DE2302402A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha-olefinen

Info

Publication number
DE2302402A1
DE2302402A1 DE2302402A DE2302402A DE2302402A1 DE 2302402 A1 DE2302402 A1 DE 2302402A1 DE 2302402 A DE2302402 A DE 2302402A DE 2302402 A DE2302402 A DE 2302402A DE 2302402 A1 DE2302402 A1 DE 2302402A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
displacement
carbon monoxide
olefins
product mixture
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2302402A
Other languages
English (en)
Inventor
Ralph Tillman Ferrell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ConocoPhillips Co
Original Assignee
Continental Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Continental Oil Co filed Critical Continental Oil Co
Publication of DE2302402A1 publication Critical patent/DE2302402A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/88—Growth and elimination reactions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/952—Reaction stopping or retarding

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-01e finen durch Umsetzung eines Aluminiumtrialkyle mit 3-^0 Kohlen stoffatomen pro'Alkylgruppe enthaltenden Wachstumsproduktes mit einem niederen ot-Olefin bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 38 bis.etwa 371°C (100-7000F) und einem Druck von mindestens 1,35 kg/cm (5 psig) in Gegenwart eines Verdrängungskatalysators unter Bildung eines «-Olefine mit 3-^ Kohlenstoffatomen und Aluminiumalkyle enthaltenden Produktgemisches, Entspannen des Produktgemisches und Abtrennen der a-01efine von den Aluminiumalkylen.
Es ist bekannt, daß Olefine durch Verdrängungsreaktionen (displacement reactions) hergestellt werden können, bei denen Aluminiumalkyl-Wachstumsprodukte, die durch Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem niederen Olefin, z.B. .Äthylen, hergestellt worden sind, verwendet werden. Diese Reaktion kann, angewendet auf Triäthylaluminium und Äthylen, 'durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
309848/1171
Al-CH2-CH3 + nC2H4 ■» Al (C2H4) CHg-CH,
CH2-CH3
in der χ, y und ζ O oder ganze Zahlen bedeuten, deren Summe giei-eh η ist. Die durchschnittliche Anzahl der an die aluminiumverbindungen addierten niederen Olefineinheiten kann auf an sich bekannte Weise gesteuert werden.
Die~OleFine Tcönnen aus dem oben genannten Wachstumsprodukt ' (growth product) durch thermische.oder katalytische Verdrängungsreaktion hergestellt werden. Im allgemeiner bestehe die Reaktion darin, daß man ein Olefin- mit einem niedrigen Molekulargewicht mit dem Wachstumsprodukt umsetzt, um das"höhere Olefin daraus zu verdrängen, entsprechend der folgenden Gleichung
.CH2-CH2-R1
Al — CH0-CH0-R2 + 3C0H1. -£-·. Al(CH0CH,), + CH0-CH0-R3
R^-CH2=CH2 + R2-CH2=CH2 + R^-CH3=CH2
Die katalytische Verdrängung ist im allgemeinen gegenüber der thermischen Verdrängung aus verschiedenen Gründen bevorzugt, unter anderem deshalb, weil dabei die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann. Einer der Nachteile, die bei katalytischen Verdrängungsreaktionen auftreten, ist jedoch der, daß die a-01efine die Neigung haben, sich während und nach der Umsetzung, offenbar als Folge der Anwesenheit von Aluminiumalkylen und möglicherweise von Verdrängungskatalysatoren,
309848/1 171
zu inneren Olefinen (Olefinen mit innenständiger Doppelbindung) zu isomerisieren. Ein anderer Nachteil ist der,' daß die verdrängten höheren a-Olefine die Neigung haben, die niederen Olefine zu verdrängen, was als Umkehr-Verdrängung (reverse displacement) bezeichnet wird. Diese Nachteile der katalytischen Verdrängungsreaktionen sind an sich bekannt und es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, diese Probleme zu lösen. So wurde beispielsweise in der US-Patentschrift 2 978 523 vorgeschlagen, in der Verdrängungsreaktion zur Verhinderung der Isomerisierung und Umkehr-Verdrängung einenAcetylenalkohol zu verwenden. In der US-Patentschrift 5 206 522 wurde bereits darauf "hingewiesen, daß durch Zugabe eines Alkalimetallcyanids ·δ\ι der katalytischen Verdrängungsreaktion die Isomerisierung und Um
