß 45 auf eine Zersetzung der Katalysatorrückstände, z. B. sie zu einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit mit Alkoholen, und eine kostspielige Entfernung derf uhren, den Cl-Gehalt auf weniger als 35 Teile pro selben durch Extraktion, Wasserdampfdestillation, Million Teile herabzusetzen. Auswaschen mit Lösungsmitteln usw. verzichtet wer-Es ist zwar bereits bekannt, daß man für die Poly- den kann und man ein Polyäthylen und/oder Äthylenmerisation von Olefinen Monomere mit weniger als 50 mischpolymerisat erhält, das nur einen sehr geringen 5 Teilen Verunreinigungen pro Million Teile und hoch- Chlor- und Titangehalt aufweist. Es ist weiterhin übergereinigte Lösungsmittel verwenden kann (vgl. die raschend und nicht vorherzusehen, daß die Olefinpolybritische Patentschrift 888 027). Das Verhältnis der merisation mit kleinen Konzentrationen an titan- und Übergangsmetallverbindung zum Cokatalysator kann chlorhaltiger Mischkatalysatorkomponente durchgebei diesem Verfahren 100:1 bis 1:100 betragen. Bei 55 führt werden kann, wenn die Verunreinigungen in dem diesem Verfahren werden jedoch für die Polymeri- monomeren Olefin beziehungsweise in dem für die sation 0,2 bis 20 Gewichtsprozent an Katalysatoren, Polymerisation verwendeten Dispergiermittel weniger bezogen auf die eingesetzte a-Olefinmenge, benötigt, so als 20 Teile je Million Teile betragen,
daß zur Entfernung der erheblichen Menge an Kataly- Nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsversatorrückständen ebenfalls eine Reinigung erforder- 60 fahren lassen sich Äthylen sowie Mischungen von lieh ist. Äthylen mit Λ-Olefinen bis zu 8 C-Atomen wie ProGegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur pylen, Buten-1, Penten-1 oder Styrol, polymerisieren. Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Als chlor- und titanhaltige Katalysatorkomponente Äthylens durch Polymerisation von Äthylen oder kann z. B. Titantrichlorid verwendet werden.
Mischungen von Äthylen mit anderen Λ-Olefinen mit 65 Das Titantrichlorid kann entweder auf anorganibis zu 8 C-Atomen unter Verwendung von Ziegler- schem Wege, z. B. durch Reduktion von Titantetra-Mischkatalysatoren aus einer Chlor und Titan ent- chlorid mit Wasserstoff oder Aluminium, hergestellt haltenden Katalysatorkomponente und einer alumi- werden oder vorteilhaft auf organischem Wege, z. B.

durch Reduktion von Titantetrachlorid mit aluminiumorganischen Verbindungen. Als besonders wirksam hat sich ein TiCl₃-Kontakt erwiesen, der nach bekannten Verfahren durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminiumdiäthylmonochlorid bzw. Aluminiumäthylsesquichlorid, einem äquimolekularen Gemisch von Aluminiumdiäthylmonochlorid und Aluminiummonoäthyldichlorid, bei Temperaturen von 0 bis 30⁰C in inerten Lösungsmitteln, anschließender thermischer Behandlung bei Temperaturen von 50 bis 150°C und Abtrennen und Auswaschen des festen Reaktionsproduktes, hergestellt worden ist. Als besonders wirksame aluminiumorganische Verbindung hat sich Aluminiumtriäthyl erwiesen. Als Lösungsmittel und Dispergiermittel werden olefinfreie niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Pentan, Hexan oder Heptan, verwendet, die sich aus dem gebildeten Polymerisat durch Filtration und Destillation leicht entfernen lassen und die erfindungsgemäß Verunreinigungen von weniger als 20 Teilen je Million Teile an mit den Mischkatalysatorkomponenten reagierenden

• Komponenten enthalten. Als Verunreinigungen kommen insbesondere Wasser, Schwefel- und Sauerstoffverbindungen in Betracht. Die Reinigung dieser Kohlenwasserstoffe kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Je nach Ausgangsqualität werden polare Verunreinigungen durch Adsorption mittels Aluminiumoxyd oder Kieselsäure nach bekannten Methoden herausgenommen. In anderen Fällen kann man das reine Lösungsmittel aus einer Mischung mit Aluminiumalkylen und/oder Titantrichlorid abdestillieren. Weiterhin ist Voraussetzung für die Polymerisation mit den erfindungsgemäßen kleinen Konzentrationen an chlor- und titanhaltiger Mischkatalysatorkomponente, daß die Monomeren weitgehend von Verunreinigungen frei sind, die mit den Mischkatalysatorkomponenten reagieren können. Solche Verunreinigungen sind, wie hinreichend bekannt ist, unter anderem Wasser, Sauerstoff, Acetylen, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muß der Gesamtgehalt der Verunreinigungen im Monomeren, die mit den Katalysatorkomponenten reagieren können, klei- ^ ner als 20 Teile je Million Teile sein. Die Reinigung der Monomeren wird in an sich bekannter Weise an

