DE69803333T2 - Katalytische Zusammensetzung und Ethylenoligomerisierung, insbesondere in 1-buten und/oder 1-hexen - Google Patents

Katalytische Zusammensetzung und Ethylenoligomerisierung, insbesondere in 1-buten und/oder 1-hexen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen, insbesondere zu 1-Buten und/oder 1-Hexen und die verwendete katalytische Zusammensetzung.
  • Die Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinen ausgehend von Ethylen führen im allgemeinen zu einer Gruppe von Oligomeren mit einer Kohlenstoffanzahl zwischen 4 und 30 sogar über 30 und die Olefine werden danach durch Destillation getrennt. Seit einigen Jahren ist eine wachsende Nachfrage nach niedrigeren Oligomeren, im wesentlichen 1-Buten, 1-Hexen und 1-Okten aufgetreten, die als Comonomere mit Ethylen in der Herstellung von linearem Polyethylen niederer Dichte verwendet werden.
  • Es gibt wenige Katalysatoren, die selektiv zur Bildung eines Oligomers führen, wie es insbesondere der Fall bei der Dimerisierung von Ethylen zu 1-Buten mit einem Katalysator auf Titanbasis ist. Es ist hingegen bekannt, dass Katalysatoren auf Chrombasis zur Bildung von 1-Hexen mit hauptsächlich mehr oder weniger Polyethylen führen können, wobei der Anteil der Butene und der Oktene in den Produkten sehr gering ist (R. M. Manyik, W. E. Walker, T. P. Wilson, J. Catal., 1977, 47, 197 und J. R. Briggs, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 674 und zitierte Literaturstellen). Katalysatoren, die die selektive Trimerisierung von Ethylen ermöglichen, sind kürzlich beansprucht worden (US 5 198 563, US 5 288, 823, US 5 382 738, EP 608 447, EP 611 743, EP 614 865). Diese Katalysatoren werden ausgehend von einem Chromsalz, einem metallischen Amid, insbesondere einem Pyrrol hergestellt. Andere Katalysatoren lassen ein Aluminooxan und einen Chromkomplex mit einem Phosphinchelatbildner wechselwirken (US 5 550 305).
  • Es ist jetzt gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden worden, dass eine katalytische Zusammensetzung, die durch Mischen von wenigstens einer Chromverbindung mit wenigstens einer Aryloxyverbindung von Aluminium und wenigstens einer Aluminiumhydrocarbylverbindung erhalten wird, eine spezielle Selektivität für die Bildung von 1-Buten und/oder 1-Hexen durch Oligomerisierung von Ethylen aufweist.
  • Genauer wird diese verbesserte katalytische Zusammensetzung erhalten durch Mischen:
  • - von wenigstens einer Chromverbindung, die ein oder mehrere identische oder verschiedene Anionen aufweist, die z.B. in der Gruppe gewählt sind, die gebildet wird durch die Halogenide, die Carboxylate, die Acetylacetonate, die Alkoxy-, Aryloxyanionen,
  • - mit wenigstens einer Aryloxyverbindung von Aluminium der allgemeinen Formel RnAl(R'O)3-n, in der n eine ganze Zahl ist, die Werte von 0, 1 oder 2 annehmen kann, R ein lineares oder verzweigtes Hydrocarbylradikal ist, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und R'O ein Aryloxyradikal ist, das 6 bis 80 Kohlenstoffatome enthält,
  • - und mit wenigstens einer Hydrocarbylverbindung von Aluminium der allgemeinen Formel AlR"mX3-m, in der R" ein Hydrocarbylradikal ist, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, X ein Chlor- oder Bromatom ist und m eine Zahl zwischen 1 und 3 ist.
  • Die Chromverbindung kann ein Chrom(II) oder Chrom(III)-Salz sein, aber auch ein Salz von unterschiedlichem Oxidationsgrad, das eines oder mehrere identische oder verschiedene Anionen aufweist, wie z.B. Halogenide, Carboxylate, Acetylacetonate, Alkoxy-, Aryloxyanionen. Die in der Erfindung vorzugsweise verwendeten Chromverbindungen sind Chrom(III)-Verbindungen, da sie zugänglicher sind, aber Chrom(I) oder Chrom(II) kann auch geeignet sein.