kehr-Verdrängung wirksam herabgesetzt werden kann.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von a-oiefineh durch katalytische Verdrängung anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zu vermeiden und insbesondere die Umkehr-Verdrängung und Isomerisierung der gebildeten a-01efine zu inneren Olefinen zu verhindern.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel, d.h. die Verhinderung der Isomerisierung und Umkehr-Verdrängung bei der Herstellung von'höheren a-Olefinen nach einer katalytischen Verdrängungsreaktion, dadurch erreicht werden kann, daß man in das die a-Olefine enthaltende Verdrängungsproduktgemisch vor der Inaktivierung oder Abtrennung der Aluminiumalkyle Kohlenmonoxid einleitet bzw. einbläst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von a-01efinen durch Umsetzimg eines Aluminiumtrialkyle mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe enthaltenden Wachstumsproduktes mit einem niederen ot-Olefin ,bei einer Temperatur innerhalb
309848/1171
de.s Bereiches von etwa 38 bis etwa 3710C (100 bis 70O0P) und
einem Druck von mindestens 1,35 kg/cm (5 psig) in Gegenwart eines Verdrängungskatalysators unter Bildung eines ct-Olefine mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen und Aluminiumalkyle enthaltenden Produktgemisehes, Entspannen des Produktgemisches und Abtrennen der a-01efine von den Aluminiumalkylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umkehr-·Verdrängung und Isomerisierung 'der α-Ölefine zu inneren Olefinen in dem Produkt gemisch durch Einleiten von Kohlenmonoxid in das Produktgemisch vor Abtrennung der Aluminiumalkyle verhindert wird.
Bei der katalytischen Verdrängungsreaktion der vorstehend ge-
schilderten Art-werden im allgemeinen die Alkylreste der oben . _ beschriebenen Wachstumsprodukte durch ein niederes Olefin in Gegenwart eines Verdrängungskatalysators verdrängt, wobei die Reaktion in der Regel bei mäßigen bis höheren Temperaturen durchgeführt wird. Das erfindungsgemäß verwendete Kohlenmonoxid wird in da's. die a-01efine enthaltende Verdrängungsprodukt gemisch eingeleitet (eingeblasen), bevor die Aluminiumalkyle inaktiviert oder abgetrennt werden. Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise zu einem Zeitpunkt in das Verdrängungsproduktgemisch eingeleitet, zu dem dieses noch mit dem verdrängenden niederen Olefin in Berührung steht.
Bei den in den Verdrängungsreaktionen verwendeten Wachstumsprodukten (growth products) handelt es sich um solche, wie sie vorstehend beschrieben wurden, in denen die seitenständigen Alkylgruppen eine stark variierende Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen können. Im allgemeinen hat der Hauptanteil der Alkylgruppen etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Es ist natürlich klar, daß die Kettenlänge der Alkylgruppe nicht auf die oben angegebenen Bereiche beschränkt ist und daß diese kein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt. Außerdem sind Wachstums-
3Q9848/1171
produkte bekannt, in denen die Ketten-länge der seitenständigen Alkylgruppen entweder eine'Poisson-Verteilung oder eine Nicht-Poisson-Verteilung (bzw. -Verzweigung) bilden und es sei darauf hingewiesen, daß sich die vorliegende Erfindung auch auf solche Olefine bezieht, die von jedem dieser Wachstumsprodukt-Typen abgeleitet sind.