Adsorbentien wie Aktivkohlen, Kieselsäuregel, aktivierten Tonerden und/oder Molekularsieben vorgenommen. Als besonders vorteilhaft erweist sich dabei eine Kombination aus aktivierten Tonerden und/oder Molekularsieben, die sich auf Grund einfacher Regenerationsvorgänge mit Inertgas bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 10- bis 15stündige Regeneration mit N₂ bei Temperaturen zwischen 250 und 350⁰C, durch hohe Wirtschaftlichkeit und große Adsorptionskapazität auszeichnen. Auf diese Weise gelingt es, eine Monomerenqualität für die Polymerisation zur Verf ügung zu stellen, die weniger als 20 Teile je Million Teile an mit den verwendeten titan- und aluminiumhaltigen Mischkatalysatoren reagierenden Verunreinigungen enthält. Im allgemeinen weist das nach dieser Reinigung erhaltene Monomere im einzelnen folgende Verunreinigungen auf: Kohlenmonoxyd, Acetylen und Sauerstoff jeweils kleiner als 1 Teil je Million Teile, Wasser kleiner als 3 Teile je Million Teile und Kohlendioxyd kleiner als 13 Teile je Million Teile.

Außer in Lösung oder Suspension läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig in der Gasphase, z. B. im Wirbelschichtbett, ausführen.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Ausführung der diskontinuierlichen Polymerisation in Lösung oder Suspension ist es zweckmäßig, die aluminiumorganische Verbindung vorzulegen und danach die chlor- und titanhaltige Mischkatalysatorkomponente zuzugeben. Erfindungsgemäß wird nach Beendigung der Polymerisation das Polymerisat nur solchen Behandlungen unter weitgehendem Ausschluß von Luft unterworfen, bei welchen gegeben ist, daß die Gesamtmenge an eingesetzter chlor- und titanhaltiger Mischkatalysatorkomponente bzw. deren Umsetzungsprodukte sowie die aluminiumorganische Verbindung vollständig oder teilweise im Polymerisat verbleibt. Bei Gasphasenpolymerisationen wird lediglich das Polymerisat aus dem Reaktionsmedium ausgetragen. Bei Polymerisationen in Lösung oder in Suspension wird das Lösungsmittel abgetrieben. Eine andere Verfahrensweise besteht darin, daß bei Suspensionsverfahren das Polymerisat abgetrennt wird durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren und anschließend vorzugsweise im Stickstoffstrom getrocknet wird. Nach dieser Verfahrensweise verbleibt nur ein Teil der eingesetzten aluminiumorganischen Verbindungen, der in dem eingesetzten Lösungsmittel löslich ist, im Polymerisat. Die anschließende Verarbeitung nach bekanntem Formgebungsverfahren kann vorzugsweise unter Ausschluß von Luft erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate, d. h. Polyäthylen oder Mischpolymerisate von Äthylen mit Propylen oder Buten-1, besitzen sehr hohe Molekulargewichte, meist über 1 Million.

Die mit diesen Polyolefinen nach bekannten Formgebungsverfahren hergestellten Formkörper zeichnen sich durch eine sehr hohe Zähigkeit aus. So besitzt z. B. ein Polyäthylen von einem Molekulargewicht von über 1 Million eine so extrem hohe Zähigkeit, daß es zur Herstellung von hochbeanspruchten Formkörpern in der Textilindustrie, weiter für die Herstellung von Formkörpern, die einer hohen Stoßbeanspruchung bei tiefen Temperaturen ausgesetzt werden, z. B. in der Kältetechnik bei Temperaturen bis zu —200⁰C, und ferner zur Herstellung von korrosionsbeständigen Apparateteilen eingesetzt werden kann.

Beispiel 1

In einem sorgfältig gereinigten Rührautoklaven werden 500 ml absolutes Hexan (die Summe der mit Aluminiumtriäthyl bzw. Titantrichlorid reagierenden Verunreinigungen des Hexans liegt unter 20 Teilen je Million Teile) bei 50⁰C mit Äthylen (weniger als 20 Teile je Million Teile Verunreinigungen, die mit Aluminiumtriäthyl bzw. Titantrichlorid reagieren) gesättigt. Nach Zugabe von 0,14 ml Aluminiumtriäthyl (1 mMol) sowie 1 ml einer 0,01molaren hexanischen Titantrichloridsuspension, hergestellt nach der deutschen Auslegeschrift 1 109 894 durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminiumäthylsesquichlorid bei 0⁰C, anschließender thermischer Behandlung bei 100⁰C und Auswaschen des festen Reaktionsproduktes mit Hexan, wird Äthylen bei 85° C und 6 atü 5 Stunden lang eingeleitet. Das gebildete Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 150 g bei einem Schüttgewicht von 350 g/l und einer Viskosität von y\spezic = 100 (gemessen in O,l^o/oiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C). Der Titangehalt liegt unter 5 Teilen je Million Teile, der Chlorgehalt beträgt 10 Teile je Million Teile. Eine Korrosionswirkung bei

der Verarbeitung dieses Polymerisats ist praktisch nicht feststellbar.

