DE1219226B - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von AEthylen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von AEthylenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
Nummer: 1 219 226
Aktenzeichen: P 17688IV d/39 c
Anmeldetag: 28. Dezember 1956
Auslegetag: 16. Juni 1966
Verfahren zur Olefinpolymerisation sind bekannt und werden im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren
ausgeführt. Eine Klasse von bei der Polymerisation von Monoolefinen, insbesondere Äthylen,
verwendeten Katalysatoren ist die der Organometallverbindungen, beispielsweise Triäthylaluminium. Die
nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren sind im allgemeinen flüssige oder feste Polymere mit
niederem Molekulargewicht. Es sind aus den belgischen Patentschriften 534 792 und 538 782 bereits Katalysatoren
zur Polymerisation von Olefinen bekannt, die als Bestandteile Metallhalogenide und Metallhydride
enthalten. Es ist jedoch oftmals zweckmäßig, Polymere mit höherem Molekulargewicht herzustellen,
die wünschenswerte Eigenschaften bezüglich ihrer Wärmestabilität besitzen und die zu Gefäßen, Rohren
und Leitungen verformt werden können. Für solche Anwendungsgebiete können die Polymeren mit niedrigerem
Molekulargewicht, beispielsweise ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, nicht
gebraucht werden, da ein Polymeres mit solchem Molekulargewicht ein wachsähnliches Material ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation
und Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen Vinylverbindungen vermittels Katalysatoren aus Halogeniden
der Übergangsmetalle und Hydriden oder komplexen Hydriden von Metallen der III. Gruppe
des Periodischen Systems der Elemente besteht darin, daß man als Katalysator eine Mischung erstens
mindestens eines Halogenids von Titan, Zirkon, Hafnium oder Germanium mit zweitens mindestens
einem Hydrid von Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium oder einer komplexen Alkalihydridverbindung
mit den genannten Hydriden und drittens mindestens einem organischen Halogenid der Formel
RX, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Alkinylrest oder Kombinationen
derselben und X ein Halogenatom bedeutet, verwendet, wobei das molare Verhältnis des angewendeten
organischen Halogenids zum Metallhalogenid=0,05:1
bis 50:1 beträgt.
Die bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation des Äthylens in Gegenwart des erfindungsgemäßen
Katalysators erzielte Verbesserung besteht darin, daß Polymere mit viel höherem Molekulargewicht,
sehr hoher Schlagfestigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften erhalten werden
können, als es bei Verwendung bekannter Katalysatoren der Fall ist.
Der Metallhalogenidbestandteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystems umfaßt
die Halogenide der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium
Verfahren zur Polymerisation
oder Mischpolymerisation von Äthylen
Anmelder:
Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Gene Nowlin, Baltimore, Md.;
Harold Dwight Lyons,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Gene Nowlin, Baltimore, Md.;
Harold Dwight Lyons,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1955
(556483)
(556483)
und Germanium. Als Beispiele für verwendbare Metallhalogenide seien genannt: Titandichlorid, Titantrichlorid,
Titantetrachlorid, Titandibromid, Titantribromid, Titantetrabromid, Titandijodid, Titantrijodid,
Titantetrajodid, Titantrifluorid, Titantetrafluorid, Zirkondichlorid, Zirkontrichlorid, Zirkontetrachlorid,
Zirkondibromid, Zirkontribromid, Zirkontetrabromid, Zirkontetrajodid, Zirkontetrafluorid,
Hafniumtrichlorid, Hafniumtetrachlorid, Hafniumtrijodid, Hafniumtetrajodid, Germaniumdichlorid,
Germaniumtrichlorid, Germaniumtetrachlorid, Germaniumdibromid, Germaniumtetrabromid, Germaniumdijodid,
Germaniumtetrajodid, Germaniumdifhiorid
und Germaniumtetrafluorid. In dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem können Mischungen
von zwei oder mehreren der Metallhalogenide verwendet werden.