Die zur Verdrängung der seitenständigen Alkylgruppen der Aluminiumtrialkyl-Wachstumsprodukte verwendeten niederen Olefine können irgendwelche Mono-1-olefine mit einem niedrigen Molekulargewicht sein, jdie in .der Regel 2 bis .6-Kohlenstoffatome enthalten. Die Verdrängungsolefine enthalten vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoff-, at offlft-»^ woke i Äthyl en,-a τη mels ten- txejgor-ziigt .±st„_Bei.spiele für - — andere Olefine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ,Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten-1, 3-Methylpenten-l, Hexen-1 und dergleichen mit einer endständigen Doppelbindung. Bekanntlich wird das Verdrängungsοlefin in der Verdrängungsreaktion normalerweise in einem stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf das Aluminiumtrialkyl-Wachstumsprodukt verwendet. In der US-Patentschrift 3 210 435 wurde bereits vorgeschlagen, daß bis zu etwa 30 Mol der Verdrängungsolefine pro seitenständige (pendant) Alkylgruppe in dem Aluminiumtrialkyl-Wachstumsprodukt verwendet werden können. In der US-Patentschrift 3 358 050 wurde auch bereits vorgeschlagen, etwa 10 bis etwa 100 Mol-2 Verdrängungsolefine pro Mol Wachstumsprodukt zu verwenden. Jeder dieser Vorschläge ist geeignet. Zwar war die Verwendung eines beträchtlichen Überschusses an Verdrängungsolefinen während der Verdrängungsreaktion bereits bekannt, das Reaktionsprodukt wurde jedoch normalerweise vor einer Behandlung desselben oder vor der Inaktivierung des Katalysators zur Abtrennung des Olefinproduktes von dem Aluminiumalkyl abgezogen. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3 499 057 das Äthylen vor einer Behandlung des Verdrängungs-•saktionsproduktes, beispielsweise mit einem Komplexbildner,
309848/1171
für die Rückführung im Kreislauf von dem Verdrängungsreaktionsprodukt entfernt. Bei Verwendung von Äthylen, einem hochflüchtigen, normalerweise gasförmigen Olefin, als Verdrängungsolefin, wurde somit das Äthylen vor einer Behandlung des Reaktionsproduktes oder vor einer Inaktivierung des Katalysators im wesentlichen abgezogen (verteilt).
Die bei der Verdrängungsreaktion verwendeten Verdrängungskatalysatoren sind an sich bekannt und dazu gehören sogenannte Reduk-'tionskatalysatoren, wie Nickel, Kobalt, Palladium und be-
- -stimmte Eisenverbindungen. Bei -dem-bevorzugten -Katalysator handelt es sich um Nickel oder eine Nickelverbindung, die mit
—dedä^bkyte^mimnmverbindxmg -reiert,- %irr-ifrs..ilgßT^ervoT^m-gt-e?r— Katalysator ist beispielsweise Kobalt. Beispiele für spezifi-
—sehe-Nickelkatalysatoren -sind feinteiliges metallisches Nickel, Raney-Nickel, Nickelacetylacetonat, Nickelnaphthenat und dergleichen. Ziegler hat solche Katalysatoren in seiner Arbeit auf diesem Gebiet als "kolloidale" Nickelkatalysatoren bezeichnet. Die Menge des verwendeten Katalysators kann bekanntlich stark variieren. Bei Verwendung des bevorzugten Katalysators variiert die angewendete Menge jedoch im allgemeinen zwischen etwa 0,001 und etwa 0,1$, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumtrialkyl-Wachstumsproduktes.
Manchmal ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel in der Verdrängungsreaktion zu verwenden.!Geeignete Verdünnungsmittel sollten einen hohen Siedepunkt bei Atmosphärendruck in der Größenordnung von 1380C (28O0P) oder noch höher haben. Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind die Cq- und höheren Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Nonan, Decan und Dodecan, aromatische Kohlenwasserstoffe, Erdölfraktionen mit einem geeigneten 'Siedebereich j wie Kerosin und Naphtha·, und dergleichen.