  • Die gewählten Chromverbindungen können vorteilhaft im kohlenwasserstoffhaltigen Milieu durch Komplexierung mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung solubilisiert werden, wie einem Ether oder einem Ester oder einer Verbindung, die aus der Klasse der Acetale und der Cetale gewählt ist, die aus der Kondensation eines Aldehyds oder eines Ketons mit einem Monoalkohol oder einem Polyalkohol wie z.B. di-(Ethyl-2-Hexyloxy)-2,2-Propan resultiert.
  • Die Aryloxyverbindung von Aluminium wird unter den Aryloxyverbindungen von Aluminium der allgemeinen Formel RnAl(R'O)3-n gewählt, in der n eine ganze Zahl ist, die die Werte von 0, 1 oder 2 annehmen kann. R ist ein lineares oder verzweigtes Hydrocarbylradikal, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl, substituiertes Aryl oder Cycloalkyl, vorzugsweise ein Hydrocarbylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Als Beispiel und ohne, dass die Liste begrenzend sei, kann R ein Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl-, Isobutyl, Cyclohexyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl-, Phenyl-, 2-Methylphenyl-, 2,6-Diphenylphenylrest sein. R-0 ist ein Aryloxyradikal, das 6-80 Kohlenstoffatome enthält.
  • Die bevorzugten Aryloxy-Verbindungen von Aluminium umfassen ein R'O- Aryloxyradikal, das als allgemeine Formel hat:
  • in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, identisch oder verschieden, ein Wasserstoff, ein Halogen oder Hydrocarbylradikal, z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder substituiertes Aryl oder Cycloalkyl darstellen, die vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen. Als Beispiel und ohne, dass die Liste begrenzend sei, können R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, 2-Methyl-2-Phenyl-1-propyl-Rest sein.
  • Unter den bevorzugten Alkoxyradikalen kann man als nicht begrenzende Beispiele nennen: 4-Phenylphenoxy, 2-Phenylphenoxy, 2,6-Diphenylphenoxy, 2,4,6- Triphenylphenoxy, 2,3,5,6-Tetrapenylphenoxy, 2,4-di-tert.-Butyl-6-Phenylphenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy, 2,6-Di-tert.-Butylphenoxy, 4-Methyl-2,6-di-tert.-Butylphenoxy. Wenn die Aryloxyverbindung von Aluminiumhydrocarbyl unter den Aluminiumaryloxiden der allgemeinen Formel RAl(R'O)&sub2; gewählt ist, können die beiden Aryloxyradikale von einem gleichen Molekül getragen sein, wie z.B. das Biphenoxy-, Binaphtoxy- oder 1,8-Naphtalindioxyradikal, ggf. durch Alkyl-, Aryl-, oder Halogenradikale substituiert, getragen sein.
  • Besonders bevorzugt sind: bis(2,6-Diphenylphenoxy)-Isobutylaluminium oder bis(2,6- Diphenylphenoxy)-Ethylaluminium.
  • Die Herstellung der RnAl(R'O)3-n-Verbindung ist aus der Literatur bekannt. Jedes Herstellungsverfahren dieser Verbindung kann passend sein, z.B. die Reaktion eines Phenols R'OH mit einem Trialkylaluminium AlR&sub3; in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff oder einem Ether.
  • Die Erfindung verwendeten Aluminiumhydrocarbylverbindungen werden durch die allgemeine Formel AlR"mX3-m dargestellt, in der R" ein Hydrocarbylradikal, vorzugsweise Alkylradikal, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, X ein Chlor- oder Bromatom, vorzugsweise ein Chloratom ist und m eine Zahl zwischen 1 und 3 ist. Man kann als nicht begrenzende Beispiele Dichlorethylaluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid, Chlordiethylaluminium, Chlordiisobutylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium nennen. Die bevorzugte Aluminiumhydrocarbylverbindung ist Triethylaluminium.
  • Die Bestandteile des Katalysators können in einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, das aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff besteht wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Butan, Isobutan, aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff wie einem Monoolefin oder einem Diolefin, das z.B. 4 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst oder aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesithylen, Ethylbenzol, rein oder in Mischung.