Die als Komponente des erfindungsgemäß benutzten Katalysatorsystems verwendeten Metallhydride umfassen
die Hydride der Metalle Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Man kann auch komplexe
Hydride der Formel MM'Ha/ verwenden. In dieser Formel bedeutet M ein Alkalimetall und M' Aluminium,
Gallium, Indium oder Thallium; χ ist der Summe der Wertigkeiten der beiden Metalle gleich.
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3 4
Beispiele solcher komplexen Hydride sind: Lithium- wie Buten-(2), Penten-(2), Hexen-(2), Hepten-(3),
aluminiumhydrid, Kaliumaluminiumhydrid, Natrium- 2-Methylbuten-(l), 2-Methylhexen-(l) oder 2-Äthyl-
aluminiumhydrid, Caesiümaluminiumhydrid, Natri- hepten-(l), können verwendet werden. Als Beispiele
umgalliumhydrid, Lithiumthalliumhydrid, Lithium- für copolymerisierbare Di- und Polyolefine, in denen
indiumhydrid, LithiumgaUiumhydrid und Rubidium- 5 die Doppelbindungen in nicht konjugierten Stellungen
aluminiumhydrid. Bei der Ausführung der Erfindung liegen und die bei dem Verfahren nach der Erfindung
können Mischungen von zwei oder mehreren der verwendet werden können, seien 1,5-Hexadien,
obengenannten Hydride oder komplexen Hydride 1,4-Pentadien und 1,4,7-Octatrien genannt. Auch
Verwendung finden. cyclische Olefine, wie Cyclohexen, können zur Misch-
Die als Komponente des Katalysatorsystems ver- io polymerisation verwendet werden. Mischungen der
wendeten organischen Halogenide entsprechen der vorgenannten mischpolymerisierbaren Kohlenwasser-Formel
RX, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, stoffe können in Gegenwart des neuen Katalysators
Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Alkinylrest bedeutet, zu festen Polymeren polymerisiert werden, beispielswobei
auch Kombinationen dieser Reste möglich weise durch Copolymerisation von Äthylen mit
sind und X ein Halogenatom darstellt. Als Beispiele 15 Propylen, Äthylen mit Buten-(l), Propylen mit
für verwendbare organische Halogenide seien genannt: Buten-(l) oder Propylen mit einem Penten, aber auch
Methylchlorid, Äthylbromid, Isopropyljodid, n^Butyl- Arylolefinen, z. B. mit Styrol oder alkylsubstituierten
fluorid, Tert.-butylchlorid, p-Tolylbromid, Allylbro- Styrolen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann
mid, Propargylbromid, Benzylchlorid, Cyclopentyl- auch auf die Mischpolymerisation eines monomeren
bromid, Cyclohexyljodid, 3-Bromcyclopentin und 20 Materials, das konjugierte Diene mit 4 bis 8 Kohlen-3-Methyl-4-fluor-cyclohexen.
Es ist selbstverständlich, stoffatomen oder mehr enthält, mit Äthylen angedaß auch Mischungen von zwei oder mehreren wandt werden. Als Beispiele verwendbarer konjugierter
organischen Halogeniden in dem erfindungsgemäßen Diene seien 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-Katalysatorsystem
verwendet werden können. . butadien und 2-Phenylbutadien genannt. Ferner
Unter den in den Bereich der Erfindung fallenden 25 kann man auch solche konjugierten Diene, entweder
Katalysatoren, die deswegen bevorzugt sind, weil allein oder in Mischung untereinander und/oder in
ihre Verwendung die Erzielung von Polymeren mit Mischung mit einer oder mehreren anderen Ververhältnismäßig
hohem Molekulargewicht ermöglicht bindungen, die eine aktive
und/oder' die Anwendung verhältnismäßig geringer /
Reaktionstemperaturen und -drücke erlaubt, seien 30 CH2 = C, -Gruppe
die folgenden genannt: Ein Gemisch von Titantri- .
und/oder' die Anwendung verhältnismäßig geringer /
Reaktionstemperaturen und -drücke erlaubt, seien 30 CH2 = C, -Gruppe
die folgenden genannt: Ein Gemisch von Titantri- .