Im allgemeinen wird die Verdrängungsreaktion in der Weise durch-
309848/1171
geführt, daß man das Aluminiumtrialkyl-Wachstumsprodukt mit dem Verdrängungsolefin, z.B. Äthylen, in Gegenwart des Verdrängungskatalysators mit oder ohne ein Verdünnungsmittel bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 38 bis etwa 371 C (100 bis 7000F) und Drucker innerhalb des Bereiches von etwa 1,35 bis etwa 353 kg/cm (5 psig bis 5OOO psig) oder no.ch höheren Drucken umsetzt. Der Druck wird im allgemeinen dadurch erzeugt, daß man das Verdrängungsolefin einbläst oder anderweitig einführt, z.B. durch Äthylendruck. Es können auch höhere Drucke angewendet werden, wobei die einzige wirkliche Grenze
...JiUT-.durch .praktische Erwägungen in bezug -auf die Vorrichtung usw. gegeben ist. Vorzugsweise werden Drucke von etwa 22,1 bis
—etwa- /cm --'-(-3eG-bi-a■-%OOQ -psi-g)—angewendet,:- -Die—Reaktions
temperatur sollte vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa
^38. bis etwa 1490C (100 bis 3OO0F) liegen, wobei ein optimaler Bereich bei etwa *J9 bis etwa 104°C (120 .bis 22O°F) liegt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt besteht im allgemeinen aus einer Mischung von Aluminiumalkylen, die während der Verdrängungsreaktion gebildete Aluminiumalkyle und auch nicht-umgewandelte -oder teilweise umgewandelte Aluminiumalkyle enthält, wie sie in dem ursprünglichen Wachstumsprodukt zusammen mit einer Vielzahl von a-01efinen enthalten sind, die eine Kette von Kohlenstoffatomen entsprechend der seitenständigen Alkylgruppe des AUS7 gangs-Aluminiumtrialkyl-Wächstumsproduktes enthalten. Natürlich sind auch in der Regel das überschüssige Verdrängungsolefin und eine geringe Menge eines inneren Olefins darin enthalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun in das Verdrängungsreaktionsprodukt Kohlenmonoxid eingeleitet bzw. eingeblasen, bevor die Aluminiumalkyle inaktiviert oder abgetrennt werden, und vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, zu dem dieses noch mit dem Überschuß an niederem Verdrängungsolefin, das in der Regel unter dem Reaktionsprodukt vorliegt, in Kontakt steht. Das Kohlenmonoxid kann unter seinem Eigendruck eingehlasen werden oder es kann
309848/1171
unter Verwendung des niederen Verdrängungsolefins unter Druck gesetzt werden. Im allgemeinen sollte die Menge des eingeblasenen Kohlenmonoxids innerhalb des Bereiches von etwa IO bis etwa 500Θ ppm, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des Verdrängungsreaktionsproduktgemisches, betragen. Zwar wird auch eine gewisse Inbibierung mit Mengen unterhalb 10 ppm erzielt, die dadurch -erreichten Vorteile werden jedoch nicht als besonders- signifikant angesehen. Andererseits kann die Anwendung von Kohlenmonoxidmengen weit oberhalb von etwa 5OOO ppm zu unerwünschten Nebenreaktionen führen, bei denen verzweigte Olefindimere und-trimere gebildet werden können.
Während oder nach dem Einblasen des Kohlenmorioxids sollte das " Verdrängungsreaktionsprodukt-Gemisch gerührt werden, um das ""Kohlenmonoxid innerhalb des Verdrängungsreaktionsproduktes zu verteilen. Die besten Ergebnisse werden offenbar dann erzielt, wenn die Mischung so homogen wie möglich ist. Eine gewisse Inhibierung der Isomerisierung und Umkehr-Verdrängung tritt natürlich auch bei bloßem Kontakt zwischen den Materialien auf, jedoch nicht bis zu dem Grad, der erzielt wird, wenn gut gemischt wird.
Nachdem das Kohlenmonoxid in das Verdrängungsreaktionsproduktgemisch eingeblasen worden ist, kann das System auf Atmosphären-' druck entspannt werden, wodurch die Aluminiumalkyle inaktiviert und/oder von den a-01efinen abgetrennt werden können. Die Inaktivierung der Aluminiumalkyle kann, falls sie angewendet wird, dadurch erzielt werden, daß man die Aluminiumalkyle mit einer einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, beispielsweise einer Lewis-Base, in Kontakt bringt. Die Aluminiumalkyle können somit durch Kontakt mit einer Mineralsäure, wie z.B. Schwefel- ~ säure, Wasser, Aminen und dergleichen, inaktiviert werden. Es können auch Komplexbildner, wie Alkalimetallcyanide, wie sie
309848/1171
in der US-Patentschrift 3 206 522 beschrieben sind, und lineare Polymerisate einer Lewis-Base, wie sie in der US-Patentschrift 3 *f99 057 beschrieben sind, verwendet werden. Außerdem können die in der US-Patentschrift 3 280 025 beschriebenen Komplexbildner R MX (z.B. Tetraalkylammoniumhalogenide) verwendet werden. Es sollte eine ausreichende Menge an-Komplexbildner oder Inaktivierungsmittel zugegeben werden, um die■Aluminiumalkyle vollständig zu inaktivieren, was leicht auf übliche Art und Weise festgestellt werden kann.