Liegen die Verunreinigungen des Hexans höher als angegeben, so tritt keine bzw. nur eine kurzanhaltende Polymerisation ein.

Beispiel 2

In einem sauberen Rührautoklav werden 500 ml absolutes Heptan bei 50⁰C mit reinem Äthylen gesättigt (Gehalt an Verunreinigungen wie im Beispiel 1). Nach Zugabe von 0,28 ml (2 mMol) Aluminiumtriäthyl sowie von 0,5 ml einer 0,01molaren hexanischen Titantrichloridsuspension (vgl. Beispiel 1) wird reines Äthylen bei 85⁰C und 6 atü 5 Stunden lang eingeleitet. Nach Filtration und Trocknung liegen 125 g Polymerisat {r\_svezic = 100) mit einem Ti-Gehalt von 1,9 Teilen je Million und einem Cl-Gehalt von 4,3 Teilen je Million vor.

B e i s ρ i e 1 3

In einem 150-1-Rührkessel werden 1001 reines Hexan mit 0,5 m³/h Stickstoff 30 Minuten gespült. Sodann wird mit Äthylen gesättigt; es erfolgt Zugabe von 10,1 ml Aluminiumtriisobutyl (=50 mMol) sowie von 1 mMol Titantrichlorid (hergestellt wie im Beispiel 1). Man heizt auf 85°C Polymerisationstemperatur auf und leitet Äthylen in der Menge ein, daß ein Druck von 7 atü im Polymerisationsgefäß herrscht. Nach 6,5 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen ; nach Filtrieren und Trocknung liegen 40 kg hochmolekulares Polyäthylen vor. Der Aschegehalt des Materials liegt unter 100 Teilen je Million Teile. Der Ti-Gehalt beträgt 1,2 Teile je Million und der Cl-Gehalt 2,7 Teile je Million.

Beispiel 4

a) Herstellung der titanhaltigen Katalysatorkomponente

Zu einer Lösung von 26,8 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid in 330 ml Heptan läßt man 80 ml einer lmolaren Lösung von Dichlordiisopropyltitanester in Cyclohexan innerhalb von 120 Minuten unter Rühren zutropfen. Man hält die Reaktionsmischung 6 Stunden unter Rühren bei 20⁰C, läßt den Titanisopropoxychloridniederschlag absitzen und wäscht diesen durch Dekantieren und Verrühren 6mal mit 400 ml Heptan.

b) Polymerisation

In einem 150-1-Rührautoklav werden 1001 reines Dieselöl mit 1 m³/Std. Stickstoff 30 Minuten lang gespült. Nach Sättigung mit Äthylen erfolgt Zugabe von mMol Aluminiumtriisobutyl = 40,4 ml sowie von mMol des wie vorstehend hergestellten Titanisopropoxychlorids. Bei 8O⁰C wird unter Rühren innerhalb von 6,5 Stunden bei einem Druck von 4 bis 6 atü Äthylen eingeleitet. Nach Kühlung, Filtration und Trocknung des Feststoffes im 120⁰C heißen Stickstoffstrom erhält man 30 kg Polymerisat; das Schüttgewicht beträgt 216 g/l, der Ti-Gehalt 7,6 Teile je Million und der Cl-Gehalt 3,5 Teile je Million; r\_svez\_c = 60 (gemessen in 0,1 °/₀ Dekahydronaphthalin bei 135°C).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Äthylens durch Polymerisation von Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit anderen a-Olefinen mit bis zu 8 C-Atomen unter Verwendung von Ziegler-Mischkatalysatoren aus einer Chlor und Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR₃, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 8 C-Atomen darstellt, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase bei Drücken von Normaldruck bis zu 50 atm und bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C, wobei das für die Polymerisation gegebenenfalls verwendete Dispergier- bzw. Lösungsmittel und das monomere Olefin weniger als 20 Teile Verunreinigungen, die mit der Titankatalysatorkomponente reagieren, je Million Teile enthalten und das Molverhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zu titanhaltiger Mischkatalysatorkomponente größer als 10: 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Konzentration an der chlor- und titanhaltigen Mischkatalysatorkomponente von kleiner als 0,05 mMol pro Liter Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel bei Polymerisation in Lösung oder in Suspension bzw. kleiner als 0,1 Millimol pro Kilogramm Polymerisat bei der Polymerisation in der Gasphase durchgeführt wird und daß pro chlor- und titanhaltige Komponente soviel Polymerisat gebildet wird, daß der Gehalt an Titanverbindungen weniger als 10 Teile und der Chlorgehalt weniger als 22 Teile je Million Teile Polymerisat beträgt, so daß die titanhaltige Mischkatalysatorkomponente bzw. deren Umsetzungsprodukte vollständig und die aluminiumorganische Verbindung bzw. deren Umsetzungsprodukte vollständig oder teilweise im Polymerisat verbleiben können.