chlorid, Lithiumaluminiumhydrid und Allylbromid; enthalten und mit diesen copolymerisierbar sind, mit
ein Gemisch von Titantetrachlorid, Lithiumaluminium- Äthylen mischpolymerisieren. Beispiele für solche
hydrid und Äthylbromid; ein Gemisch von Zirkon- Verbindungen wurden oben gegeben. Beispiele anderer,
tetrachlorid, Lithiumaluminiumhydrid und Äthyl- 35 eine aktive
bromid; und ein Gemisch von Titantrichlorid, Lithi- „„ _n/ n
umaluminiumhydrid und Äthylbromid. . Ui2 - C ^-Gruppe
Die bei der Polymerisation von Olefinen verwendete
Menge an Katalysator kann über einen weiten Bereich enthaltender Verbindungen sind Styrol, Acrylnitril,
variieren. Verhältnismäßig kleine Katalysatormengen 40 Methylacrylat, Methylmethacrylat,Vinylchlorid, 2-Meergeben
den gewünschten Aktivierungseffekt, wenn thyl-5-vinylpyridin und 2-Vinylpyridin. .
die Polymerisationsreaktion in diskontinuierlicher Die Temperatur kann trotzdem über einen ziemlich Arbeitsweise mit kontinuierlicher Zugabe des Olefins weiten Bereich variiert werden, beispielsweise von nach Maßgabe des Ablaufs der Polymerisations- —157° C und tiefer bis zu 2600C und darüber, reaktion ausgeführt wird. Es können 50 bis 2000 g 45 Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 10 bis Polymerisat je Gramm Katalysator erhalten werden. 149 0C. Obgleich Drücke im Bereich von Atmosphären-Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, liegt die Konzen- druck und darunter sowie bis zu 2100 atü oder darüber tration des Katalysators gewöhnlich im Bereich von angewandt werden können, werden im allgemeinen 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent. Drücke von Atmosphärendruck bis zu 70 atü bevor-
die Polymerisationsreaktion in diskontinuierlicher Die Temperatur kann trotzdem über einen ziemlich Arbeitsweise mit kontinuierlicher Zugabe des Olefins weiten Bereich variiert werden, beispielsweise von nach Maßgabe des Ablaufs der Polymerisations- —157° C und tiefer bis zu 2600C und darüber, reaktion ausgeführt wird. Es können 50 bis 2000 g 45 Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 10 bis Polymerisat je Gramm Katalysator erhalten werden. 149 0C. Obgleich Drücke im Bereich von Atmosphären-Wenn kontinuierlich gearbeitet wird, liegt die Konzen- druck und darunter sowie bis zu 2100 atü oder darüber tration des Katalysators gewöhnlich im Bereich von angewandt werden können, werden im allgemeinen 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent. Drücke von Atmosphärendruck bis zu 70 atü bevor-
Das Verhältnis der Mengen von Metallhydrid zu 50 zugt, wobei ein Druck im Bereich von 7 bis 49 atü
Metallhalogenid liegt im allgemeinen im Bereich noch günstiger ist.