  • Die Chromkonzentration in der katalytischen Lösung kann von 1·10&supmin;&sup5; bis 0,1 mol/l, vorzugsweise von 5·10&supmin;&sup5; bis 1·10&supmin;&sup5; mol/l variieren. Das molare Verhältnis zwischen der Aryloxyverbindung von Aluminium und der Chromverbindung kann zwischen 1 : 1 und 30 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 20 : 1 variieren. Das molare Verhältnis zwischen der Aluminiumhydrocarbyl und der Chromverbindung wird zwischen 1 : 1 und 35 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 15 : 1 gewählt.
  • Die Mischungsreihenfolge der drei Bestandteile der katalytischen Zusammensetzung ist nicht kritisch. Hingegen bevorzugt man, zuerst die Chromverbindung mit der Aluminiumaryloxyverbindung zu mischen und anschließend die Aluminiumhydrocarbylverbindung zuzugeben.
  • Die Oligomerisierungsreaktion von Ethylen kann unter einem Gesamtdruck durchgeführt werden, der zwischen 0,5 und 15 MPa, vorzugsweise zwischen 1 und 8 MPa liegt, und bei einer Temperatur, die zwischen 20 und 180ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 160ºC liegt.
  • In einer speziellen Ausführungsform der diskontinuierlichen katalytischen Oligomerisierungsreaktion wird ein ausgewähltes Volumen der katalytischen Lösung eingeführt, das wie oben beschrieben hergestellt ist, und zwar in einem Reaktor, der mit gewöhnlichen Vorrichtungen zum Rühren, zum Heizen und zum Kühlen ausgerüstet ist, und dann beaufschlagt man durch das Ethylen bis zum gewünschten Druck und man regelt die Temperatur auf den gewünschten Wert. Der Oligomerisierungsreaktor wird durch Ethyleneinführung bei konstantem Druck gehalten, bis das erzeugte Gesamtflüssigkeitsvolumen z.B. zwischen dem 2- und 50-fachen des Volumens der einfach eingeführten katalytischen Lösung darstellt. Man zerstört so den Katalysator mit gewöhnlichen, dem Fachmann bekannten Mitteln und die Reaktionsprodukte und das Lösungsmittel werden dann abgezogen und getrennt.
  • Im Fall eines kontinuierlichen Vorgangs ist die Ausführung vorzugsweise die folgende: Die katalytische Lösung wird gleichzeitig mit Ethylen in den durch klassische mechanische Mittel oder durch eine äußere Rezirkulierung gerührten Reaktor eingespritzt und bei der gewünschten Temperatur gehalten. Man kann auch getrennt die Katalysatorverbindungen in das Reaktionsmilieu einspritzen, z.B. das Produkt der Wechselwirkung der Chromverbindung mit der Aryloxyverbindung von Aluminium der Formel R"Al(R'O)3-n einerseits und die Aluminiumhydrocarbylverbindung, die durch die allgemeine Formel AlR"mX3-m dargestellt wird, andererseits. Ethylen wird durch ein Druckreduzierventil eingeführt, das diesen Druck konstant hält. Die Reaktionsmischung wird mit einem Flüssigkeitspegelreduzierventil derart abgezogen, dass dieser Flüssigkeitspegel konstant gehalten wird. Der Katalysator wird kontinuierlich durch jedes gewöhnliche, dem Fachmann bekannte Mittel zerstört und dann werden die Reaktionsprodukte sowie das Lösungsmittel durch z.B. Destillation getrennt. Das Ethylen, das nicht umgewandelt worden ist, kann in den Reaktor rezykliert werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne ihren Umfang zu begrenzen.
    • BEISPIEL 1
  • In einem 100 ml-Glasbehälter, der unter Inertatmosphäre steht, werden unter Feuchtigkeitsausschluss 0,5·10&supmin;³ mol Chrom(III)-2-Ethylhexanoat in Lösung in einem Mineralöl eingeführt, diese Lösung wird unter 10&supmin;² Torr (1,33 Pa) Vakuum während einer Stunde eingeführt und dann mit 25 ml unter Inertatmosphäre destilliertem Toluol verdünnt.