Wenn einmal die Aluminiumalkyle durch Zugabe des Komplexbildners -oder Inaktivierungsmittels inaktiviert worden sind, kann die Mischung dem üblichen Gewinnungs-' bzw. Abtrennverfahren, beispielsweise einer Destillation, unterworfen werden. Je nach verwendetem Inaktivierungsmittel wird das behandelte Verdrängungsreaktionsgemisch häufig in eine a-Olefinphase und eine Aluminiumalkyle enthaltende Phase aufgetrennt. In diesem Falle besteht die Abtrennung der a-01efine lediglich in einer Phasentrennung und einem anschließenden Waschen mit Wasser und/oder Alkali und einer fraktionierten Destillation in die gewünschten Gruppen mit verschiedener Kettenlänge.
Zwar geht aus der obigen Diskussion hervor, daß das normale Verfahren die Desaktivierung der Aluminiumalkyle zur Gewinnung der Olefine umfaßt, die vorliegende Erfindung umfaßt aber auch die Abtrennung der Aluminiumalkyle von den Olefinen'ohne Desaktivierung, da durch die Anwesenheit des Kohlenmonoxids die Neigung der Olefine zur Isomerisierung oder Umkehrverdrängung wirksam- vermindert wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei einer katalytischen Verdrängungsreaktion durch Verhinderung der Umkehr-Verdrängungsreaktion und Isomerisierung zu inneren Olefinen die Ausbeute an höheren a-01efinen erhöht werden. Es sei auch larauf
309848/1171
hingewiesen, daß nach der primären Abtrennung der Aluminiumalkyle, beispielsweise durch ' Inaktivierung (Komplexbildung) s einige Spurenmengen an Aluminiumalkylen und Verdrängungskatalysator noch in den Olefinen zurückbleiben können. Wenn es erwünscht oder erforderlich ist, diese Olefine vor der weiteren Aufarbeitung (Reinigung) durch Waschen mit Wasser und/oder Alkali und Destillation aufzubewahren, kann diese Aufbewahrung unter Anwendung einer Kohlenmonoxidatmosphäre erfolgen, um ständig eine Isomerisierung zu verhindern.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1
Durch vorheriges Mischen eines praktisch reinen, geradkettigen C12-i-01efins mit Aluminiumtriäthy1 in einem Gewichtsverhältnis von etwa 81 : 19, Einführen von etwa 1500 g dieser Mischung in einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven und Unterdrucksetzen des Autoklaven mit Äthylen bis auf einen Wert von 35,2 kg/cm (500 ps3^ unter Erhitzen auf etwa 66°C (1500P) wurde ein simuliertes Verdrängungsreaktionsprodukt hergestellt. Danach wurden^! 7 ppm Nickel, bezogen auf die Gesamtmenge des Verdrängungsproduktes, in Form von Nickelnaphthenat in Isooctan (6% Ni) in den Autoklaven eingeführt. Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen mehrere Minuten lang gerührt, um sie homogen zu machen. Dann wurde eine erste Probe der Mischung in dem Autoklaven entnommen, während die Druck- und Temperaturbedingungen aufrechterhalten wurden. Der Autoklav wurde anschließend bis etwa auf Atmosphärendruck entspannt, was mehrere Minuten dauerte, und dann wurde eine zweite Probe der Mischung entnommen. Danach wurde die Mischung in dem Autoklaven ständig gerührt und in aufeinanderfolgenden Zeitabständen wurden zwei weitere Proben entnommen.