von 0,05 bis 50, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Mol In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß es zu
Metallhydrid je Mol Metallhalogenid. Das molare bevorzugen ist, die Reaktion in Gegenwart eines
Verhältnis der Mengen von organischem Halogenid inerten organischen Verdünnungsmittels, vorzugszum
Metallhalogenid beträgt 0,05 :1 bis 50 :1. 55 weise eines Kohlenwasserstoffs, bei einem ausreichend
Äthylen polymerisiert zu einem Homopolymeren, hohen Druck durchzuführen, um das Verdünnungswenn es mit den erfindungsgemäß zu verwendenden mittel in der flüssigen Phase zu halten, wobei ein
Katalysatoren bei tieferen Temperaturen und Drücken sogenanntes »Mischphasensystem« erhalten wird. Doch
als bei den obenerwähnten bekannten Verfahren verläuft das erfindungsgemäße Polymerisationsverzusammengebracht
wird. Die für die Herstellung von 60 fahren auch in der gas- oder flüssigen Phase ohne
Mischpolymerisaten bevorzugt verwendete Klasse ein Verdünnungsmittel. Der bevorzugte, oben ansind
aliphatische 1-Olefine mit bis zu 8 Kohlenstoff- gegebene Druckbereich ergibt, wie festgestellt wurde,
atomen im Molekül. Beispiele anderer copolymerisier- feste Polymere in ausgezeichneten Ausbeuten,
barer Kohlenwasserstoffe, die beim erfindungsge- Für die Verwendung in dem Polymerisationsvermäßen Verfahren verwendet werden können, sind 65 fahren geeignete Verdünnungsmittel sind Paraffine, Propylen, Buten-(l), Hexen-(1) und Octen-(1); auch Cycloparaffine und/oder aromatische Kohlenwasserverzweigtkettige Olefine, z. B. Isobutylen sowie 1,1-di- stoffe, die unter den Verfahrensbedingungen verhältnisalkylsubstituierteundl,2-dialkylsubstituierteÄthylene, mäßig inert, unschädlich und flüssig sind. Die nieder-
barer Kohlenwasserstoffe, die beim erfindungsge- Für die Verwendung in dem Polymerisationsvermäßen Verfahren verwendet werden können, sind 65 fahren geeignete Verdünnungsmittel sind Paraffine, Propylen, Buten-(l), Hexen-(1) und Octen-(1); auch Cycloparaffine und/oder aromatische Kohlenwasserverzweigtkettige Olefine, z. B. Isobutylen sowie 1,1-di- stoffe, die unter den Verfahrensbedingungen verhältnisalkylsubstituierteundl,2-dialkylsubstituierteÄthylene, mäßig inert, unschädlich und flüssig sind. Die nieder-
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molekularen Alkane, wie Propan, Butan und Pentan, stände zu bewirken. Die Behandlung des Polymeren
sind besonders geeignet, wenn das Verfahren bei kann in einer Zerkleinerungszone, beispielsweise einem
tiefen Temperaturen ausgeführt wird. Doch können Mischer, ausgeführt werden, so daß hierbei ein fein-
die höhermolekularen Paraffine und Cycloparaffine, verteiltes Polymeres erhalten wird. Das Polymere
wie Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, 5 wird dann vom Verdünnungsmittel und Behandlungs-
sowie aromatische Verdünnungsmittel, wie Benzol mitteln, beispielsweise durch Dekantieren oder Absorp-
und Toluol, insbesondere beim Arbeiten bei höheren tion, abgetrennt und gewaschen, worauf das Polymere
Temperaturen, ebenfalls verwendet werden. getrocknet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als ein Verdünnungsmittel und Behandlungsmittel können
chargenweises Verfahren durch Einpressen des Olefins ίο auf jede beliebige geeignete Weise, beispielsweise
in ein den Katalysator und gegebenenfalls das Ver- durch fraktionierte Destillation, abgetrennt und bei
dünnungsmittel enthaltendes Reaktionsgefäß aus- dem Verfahren wieder verwendet werden,
geführt werden. Auch kann das Verfahren kontinuier- Für die Reinigung der Polymerisate wird hier kein
lieh durch Aufrechterhaltung der oben beschriebenen Schutz begehrt.