  • In einem nicht oxidierbaren Stahlautoklaven mit einem Nutzvolumen von 100 ml, der mit einem Doppelmantel ausgerüstet ist, der es ermöglicht, die Temperatur durch Ölzirkulierung zu regulieren, werden in dieser Reihenfolge und bei der Umgebungstemperatur 5 ml der oben hergestellten Chrom(III)Ethylhexanoat-Lösung, entweder 0,1·10&supmin;³ mol Chrom, 8 ml 0,1 M bis(2,6-Diphenylphenoxy)- Isobutylaluminiumlösung in Toluol oder 0,8·10&supmin;³ mol und 0,8·10&supmin;³ mol Triethylaluminium in Lösung, in 8 ml Toluol eingeführt. Die Temperatur wird dann auf 120ºC gebracht und der Druck von Ethylen wird bei 5 MPa gehalten.
  • Nach einer Stunde Reaktion wird die Einführung von Ethylen gestoppt und der Katalysator wird durch Einspritzen von 0,5 ml Ethanol in Lösung in 1,5 ml Toluol mit einer Schleuse, die man auf einen höheren Druck als jenen des Autoklaven bringen kann, gestoppt. Der Reaktor wird gekühlt und entgast und dann werden das Gas und die Flüssigkeit durch Chromatographie in Dampfphase analysiert. Man verbraucht 19 g Ethylen in einer Stunde. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 18 Gew.-% festen Polymers im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
    • BEISPIEL 2
  • In der gleichen Anlage wie jener für Beispiel 1 verwendeten und unter denselben Bedingungen, die insoweit ähnlich sind, als dass man 2 mal weniger bis-(Di-2,6- Phenylphenoxy)-Isobutylaluminium einführt, werden 12 g Ethylen in einer Stunde Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 30 Gew.-% festen Polymers im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
    • BEISPIEL 3 (vergleichend)
  • In derselben Anlage wie jener im Beispiel 1 verwendeten und unter denselben Bedingungen, die insoweit ähnlich sind, als dass man kein bis(Di-2,6-Phenylphenoxy)- Isobutylaluminium einführt, hat man 1 g Ethylen in einer Stunde Reaktion verbraucht. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 72 Gew.-% Polymer im Bezug zum verbrauchten Ethylen.
    • BEISPIEL 4
  • In der gleichen Anlage wie jener im Beispiel 1 beschriebenen und unter den gleichen Bedingungen, die insoweit ähnlich sind, als dass man bei 3 MPa arbeitet und dass das molare Verhältnis bis(di-2,6-Phenylphenoxy)-Isobutylaluminium/Cr 5/1 ist, verbraucht man 14 g Ethylen in einer Stunde Reaktion. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 20 Gew.-% festen Polymers im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
    • BEISPIEL 5
  • In der gleichen Anlage wie jener für Beispiel 1 verwendeten und unter den gleichen Bedingungen, die insoweit ähnlich sind, als dass bis(Di-2,6-phenylphenoxy)- Isobutylaluminium durch Bis(Di-2,6-tert.-Butylphenoxy)-Isobutylaluminium ersetzt worden ist, verbraucht man 5 g Ethylen in einer Stunde Reaktion. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man sammelt im übrigen 35 Gew.-% festen Polymers im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
    • BEISPIEL 6
  • In der gleichen Anlage wie jener im Beispiel 1 verwendeten und unter den gleichen Bedingungen, die insoweit ähnlich sind, als dass man bei 3 MPa arbeitet, dass das molare Verhältnis Bis(di-2,6-Phenylphenoxy)-Isobutylaluminium/Cr 10/1 ist und dass das molare Verhältnis Triethylaluminium/Cr 5/1 ist, verbraucht man 5 g Ethylen in einer Stunde Reaktion. Die Zusammensetzung der Produkte wird in der Tabelle 1 angegeben. Man gewinnt im übrigen 40 Gew.-% festen Polymers im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen.
    • BEISPIEL 7
  • In derselben Anlage wie jener in Fig. 1 verwendeten und unter denselben Bedingungen, die insoweit ähnlich sind, als dass bis(Di-2,6-Phenylphenoxy)- Isobutylaluminium durch 2,6-Diphenylphenoxydiethylaluminium ersetzt, dass das molare Verhältnis 2,6-Diphenylphenoxydiethylaluminium/Cr 4/1 ist und dass das molare Verhältnis Triethylaluminium/Cr 10/1 ist, verbraucht man 5,4 g Ethylen in einer Stunde Reaktion. Die Zusammensetzung der Produkte ist in der Tabelle 1 angegeben. Man gewinnt im übrigen 41 Gew.-% des festen Polymers im Verhältnis zum verbrauchten Ethylen Tabelle 1
  • In Abhängigkeit der katalytischen Zusammensetzung, die gewählt wird, erzeugt, das Verfahren gemäß der Erfindung daher im wesentlichen 1-Buten und/oder 1-Hexen oder deren Mischungen unter Ausschluss von höheren Olefinen und mit einer hohen alpha-Selektivität.

Claims (11)

1. Katalytische Zusammensetzung, die erhalten wird durch Mischen:
- von wenigstens einer Chromverbindung
- mit wenigstens einer Aryloxyverbindung von Aluminium der allgemeinen Formel RnAl(R'O)3-n, in der n eine ganze Zahl ist, die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann, R ein lineares oder verzweigtes Hydrocarbylradikal ist, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, und R'O ein Aryloxyradikal ist, das 6 bis 80 Kohlenstoffatome enthält,
- und mit wenigstens einer Hydrocarbylverbindung von Aluminium der allgemeinen Formel AlR"mX3-m, in der R" ein Hydrocarbylradikal ist, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, X ein Chlor- oder Bromatom ist und m eine Zahl zwischen 1 und 3 ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromverbindung ein oder mehrere identische oder verschiedene Anionen umfasst, die aus der Gruppe gewählt sind, die gebildet wird durch die Halogenide, die Carboxylate, die Acetylacetonate, die Alkoxy-, Aryloxyanionen.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aryloxyverbindung von Aluminium der allgemeinen Formel RnAl(R'O)3-n, das Aryloxyradikal R'O, als allgemeine Formel hat:
in welcher R&sub1;, R2, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, identisch oder verschieden ein Wasserstoff-, ein Halogen- oder ein Hydrocarbylradikal darstellen, das 1 bis 16 Kohlenstoffatome umfasst.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aryloxyverbindung von Aluminium bis(2,6-Dipheylphenoxy)- Isobutylaluminium oder bis(2,6-Diphenylphenoxy)-Ethylaluminium ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrocarbylverbindung von Ddicholorethylaluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid, Chlordiethylaluminium, Chlordiisobutylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrocarbylverbindung von Aluminium Triethylaluminium ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile des Katalysators in einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, das aus einem gesättigten, ungesättigten olefinischen, diolefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff besteht.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromkonzentration in der katalytischen Lösung zwischen 1.10&supmin;&sup5; und 0,5 mol/l liegt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der Aryloxyverbindung von Aluminium und der Chromverbindung zwischen 1 : 1 und 30 : 1 liegt und das molare Verhältnis zwischen Aluminiumhydrocarbyl und der Chromverbindung zwischen 1 : 1 und 35 : 1 liegt.
10. Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen mit einer katalytischen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomerisierungsreaktion von Ethylen unter einem Druck durchgeführt wird, der zwischen 0,5 und 15 MPa liegt und bei einer Temperatur, die zwischen 20 und 180ºC liegt.
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Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE202365T1 (de) * 1996-08-13 2001-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen
US6262200B1 (en) * 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
IT1304181B1 (it) * 1998-12-17 2001-03-08 Enichem Spa Composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi deiprocessi di (co)polimerizzazione delle olefine.
WO2002083306A2 (en) * 2001-04-12 2002-10-24 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerisation process and catalyst system
FR2833191B1 (fr) 2001-12-10 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
BR0215086B1 (pt) 2001-12-20 2013-02-05 sistema catalisador de conversço de hidrocarboneto, e, processo para a oligomerizaÇço de olefinas.
US6806328B2 (en) * 2002-01-28 2004-10-19 Univation Technologies, Llc Polymerization catalyst activator complexes and their use in a polymerization process
EP1515992A1 (de) * 2002-06-17 2005-03-23 ExxonMobil Chemical Patents, Inc. a Corporation of the State of Delaware Polymerisationsverfahren
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
CN103102442B (zh) 2004-06-16 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
US7425661B2 (en) * 2005-03-09 2008-09-16 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
WO2007092136A2 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for generating alpha olefin comonomers
US8404915B2 (en) * 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
WO2009068157A1 (en) * 2007-11-28 2009-06-04 Linde Ag Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
CN102666443B (zh) 2009-10-16 2014-09-03 沙索技术有限公司 从包含乙烯的多组分烃流分离组分
WO2011112184A1 (en) 2010-03-09 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. System and method for selective trimerization
CA2813599A1 (en) 2010-10-06 2012-04-12 Ams Research Corporation Implants with absorbable and non-absorbable features for the treatment of female pelvic conditions
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
WO2013106771A2 (en) 2012-01-13 2013-07-18 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
US8524972B1 (en) 2012-04-18 2013-09-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process
WO2013168099A1 (en) 2012-05-09 2013-11-14 Sasol Technology (Proprietary) Limited A process for oligomerising a hydrocarbon to form at least one co-monomer product
CN104284703B (zh) 2012-05-09 2016-04-06 沙索技术有限公司 从多组分烃流分离组分
US9469577B2 (en) 2012-05-24 2016-10-18 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
US20150315110A1 (en) * 2012-11-15 2015-11-05 Takasago International Corporation Aluminum catalyst
AU2013355038B2 (en) 2012-12-07 2017-11-02 Lummus Technology Llc Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
KR101726115B1 (ko) * 2013-02-27 2017-04-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 다량화용 촉매 및 그 촉매 존재 하에서 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법
WO2014136868A1 (ja) 2013-03-06 2014-09-12 高砂香料工業株式会社 光学活性アルデヒドの製造方法
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CN110655437B (zh) 2014-01-08 2022-09-09 鲁玛斯技术有限责任公司 乙烯成液体的系统和方法
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA3148421C (en) 2014-01-09 2024-02-13 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
WO2016205411A2 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3362425B1 (de) 2015-10-16 2020-10-28 Lummus Technology LLC Trennverfahren und systeme zur oxidativen kupplung von methan
FR3044781B1 (fr) 2015-12-03 2018-07-13 Axens Utilisation d'un controleur multivariable avance pour le controle des unites alphabutol
EP4071131A1 (de) 2016-04-13 2022-10-12 Lummus Technology LLC Vorrichtung und verfahren zum wärmetausch
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
ES2960342T3 (es) 2017-05-23 2024-03-04 Lummus Technology Inc Integración de procedimientos de acoplamiento oxidativo del metano
US10836689B2 (en) 2017-07-07 2020-11-17 Lummus Technology Llc Systems and methods for the oxidative coupling of methane

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409681A (en) * 1964-06-25 1968-11-05 Exxon Research Engineering Co Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions
FR1453328A (fr) * 1965-06-24 1966-06-03 Rylands Brothers Ltd Machine à fabriquer des clous et autres éléments à tête
US4016343A (en) * 1975-08-22 1977-04-05 Chemplex Company Tetravalent chromium alkoxide polymerization catalyst and method
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
KR100414008B1 (ko) * 1995-03-02 2004-04-29 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 α-올레핀올리고머의제조방법
FR2740056B1 (fr) * 1995-10-20 1997-12-05 Inst Francais Du Petrole Catalyseur supporte contenant du rhenium et de l'aluminium, procede de preparation et application a la metathese des olefines
DE19707888A1 (de) * 1997-02-27 1998-09-03 Norbert Schaefer Verbindungen und Winkel für Vorhangschienen
US5856257A (en) * 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production

Also Published As

Publication number Publication date
EP0885656A1 (de) 1998-12-23
JP4189703B2 (ja) 2008-12-03
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FR2764524A1 (fr) 1998-12-18
JPH1119518A (ja) 1999-01-26

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