309848/1171
Jede Probe wurde nach ihrer Entnahme "aus dem Autoklaven sofort in eine verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung eingeführt, um die Aluminiumalkyle sü inaktivieren. Die dabei erhaltene Mischung trennte sich in eine wäßrige Phase und in eine organische Phase. Die organische Phase wurde dekantiert und durch Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) auf C12~Olefin und C12~Paraffin analysiert (das Paraffin hatte sich durch Umkehrverdrängung und Inaktivierung der Aluminiumalkyle gebildet), um das Ausmaß der aufgetretenen Umkehr-Verdrängung festzustellen. Es wurde auch eine NMR-Analyse durchgeführt, um die C.p-Olefinverteilung in bezug auf «-Olefine, innere Olefine und seitenständige Olefine festzustellen. Die bei diesen Analysen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. —-
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch vor der ersten Probentnahme und vor dem Entspannen des Autoklaven etwa 20 ppm CC, bezogen uur die Gesamtmenge des simulierten Verdrängungsreaktionsproduktgemisches,in den Autoklaven eingeblasen wurden, indem man ihn unter Mischen mit Äthylen unter Druck setzte. Der Druck in dem Autoklaven wurde durch dieses Einblasen etwas erhöht. Dann wurde die erste Probe entnommen, anschließend wurde der Autoklav entspannt und das übrige Verfahren war ähnlich demjenigen des Beispiels 1, wobei diesmals jedoch die Anzahl und der Zeitpunkt der Entnahme der Proben variierte. Die Ergebnisse der Analysen sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal etwa 215 ppm CO eingeblasen wurden und die Anzahl und die Zeitabstände der Probenentnahmen variiert wurden. Die Ergebnisse
309848/1171
sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiel
Das "Verfahren des Beispiels 2 wurde erneut wiederholt, wobei diesmal etwa 4300 ppm CO eingeblasen wurden und die Zeitabstände der Probenentnahmen variiert wurden. Die. Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
309848/1171
TABELLE
Beispiel
Nr.
O (O OO
zugesetztes
CO (ppm)
Zeitpunkt
der Probenentnahme A)
Konzentration des C„o-(Gew.^56 -Olefinverteilung (Mol-SS)
20
215
4300
Beginn
5 Min.
1 Stunde
.17 Stunden
Beginn
Min.
5 Stunden
Beginn
6 Min.
1 Stunde
3 Stunden
Stunden
Beginn
8 Min.
1 Stunde
3 Sturiden
Stunden
97,4 91,4 80,8
98,3 89,2
97,b 97,9 97,4 88,0
98,1 98,1 97,6
91,0
lefin inneres seitenständiges
Olefin Olefin
94,4 4,2 1,4
92,2 5,9 1,9
86,4 12,1 1,5
38,9 60,4 0,7 .
91,7 7,1 1,2
88,5 10,3 ■ 1,2.
54,6 44,7 0,7
95,8 3,5 0,7
96,2 3,1 0,7
95,7 3,4 .0,9
93,3 6,7 Spuren
85,4 13,7 0,9
96,9 3,1 Spuren
96,1 -3,4 Spuren
95,6 3,6 0,8
93,6 5-, 8 0,6·
90,3 9,2 0,5
Gemessen ab dem Zeitpunkt der ersten Probeentnahme
(Gewicht des CL2-01efin/Gewicht des CLp-Olefins + Gewicht des (^-Paraffins) x 100
U)
Die obigen Daten demonstrieren die Wirksamkeit des Kohlenmonoxids bei der Verminderung der Umkehr-Verdrängung und Olefinisomerisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch
für den Fachmann klar, daß sie darauf nicht beschränkt ist;, -sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
309848/1171

Claims (9)

Patent ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von ot-Olefinen durch Umsetzung eines Aluminiumtrialkyle mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe enthaltenden WachstunBproduktes mit einem niederen a-Olefin bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 38 bis etwa 371°C (100 bis 700cP) und einem Druck
von mindestens 1,35 kg/cm (5 psig) in Gegenwart eines Verdrängungskatalysators unter Bildung eines a-01efine mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen und AluminiumalkyIe enthaltenden Produktgemisches, Entspannen des Produktgemisches und Abtrennen der a-01efine von den Aluminiumalkylen, dadurch gekennzeichnet y daß die -Umkehr-Verdrängung und Isomerisierung der a-01efine zu inneren Olefinen in dem Produktgemisch durch Einleiten von Kohlenmonoxid in das Produktgemisch vor Abtrennung der AluminiumalkyIe verhindert wird.
2. Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenmonoxid vor dem Entspannen des Produktgemisches einge-· leitet wird.
3.· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, da'durch gekennzeichnet, daß das Kohlenmonoxid in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa IO bis etwa 5000ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verdrängungsreaktionsproduktgemisches, verwendet wird,
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ■Kohlenmonoxid in Mengen innerhalb des Bereiches von etwa bis etwa 500 ppm verwendet wird.
5.· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als niederes a-01efin Äthylen verwendet wird.
309848/1 171
6, Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen während der Verdrängungsreaktion bis nach dem Einleiten des Kohlenmonoxids bei einem Druck innerhalb des Bereiches von et
gehalten wird.