Konzentrationen der Reaktionskomponenten in dem 15 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Reaktionsgefäß für eine geeignete Verweildauer ausgeführt werden. Die bei einem kontinuierlichen Ver- Vergleichsversuch
fahren angewandte Verweildauer kann stark variieren, In einem 2700-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem da sie zu einem großen Teil von der Temperatur Stahl wurde Äthylen in Gegenwart eines aus 2 g abhängt, bei welcher das Verfahren ausgeführt wird. 20 Lithiumaluminiumhydrid und 5 g Titantetrachlorid Die Verweildauer variiert auch mit dem speziellen bestehenden Katalysators polymerisiert. Die Kataly-Olefin, das polymerisiert wird. Für die Polymerisation satorkomponenten wurden in das Reaktionsgefäß von aliphatischen Monoolefinen liegt die Verweildauer eingebracht, das 500 ecm Benzol (über Natrium bei dem bevorzugten Temperaturbereich von 10 bis getrocknet) enthielt und während dieser Zeit unter 149 0C in dem Bereich von 1 Sekunde bis zu 1 Stunde 25 einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Das Reak- oder mehr. Auch bei dem diskontinuierlichen Ver- tionsgefäß wurde dann verschlossen und mit Äthylen fahren kann die Reaktionszeit stark variieren und auf einen Druck von 21 atü bei einer Temperatur von beispielsweise bis zu 24 Stunden oder darüber betragen. 210C gebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit einer
fahren angewandte Verweildauer kann stark variieren, In einem 2700-ccm-Schüttelautoklav aus rostfreiem da sie zu einem großen Teil von der Temperatur Stahl wurde Äthylen in Gegenwart eines aus 2 g abhängt, bei welcher das Verfahren ausgeführt wird. 20 Lithiumaluminiumhydrid und 5 g Titantetrachlorid Die Verweildauer variiert auch mit dem speziellen bestehenden Katalysators polymerisiert. Die Kataly-Olefin, das polymerisiert wird. Für die Polymerisation satorkomponenten wurden in das Reaktionsgefäß von aliphatischen Monoolefinen liegt die Verweildauer eingebracht, das 500 ecm Benzol (über Natrium bei dem bevorzugten Temperaturbereich von 10 bis getrocknet) enthielt und während dieser Zeit unter 149 0C in dem Bereich von 1 Sekunde bis zu 1 Stunde 25 einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Das Reak- oder mehr. Auch bei dem diskontinuierlichen Ver- tionsgefäß wurde dann verschlossen und mit Äthylen fahren kann die Reaktionszeit stark variieren und auf einen Druck von 21 atü bei einer Temperatur von beispielsweise bis zu 24 Stunden oder darüber betragen. 210C gebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit einer
Es wurde gefunden, daß verschiedene Materialien elektrischen Heizvorrichtung erwärmt. Die Reaktion
in gewissen Fällen eine Neigung aufweisen, die 30 begann augenblicklich, wie aus dem Temperaturanstieg
Katalysatoren zu inaktivieren. Hierzu gehören Kohlen- ersichtlich war. Nach 65 Minuten war der Druck auf
dioxyd, Sauerstoff und Wasser. Es ist daher gewöhnlich 10,5 atü gefallen, während die Temperatur auf 116°C
zweckmäßig, die polymerisierbaren Kohlenwasser- gestiegen war. Etwa 15 Minuten später wurde das
stoffe von solchen Materialien wie auch von anderen Reaktionsgefäß mit Äthylen wieder auf einen Druck
Materialien, die eine Neigung zur Inaktivierung des 35 von 28 atü und 10 Minuten danach erneut auf einen
Katalysators besitzen können, zu befreien, bevor sie Druck von 38,5 atü gebracht. Die Reaktion wurde
mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. weitere 100 Minuten fortgesetzt. Zu dieser Zeit betrug
Jedes beliebige bekannte Mittel zur Entfernung der Druck 21 atü und die Temperatur 1490C. Dann
solcher Verunreinigungen kann angewandt werden. wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt und geöffnet.
Falls ein Verdünnungsmittel im Verfahren verwendet 40 Etwa 500 ecm Isopropylalkohol wurden dem Reak-
wird, sollte es im allgemeinen von Verunreinigungen, tionsgefäß zugesetzt, und dessen Inhalt wurde dann in
wie Wasser, Sauerstoff u. dgl., befreit sein. Auch ist es einem Mischer etwa 15 Minuten zerkleinert. Sodann
zweckmäßig, daß Luft und Feuchtigkeit vor Aus- wurde das Polymerisat mit Wasser gewaschen. Die
führung der Reaktion aus dem Reaktionsgefäß Eigenschaften des so erhaltenen Äthylenpolymeren
entfernt sind. Es können jedoch in manchen Fällen 45 sind in nachfolgender Tabelle I wiedergegeben,
kleine Mengen von den Katalysator inaktivierenden
kleine Mengen von den Katalysator inaktivierenden
Materialien, wie Sauerstoff oder Wasser, in dem Tabelle I
Reaktionsgemisch zulässig sein, solange noch tragbar Molekulargewicht (nach dem
gute Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt werden. Schmelzindex) 10,300
Es ist selbstverständlich, daß die Menge solcher 50 Schmelzpunkt 121 ± 1°C
Materialien, die in dem Reaktionsgemisch vorliegt, Schlagfestigkeit (Kugelfallmethode)
nicht so hoch sein soll, daß der Katalysator vollständig Bruch bei 30,5 cm
inaktiviert wird. Schmelzindex 36,3
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird Dichte bei Zimmertemperatur 0,968
jeglicher Überschuß an Olefin abgelassen. Der Inhalt 55 Farbe Hellgelb
des Reaktionsgefäßes, der das mit dem Verdünnungs- . -I1
mittel gequollene, feste Polymere einschließt, wird Beispiel 1
dann zur Inaktivierung des Katalysators und Ent- In dem gleichen Reaktionsgefäß, wie zuvor beschrie-
fernung der Katalysatorrückstände weiterbehandelt. ben, wurde Äthylen in Gegenwart eines aus 2 g
Die Inaktivierung des Katalysators kann durch 60 Lithiumaluminiumhydrid, 5 g Titantetrachlorid und
Waschen mit einem Alkohol, Wasser oder einem 7 g Allylbromid bestehenden Katalysators polymeri-
anderen geeigneten Material erzielt werden. In manchen siert. Die Katalysatorbestandteile wurden in das
Fällen wird durch die Behandlung zur Katalysator- Reaktionsgefäß eingebracht, das 500 ecm Benzol
inaktivierung auch ein Hauptteil der Katalysatorrück- (über Natrium getrocknet) enthielt und während
stände entfernt, während es in anderen Fällen erf order- 65 dieser Zeit unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten
Hch sein kann, das Polymere mit einer Säure, Base wurde. Dann wurde das Reaktionsgefäß verschlossen
oder einem anderen geeigneten Material zu behandeln, und mit Äthylen auf einen Druck von 21 atü bei einer
um die gewünschte Entfernung der Katalysatorrück- Temperatur von 210C gebracht. Man ließ die Reaktion
91 Minuten ablaufen. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur 108° C und der Druck 17,5 atü. Nach
Abkühlen und Öffnen des Reaktionsgefäßes wurden diesem etwa 500 ecm Isopropylalkohol zugesetzt.
Dann wurde der gesamte Inhalt des Reaktionsgefäßes in einen Mischer eingebracht und etwa 15 Minuten
zerkleinert. Auf diese Weise wurden etwa 80 g Polymerisat erhalten. Die Eigenschaften einer Probe
dieses Äthylenpolymeren sind in nachfolgender Tabellen wiedergegeben.
Molekulargewicht (nach der
Eigenviskosität) 38,605
Schmelzpunkt 122 ± 1,5°C
Eigenviskosität *) 1,579
Dichte bei Zimmertemperatur 0,979
Farbe Gelbbraun
*) Die Eigenviskosität wurde bei 1300C unter Verwendung
einer Lösung von 0,2 g des Polymeren je 100 ml Tetralin erhalten.
In einem Reaktionsgefäß, das dem im Vergleichsversuch verwendeten entsprach, wurde Äthylen in Gegenwart
eines aus 3,77 g Lithiumaluminiumhydrid, 2 g Titantetrachlorid und 10,9 g Äthylbromid bestehenden
Katalysators polymerisiert. Die Katalysatorbestandteile wurden in das Reaktionsgefäß eingebracht, das
400 ecm Benzol (über Natrium getrocknet) enthielt und während dieser Zeit mit gereinigtem Stickstoff
durchspült wurde. Das Reaktionsgefäß wurde dann verschlossen und mit Äthylen auf einen Druck von
35 atü bei 24° C gebracht. Die Reaktion begann äugenblicklich,
doch wurde das Reaktionsgefäß zur Gewährleistung eines rascheren Reaktionsablaufes mittels
einer elektrischen Heizvorrichtung erwärmt. Die Heizvorrichtung wurde etwa 20 Minuten, nachdem
das Reaktionsgefäß mit Äthylen unter Druck gebracht worden war, eingeschaltet. Nach weiteren 20 Minuten
erfolgte ein plötzlicher Temperaturanstieg, so daß die
Heizvorrichtung abgeschaltet wurde. Dann ließ man die Reaktion etwa 6 Stunden weiter ablaufen. Zu
diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur 162° C und der Druck 23,8 atü. Zu dieser Zeit wurde das Reaktionsgefäß
mit Äthylen wieder auf einen Druck von 42 atü gebracht. Dann wurde die Reaktion weitere
30 Minuten fortgesetzt und anschließend nicht umgesetztes Äthylen abgelassen und das Reaktionsgefäß
abgekühlt. Es zeigte sich, daß das Reaktionsprodukt eine feste Masse war, die sich sehr schwierig aus dem
Reaktionsgefäß entfernen ließ. Die Festsubstanz wurde
über Nacht getrocknet, aufgebrochen und in einem Mischer mit etwa 500 ecm Methylalkohol zerkleinert.
Das Polymerisat wurde durch Filtrieren abgetrennt und über Nacht in einem Vakuumofen bei 8O0C und
23 mm Hg getrocknet. Auf diese Weise wurden etwa g Äthylenpolymeres gewonnen. Die Eigenschaften
einer Probe dieses Polymeren sind aus nachfolgender Tabelle III ersichtlich.
Molekulargewicht (nach dem
Schmelzindex) 50,000
Schmelzpunkt 119 ± I0C
Schlagfestigkeit (Kugelfallmethode).. >83 cm
Schmelzindex 0,241
Farbe Dunkelbraun
Das in den obigen Beispielen verwendete Äthylen wurde vor Einbringen in die Reaktionsgefäße zur
Entfernung von Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasserdampf durch ein Reinigungssystem geleitet. Das
Reinigungssystem enthielt eine Pyrogallollösung, eine Natriumhydroxydlösung und Trocknungsmittel.
Die Betrachtung der in den Tabellen I, II und III wiedergegebenen Daten zeigt, daß die Zugabe eines
organischen Halogenids zu dem aus einem Metallhydrid und einem Metallhalogenid bestehenden Katalysator
zu einem Äthylenpolymeren mit höherem Molekulargewicht und mit stark erhöhter Schlagfestigkeit
führt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind für alle Anwendungsbereiche, bei denen feste Kunststoffe
verwendet werden, brauchbar. Sie können zur Imprägnierung von Papier und Geweben verwendet
und zu geformten Gegenständen jeder beliebigen Form wie Flaschen oder anderen Behältern für
Flüssigkeiten, verpreßt werden. Ferner können sie zu Rohren durch Auspressen geformt werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen Vinylverbindungen vermittels Katalysatoren aus Halogeniden der Übergangsmetalle und Hydriden oder komplexen Hydriden von Metallen der III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung erstens mindestens eines Halogenids von Titan, Zirkon, Hafnium oder Germanium mit zweitens mindestens einem Hydrid von Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium oder einer komplexen Alkalihydridverbindung mit den genannten Hydriden und drittens mindestens einem organischen Halogenid der Formel RX, in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Alkinylrest oder Kombinationen derselben und X ein Halogenatom bedeutet, verwendet, wobei das molare Verhältnis des angewendeten organischen Halogenids zum Metallhalogenid = 0,05 :1 bis 50 :1 beträgt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 534 792, 538 782.609 579/419 6.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US556483A US2944048A (en) | 1955-12-30 | 1955-12-30 | Process and catalyst for production of olefin polymers |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1219226B true DE1219226B (de) | 1966-06-16 |
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ID=24221512
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP17688A Pending DE1219226B (de) | 1955-12-30 | 1956-12-28 | Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von AEthylen |
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US (1) | US2944048A (de) |
CH (1) | CH362529A (de) |
DE (1) | DE1219226B (de) |
FR (1) | FR1169631A (de) |
NL (1) | NL95719C (de) |
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