2
reiches von etwa 1,35 bis etwa 353 kg/cm (5 bis 5.000 psig)
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenmonoxid unter einem A'thylendruck eingeleitet wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumalkyle durch Inaktivieren der Aluminiumalkyle unter Bildung einer a-Olefinphase und
einer Aluminiumalkylphase und nachfolgende Phasentrennung
abgetrennt werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten a-01efine unter einer Kohlenmonoxidatmosphare aufbewahrt werden.
30984871 171
DE2302402A 1972-05-15 1973-01-18 Verfahren zur herstellung von alpha-olefinen Pending DE2302402A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US00253209A US3829520A (en) 1972-05-15 1972-05-15 Inhibition of olefin isomerization and reverse displacement in catalytic displacement reactions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2302402A1 true DE2302402A1 (de) 1973-11-29

Family

ID=22959334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2302402A Pending DE2302402A1 (de) 1972-05-15 1973-01-18 Verfahren zur herstellung von alpha-olefinen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3829520A (de)
JP (1) JPS4924902A (de)
BE (1) BE817213A (de)
CA (1) CA981290A (de)
DE (1) DE2302402A1 (de)
FR (1) FR2184588B1 (de)
GB (1) GB1400970A (de)
NL (1) NL7306697A (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5328901B2 (de) * 1973-07-28 1978-08-17
US4918254A (en) * 1989-02-06 1990-04-17 Ethyl Corporation Nickel catalyzed displacement reaction
US4996340A (en) * 1989-11-08 1991-02-26 Ethyl Corporation Intramolecular migration reactions
US5233103A (en) * 1992-06-29 1993-08-03 Ethyl Corporation Preparation of organoaluminum compounds and linear alcohols derived therefrom
US5536859A (en) * 1995-02-27 1996-07-16 Amoco Corporation Alpha-olefin catalyst and process
AU2002357159A1 (en) * 2001-12-12 2003-07-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company MANUFACTURE OF TRIALKYLALUMINUM COMPOUNDS AND Alpha-ALCOHOLS
WO2003053889A2 (en) * 2001-12-12 2003-07-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of trialkylaluminum compounds and alpha-alcohols

Also Published As

Publication number Publication date
NL7306697A (de) 1973-11-19
US3829520A (en) 1974-08-13
CA981290A (en) 1976-01-06
FR2184588B1 (de) 1977-02-04
JPS4924902A (de) 1974-03-05
BE817213A (fr) 1975-01-03
FR2184588A1 (de) 1973-12-28
GB1400970A (en) 1975-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69738259T2 (de) Oxidationsstabilisierte Schmieröle und Polyol-Lösungen
DE1420648A1 (de) Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymeren
DD222000A5 (de) Verfahren zur wiedergewinnung von buten-1 der polymerisationsstufe
EP0358763A1 (de) Verfahren zur herstellung von buten-1
DE2302402A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-olefinen
DE2124718C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureesters
DE3117864A1 (de) Katalytische komposition und ihre verwendung als katalysator zur oligomerisation von olefinen
DE3140573A1 (de) Verfahren zur veredelung von olefinischen c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-fraktionen
DE1223828B (de) Verfahren zur Herstellung von gradkettigen alpha-Olefinen
DE1520792A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
DE1251030B (de) \ erfahren zur Polymerisation von Butadien
DE2241807A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholen
DE2945514A1 (de) Verfahren zur polymerisation von butadien-1,3
DE1157225B (de) Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen
DE2938697A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzin mit hoher octanzahl
DE2307013A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung einer trialkylaluminiumverbindung
DE2519819A1 (de) Verfahren zur herstellung von dicyclohexanolpropan durch hydrierung von diphenolpropan
DE2638798A1 (de) Hydroformylierungsverfahren
DE1237323B (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von AEthylen und alpha-Olefinen
DE975064C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
DE1520113B2 (de) Verfahren zur polymerisation von aethylen
DE1954274A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Anilin aus Phenol
DE2142356B2 (de) Verfahren zur Oligomerisation von äthanhaltigem Äthylen
DE1807827A1 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von stark ungesaettigten Verbindungen
DE2405251A1 (de) Verfahren zur entfaerbung von carbonylverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee