DE69738259T2

DE69738259T2 - Oxidationsstabilisierte Schmieröle und Polyol-Lösungen

Info

Publication number: DE69738259T2
Application number: DE69738259T
Authority: DE
Inventors: John T. Broadview Heights Lai; Deborah S. Twinsburg Filla
Original assignee: Emerald Polymer Additives LLC
Current assignee: Emerald Polymer Additives LLC
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2008-08-14
Anticipated expiration: 2017-05-31
Also published as: JPH1081652A; CA2206429A1; EP1411044B1; EP0810200A3; EP1411044A1; DE69727323T2; ATE213723T1; EP1020425B1; EP1020425A3; ATE376990T1; HK1065529A1; DE69727323D1; CA2206429C; DE69710638T2; DE69738259D1; US5750787A; ATE258159T1; EP1020425A2; JP4116114B2; DE69710638D1

Description

Gebiet der Erfindung
Es wird ein Verfahren zum Alkylieren von Diphenylamin beschrieben, das zu großen Mengen an wünschenswerten monosubstituierten Diphenylamin-Antioxidantien führt. Diese monoalkylierten Diphenylamine haben in verschiedenen Schmierölen und polymeren Formmassen eine gute Antioxidanswirkung. Diese Antioxidantien weisen eine geringe Gelbfärbung auf, sind gegen weitere Vergilbung beständig und sind bei 25°C flüssig.
Hintergrund der Erfindung
Das US-Patent 2,943,112 (das 112er Patent) lehrt, dass alkylierte Diphenylamine als Antioxidantien (AO) geeignet sind. Es beschreibt die Alkylierung von Diphenylamin mit relativ unreaktiven Olefinen, wie sekundären Alkenen (Spalte 4, Zeile 9–23), gefolgt von einer Alkylierungsreaktion mit reaktiveren Olefinen, so dass das nicht umgesetzte Diphenylamin bis auf eine Konzentration von weniger als 3% abgefangen wird. Dadurch wird die Notwendigkeit des Abdestillierens des unerwünschten unsubstituierten Diphenylamins vermieden. In der Literaturstelle sind Ton und andere Alkylierungskatalysatoren erwähnt. Obwohl Ton einige andere Verarbeitungsvorteile bietet (z. B. eine leichtere Abtrennung des Katalysators aus dem Produkt), unterscheidet die Literaturstelle nicht zwischen den Alkylierungskatalysatoren, die auf den relativen Anteilen von mono- und disubstituiertem Diphenylamin in den Reaktionsprodukten beruhen.
Wie in US-Patent 2,943,112 , Spalte 2, Zeile 26–29, offenbart ist, ist monoalkyliertes Diphenylamin in Alkylierungsreaktionen vermutlich reaktiver als unsubstituiertes Diphenylamin. Es war schwierig, große Mengen an monoalkyliertem Diphenylamin zu erhalten, denn sobald das Diphenylamin monoalkyliert war, wurde es bald danach dialkyliert, wodurch die Menge an monoalkyliertem Diphenylamin minimiert wurde.
Die Verwendung von Ton als Katalysator bei der Alkylierung von Diphenylamin ist im US-Patent 3,452,056 offenbart, das die Alkylierung von Diphenylamin mit α-Methylstyrol und verwandten Olefinen mit Ton als Katalysator beschreibt. Im Stand der Technik wurde erwähnt, dass Ton den Vorteil hat, ein hellerfarbiges Produkt zu ergeben und nach der Reaktion leicht durch Filtration entfernt werden zu können. Im Allgemeinen wird gelehrt, dass Ton und andere Lewis-Säuren, wie AlCl₃ oder BF₃ (Spalte 4, Zeile 57–69), als Katalysator austauschbar sind.
Das US-Patent 4,824,601 (das 601er Patent) lehrt, dass flüssige Antioxidantien vorzugsweise (Spalte 1, Zeile 26–33) bei Reaktionstemperaturen von über 160°C aus Diphenylamin und Diisobutylen hergestellt werden (Abstract). Bei den hohen Temperaturen wurde die Octylgruppe zu einer Butylgruppe und vielleicht unsubstituiertem Diphenylamin selbst aufgebrochen (Spalte 2, Zeile 66–68). Die Alkylierung bei hoher Temperatur wurde fortgesetzt, bis weniger als 25% Dioctyldiphenylamin (DOD) vorhanden waren. Wenn Diisobutylen das alkylierende Olefin ist und die Temperatur über 160°C liegt, entstehen wesentliche Mengen an Dioctyldiphenylamin. Dioctyldiphenylamin ist bei der Alkylierungstemperatur eine Flüssigkeit, aber wenn es in dem Produkt bei Raumtemperatur in einer Menge von über 20 oder 25 Gew.-% vorhanden ist, führt es zu einem festen Produkt, das schwieriger zu handhaben oder zu transportieren ist, da es nicht aus dem Reaktor gepumpt werden kann.
Unsubstituiertes Diphenylamin ist als Antioxidans weniger wünschenswert, da es die menschliche Haut gegenüber anderen Reizungsstoffen sensibilisiert und in der Zusammensetzung, in der es verwendet wird, häufig gelb wird. Durch Hochvakuumdestillation können unsubstituierte, monosubstituierte und polysubstituierte Diphenylamine getrennt werden, aber dies ist ein kostspieliger und zeitraubender Verfahrensschritt.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wird ein Verfahren zum Alkylieren von unsubstituiertem Diphenylamin offenbart, das selektiv zu einem höheren Anteil an Monoalkylsubstitution führt und kleinere Mengen an weniger wünschenswertem unsubstituiertem Diphenylamin und/oder disubstituierten oder polysubstituierten Diphenylaminen als der Stand der Technik führt. Bei dem Verfahren wird ein Tonkatalysator verwendet (der eine größere Selektivität in Alkylierungsreaktionen hat als andere Alkylierungskatalysatoren), und es werden im Allgemeinen mildere Bedingungen (z. B. niedrigere Temperaturen oder kürzere Zeiten) verwendet. Offenbarte Olefine, die zu höheren Anteilen an Monoalkylsubstitution führen, sind Diisobutylen und lineare C₆-C₁₈-Olefine mit Unsättigung zwischen dem ersten und dem zweiten Kohlenstoffatom.
Ausführliche Beschreibung
Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen und hochgradig aktiven Antioxidantien (AOs) aus der Alkylierung von Diphenylamin (DPA) mit zwei allgemein bekannten und kostengünstigen Klassen von Olefinen, nämlich Diisobutylen (DIB) und die linearen α-Olefine. Kommerziell erhältliches Diphenylamin ist im Allgemeinen frei von Alkylsubstituenten. Alkylsubstituenten stören jedoch nicht die anschließende Alkylierung, so dass die Quelle des Diphenylamins kleine Mengen (z. B. bis zu 2, 5, 10 oder 20 Gew.-%) alkyliertes Diphenylamin enthalten kann.
Obwohl eine Alkylierung mit Diisobutylen im Allgemeinen zu einem festen Produkt führt, wenn mehr als 25 Gew.-% Dioctyl-DPA gebildet werden, lösen spezielle Verfahrensbeschränkungen der vorliegenden Erfindung dieses Problem. Unerwarteterweise kann Diphenylamin bei einer Temperatur, die kleiner (z. B. weniger als 160°C) ist als die Crackingtemperatur von Octylgruppen (160–250°C), oder während kürzerer Zeitspannen (z. B. weniger als 5 h oder weniger als 3 h) mit einem Tonkatalysator selektiv mit DIB alkyliert werden, was ein Produktgemisch mit weniger als 25% Dioctyldiphenylamin (DOD), weniger als 25% DPA und mehr als 50 oder 55 Gew.-% Monooctyldiphenylamin (MOD) ergibt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Diphenylamin und alkyliertem DPA.
Alternativ dazu kann man bei der Alkylierung mit den relativ unreaktiven linearen α-Olefinen (ein sekundäres Alken mit terminaler Unsättigung, wie es in US-Patent 2,943,112 , Spalte 4, Zeile 9–13, definiert ist) entweder große Mengen an Dialkyl-DPA zusammen mit kleinen Mengen an nicht umgesetztem DPA herstellen, indem man einen großen Überschuss an linearem α-Olefin verwendet, oder man kann große Mengen an Monoalkyl-DPA und große Menge an nicht umgesetztem DPA herstellen, indem man einen Unterschuss an Olefin verwendet.
Monoalkylierte Diphenylamine sind für die Verwendung als Antioxidantien sehr wünschenswert. Wie in US 2,943,112 , Spalte 1, Zeile 28–34, offenbart ist, hat das monoalkylierte Diphenylamin eine geringe Gelbfärbung und ist gegen Vergilbung beständig, wenn die Alkylgruppe sechs oder mehr Kohlenstoffatome aufweist. Di- oder polysubstituierte Diphenylamine sind auf Gewichtsbasis weniger effektiv als monosubstituierte Diphenylamine, da zusätzliche Alkylierung die Stoffmenge des Diphenylamins in mol pro Gramm erheblich reduziert. Zum Beispiel wiegt Diphenylamin 169 g/mol, Monooctyldiphenylamin wiegt 281 g/mol, und Dioctyldiphenylamin wiegt 393 g/mol.
Wie im Abschnitt "Hintergrund der Erfindung" dargelegt ist, ist es wünschenswert, den größten Teil der nicht umgesetzten (nicht alkylierten) Diphenylamine zu entfernen, bevor das Reaktionsprodukt als Antioxidans verwendet wird. Wie später noch dargelegt wird, kann das nicht umgesetzte Diphenylamin auch mit einem oder mehreren reaktiveren Olefinen (Isobutylen, Styrol und/oder α-Methylstyrol) umgesetzt werden, um restliches nicht umgesetztes Diphenylamin in alkyliertes Diphenylamin umzuwandeln.
Ton führt gewöhnlich zu einem geringeren Grad an gelber Farbe im alkylierten Produkt als andere Alkylierungskatalysatoren, da Ton vorzugsweise farbige Spezies absorbiert. Der Ton ist vorzugsweise ein säureaktivierter Bentonit-Ton.
Ton erfordert vermutlich höhere Temperaturen und/oder längere Reaktionszeiten als AlCl₃ und verwandte Katalysatoren.
Es hat sich unerwarteterweise gezeigt, dass Ton (z. B. säureaktivierter Bentonit-Ton), wenn er als Katalysator für die Alkylierung von Diphenylamin verwendet wird, zu proportional mehr monoalkyliertem Diphenylamin führt als die anderen Alkylierungskatalysatoren, wie AlCl₃, BF₃, Et₂O und SbCl₃. Wenn das bestimmte Olefin, das man verwendet, und die anderen Reaktionsbedingungen optimiert werden, kann die Menge an wünschenswertem monoalkyliertem Diphenylamin erheblich sein, und die Mengen des weniger wünschenswerten unsubstituierten und polysubstituierten Diphenylamins können niedrig gehalten werden.
Diese wünschenswerten Prozentsätze von Produkten resultieren daraus, dass die Tonkatalysatoren vorzugsweise die Alkylierungsreaktion des unsubstituierten Diphenylamins und nicht die weitere Alkylierung von Monoalkyldiphenylamin katalysieren. Die Tetraeder- und Oktaederschichten von Ton, die spezifisch und genau wiederholt werden, bieten vermutlich weniger Zutritt für das Monoalkyldiphenylamin-Molekül mit seinen sperrigen tertiär-Octylgruppen als für das unsubstituierte Diphenylaminmolekül zu den reaktiven Stellen in den Katalysatoren. Das gebildete monoalkylierte Diphenylamin wird mit Tonkatalysatoren langsamer in dialkyliertes oder polyalkyliertes Diphenylamin umgewandelt als mit anderen Katalysatoren, was es ermöglicht, dass die Konzentration an monoalkyliertem Diphenylamin im Reaktionsprodukt zunimmt. Man beachte, dass durch die Angabe des Tonkatalysators die Verwendung von AlCl₃, ZnCl₂, SnCl₄, H₃PO₄, BF₃ oder anderer Alkylierungskatalysatoren, die von dem angesäuerten Ton verschieden sind, auf solche Mengen beschränkt ist, die unter den angegebenen Bedingungen nicht geeignet wären, 10 Prozent oder mehr der Gesamtalkylierung zu bewirken.
Die Tone, die für die Alkylierungsreaktion von Diphenylaminen geeignet sind, sind solche, die zum Bleichen von Ölen und Wachsen verwendet werden. Sie werden häufig als säureaktivierte Tone bezeichnet. Bevorzugte Tone sind Subbentonite oder Bentonite, die durch ein schnelles Ablöschen, wenn sie im luftgetrockneten Zustand vorliegen, und nur geringes Quellen, wenn man sie in Wasser bringt, gekennzeichnet sind. Sie bestehen vorwiegend aus dem Tonmineral Montmorillonit. Der Ton kann in Alkylierungsreaktionen in Mengen von etwa 0,5 oder 1 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% und in einer Ausführungsform besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des als Reaktant verwendeten unsubstituierten Diphenylamins, verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform beträgt die Menge des Tons etwa 0,5 bis etwa 4 oder 5 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des als Reaktant verwendeten unsubstituierten Diphenylamins.
Zu den kommerziell erhältlichen Tonkatalysatoren gehören Fjltrol^TM und Retrol^TM, die von Engelhard erhältlich sind; Fulcat^TM 14, Fulmont^TM 700C, Fulmont^TM 237 und Fulcat^TM 22B, die von Laporte Industries erhältlich sind, und Katalysator^TM K10, das von Süd-Chemie erhältlich ist. Diese Tone können säureaktivierte oder mit Säure ausgelaugte Tone umfassen. Säureaktivierte Tone sind bevorzugt. Die Tonkatalysatoren können so, wie man sie erhält, etwas Wasser enthalten. Die Entfernung des Wassers vor der Verwendung führt zu einem hellerfarbigen Reaktionsprodukt. Daher ist es wünschenswert, einen Ton mit niedrigem Wassergehalt zu verwenden oder das Wasser zu entfernen, indem man den Ton unter einem Stickstoffstrom oder zum Abziehen im Vakuum erhitzt.
Tone sind Aluminosilicate. Die Aluminium(III)-Kationen sind an eine oktaedrische Anordnung von Sauerstoff-Anionen gebunden. Die Wiederholung dieser AlO₆-Einheiten in zwei Dimensionen bildet eine Oktaederschicht. Ebenso wird eine Tetraederschicht aus SiO₄-Silicateinheiten gebildet. Tone werden gemäß der relativen Zahl von Tetraeder- und Oktaederschichten klassifiziert. Montmorillonit-Tone, die in organisch-chemischen Anwendungen verwendet werden, haben eine Oktaederschicht, die zwischen zwei Tetraederschichten eingeschlossen ist.
Wenn es sich bei dem Alkylierungsolefin um Diisobutylen (DIB) handelt, beträgt die Alkylierungstemperatur in einer ersten Ausführungsform vorzugsweise etwa 105, 110 oder 120°C bis etwa 195 oder 200°C. Die Reaktionsgeschwindigkeit variiert mit der Zeit.
Wenn die Alkylierung mit Diisobutylen bei 105, 110 oder 120°C bis weniger als 160°C (z. B. bis weniger als 155°C, 157°C oder 159°C), besonders bevorzugt etwa 105, 110 oder 120°C bis etwa 145 oder 150°C, durchgeführt wird, beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise etwa 1 Stunde bis etwa 5 Stunden, besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 4 Stunden. Die niedrige Reaktionstemperatur minimiert das Aufbrechen von Diisobutylen oder Octylgruppen zu Butylgruppen.
Wenn die Alkylierung bei einer Temperatur von über 160°C (z. B. etwa 160, 161 oder 162 bis etwa 185, 190, 195 oder 200°C), besonders bevorzugt etwa 170 bis etwa 185 oder 190°C, durchgeführt wird, betragen die Reaktionszeiten vorzugsweise weniger als 5 Stunden, besonders bevorzugt weniger als 3 Stunden, vorzugsweise weniger als 2 Stunden und besonders bevorzugt weniger als 1 Stunde. Die Reaktion bei dieser Temperatur dauert im Allgemeinen etwa 15 oder 30 Minuten bis etwa 2 Stunden. In beiden Temperaturbereichen beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise 2, 3 oder 5 Stunden. Die kürzeren Reaktionszeiten führen zu weniger Aufbrechen des Diisobutylens oder der Octylgruppen zu Butylgruppen.
Das unsubstituierte Diphenylamin oder die Lösung von unsubstituiertem Diphenylamin, das als Reaktant verwendet wird, enthält vor dieser Alkylierungsreaktion vorzugsweise nur geringe Mengen an mono-, di- oder polysubstituiertem (z. B. alkyliertem) Diphenylamin (z. B. weniger als 20 oder 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an unsubstituierten, mono-, di- und polysubstituierten Diphenylaminen). Vorzugsweise ist das unsubstituierte Ausgangs-Diphenylamin, das als Reaktant verwendet wird, im Wesentlichen frei (definiert als weniger als 5 oder 2 Gew.-%) von diesen mono, di- oder polysubstituierten Diphenylaminkomponenten (was bedeutet, dass das DPA nicht mit einem anderen Olefin alkyliert wurde).
Die Zugabe von DIB zu der Alkylierungsreaktion erfolgt vorzugsweise durch Zudosieren, doch kann es sich auch um ein diskontinuierliches, sukzessives oder anderes Zugabeverfahren handeln. In der Alkylierungsreaktion von Diphenylamin mit Diisobutylen in Gegenwart von Ton beträgt das Stoffmengenverhältnis von Diisobutylen zu Diphenylamin vorzugsweise etwa 1:0,5 bis etwa 1:1,6 und besonders bevorzugt etwa 1:0,6 bis 1:1,2 und vorzugsweise etwa 1:0,7, 1:0,95 oder 1:1,0 bis etwa 1:1,1, 1:1,25 oder 1:1,6.
Das offenbarte Verfahren führt typischerweise zu weniger als etwa 25 Gew.-% (z. B. etwa 5 oder 10 bis etwa 20 oder 25 Gew.-%) oder weniger als etwa 20 Gew.-% Dioctyldiphenylamin, wenigstens 50 oder 55 Gew.-% Monoalkyldiphenylamin (z. B. etwa 50 oder 55 Gew.-% bis etwa 75 oder 90 Gew.-%), besonders bevorzugt wenigstens 60 oder 65 Gew.-% (z. B. etwa 60 oder 65 Gew.-% bis etwa 75 oder 80 Gew.-%) Monoalkyldiphenylamin (vorzugsweise Monooctyldiphenylamin), und weniger als etwa 25 Gew.-% (z. B. etwa 5 oder 10 bis etwa 25 Gew.-%), besonders bevorzugt weniger als 15 oder 20 (z. B. etwa 5 oder 10 bis etwa 15 oder 20 Gew.-%) unsubstituiertes Diphenylamin im Reaktionsprodukt. Wenn die Gesamtmenge an monoalkyliertem Diphenylamin (vorzugsweise Monooctyldiphenylamin) wenigstens 55, 60 oder 65 Gew.-% beträgt, ist die Gesamtmenge des Dioctyl- und unsubstituierten Diphenylamins kleiner als 45, 40 oder kleiner als 35 Gew.-%. Das monoalkylierte Diphenylamin ist gewöhnlich Monooctyldiphenylamin, kann aber auch kleine Mengen an anderen monoalkylierten Diphenylaminen (z. B. weniger als 5 Gew.-%, z. B. 0,01 bis etwa 5 Gew.-%) aus der Kettenspaltung des Diisobutylens oder der Monooctyl- oder Dioctylgruppen enthalten. Die Menge des Monobutyl-DPA ist kleiner als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 3 Gew.-% und vorzugsweise kleiner als 1 oder 2 Gew.-%. Die Menge des trisubstituierten DPA ist ebenfalls gering, wie weniger als 5 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt die Menge des Monobutylmonooctyldiphenylamins weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 2 und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% des Reaktionsprodukts.
Bei den Reaktionstemperaturen oberhalb von 160°C ist es wünschenswert, die Stöchiometrie der Recktanten strenger zu kontrollieren. Die Verhältnisse mit einem geringen Überschuss an Diisobutylen verhindern aufgrund von stöchiometrischen Überlegungen die Bildung von zu viel Dioctyldiphenylamin.
Das Reaktionsprodukt aus der Reaktion von Diisobutylen mit Diphenylamin bei Temperaturen von etwa 105 oder 110°C bis etwa 200°C kann in Alkylierungsreaktionen mit DPA weiter mit einem oder mehreren ungesättigten Olefinen, die reaktiver als Diisobutylen sind, umgesetzt werden, um die Menge des restlichen Diphenylamins zu reduzieren. Zu den ungesättigten Olefinen, die reaktiver als Diisobutylen sind, gehören Isobutylen, Styrol, α-Methylstyrol und andere solche Olefine, die alkylierungsreaktiv sind. Das reaktivere Olefin kann in denselben Reaktor gegeben werden, nachdem die Reaktion mit Diisobutylen ausreichend weit fortgeschritten ist. Das reaktivere Olefin kann hinzugefügt werden, nachdem 50 Mol-%, besonders bevorzugt 75 Mol-% und vorzugsweise 90 Mol-% des Diisobutylens mit dem Diphenylamin reagiert haben. Das überschüssige Diisobutylen kann entfernt werden, bevor man das oder die reaktiveren Olefine hinzufügt, oder es kann im Reaktor belassen und später entfernt werden. Das reaktivere Olefin reagiert wenigstens mit dem nicht umgesetzten DPA, was zu einem Endprodukt mit weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% unsubstituiertem DPA führt. Wenn das reaktivere Olefin Isobutylen ist, entstehen Monobutyldiphenylamin bzw. Monobutylmonooctyldiphenylamin aus dem Diphenylamin bzw. Monooctyldiphenylamin. Vorzugsweise ist die Menge des gebildeten Dibutyl- und Distyryl-DPA kleiner als 20 Gew.-%, und die Menge des Dioctyl-DPA ist kleiner als 25 oder 20 Gew.-%.
Die Alkylierungsreaktion mit Diphenylamin und dem reaktiveren Olefin wandelt den Rest von weniger als 25, 20 oder 15 Gew.-% Diphenylamin in alkyliertes Diphenylamin um. Wenn eine Temperatur von über 160°C verwendet wird, beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise weniger als 30 Minuten oder 1 Stunde, so dass die Menge an zu Butylgruppen aufgebrochenen Octylgruppen minimiert wird.
Das Stoffmengenverhältnis des zweiten, reaktiveren Olefins zu Gesamtdiphenylamin (Gesamtmenge an unsubstituiertem, mono-, di- und polysubstituiertem Diphenylamin) beträgt vorzugsweise etwa 1:5 bis etwa 1:0,667 und besonders bevorzugt etwa 1:2 bis 1:1.
Dieses Verfahren der Verwendung von zwei verschiedenen Olefinen zur Bildung von Diisobutylen-alkylierten Diphenylaminen ist gegenüber dem Verfahren von US 4,824,601 bevorzugt, da eine größere Kontrolle über das Verhältnis und die Platzierung von Octyl- und Butyl/Nichtoctyl-Gruppen möglich ist, wenn das Aufbrechen von Octylgruppen verhindert wird. Die Menge des unsubstituierten Diphenylamins kann durch diese zweistufige Alkylierung mit verschiedenen Olefinen im ersten und zweiten Schritt auf weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% reduziert werden. Die Zugabe eines zweiten, Nicht-Octyl-Olefins beschränkt die Menge des gebildeten Dioctyldiphenylamins auf weniger als etwa 25 Gew.-% oder weniger als etwa 20 Gew.-%, so dass das Reaktionsprodukt eine Flüssigkeit bleibt.
Alternativ dazu können auch lineare α-Olefine in Gegenwart von Tonkatalysatoren mit der Lösung des unsubstituierten Diphenylamins umgesetzt werden, wobei ein mit linearen α-Olefinen alkyliertes Diphenylamin entsteht. Diese Reaktion ergibt aufgrund der Verwendung von Tonkatalysatoren erhöhte Mengen an monoalkyliertem Diphenylamin. Das lineare α-Olefin kann 6 oder 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und hat eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zwischen dem ersten und dem zweiten Kohlenstoffatom des Moleküls. Vorzugsweise weist das lineare Olefin nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf. Es kann sich um ein einziges α-Olefin oder um ein Gemisch von α-Olefinen handeln. Die Reaktionstemperatur bei der Verwendung von α-Olefinen beträgt vorzugsweise etwa 130 bis etwa 200°C, besonders bevorzugt etwa 140 bis etwa 190°C und vorzugsweise etwa 160 bis etwa 185°C während wenigstens einer Stunde, besonders bevorzugt etwa 2 Stunden bis etwa 10 Stunden und vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Stunden.
In der Alkylierungsreaktion von Diphenylamin mit linearen α-Olefinen in Gegenwart von Ton beträgt das Stoffmengenverhältnis von linearem α-Olefin zu Diphenylamin vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 1:0,526 und besonders bevorzugt etwa 1:0,909 bis etwa 1:0,556. Am meisten bevorzugt beträgt es 1:0,833 bis 1:0,667.
Die Reaktion von linearen α-Olefinen mit Diphenylamin in Gegenwart von Tonkatalysator führt vorzugsweise zu wenigstens etwa 50 Gew.-% (z. B. etwa 50 bis etwa 95 Gew.-%), besonders bevorzugt wenigstens etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens etwa 65 Gew.-% Monoalkyldiphenylamin, bezogen auf die Gesamtmenge an Diphenylamin und alkyliertem Diphenylamin im Reaktionsprodukt. Vorzugsweise führt sie zu weniger als etwa 50 Gew.-% (z. B. etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%), besonders bevorzugt weniger als etwa 40 Gew.-% und vorzugsweise weniger als etwa 35 Gew.-% di- und/oder polysubstituierten Diphenylaminen. Vorzugsweise ist das Stoffmengenverhältnis von monoalkyliertem DPA zu dialkyliertem DPA größer als 1:1. Vorzugsweise führt sie zu weniger als 5 Gew.-%, z. B. von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% unsubstituiertes Diphenylamin. Im Unterschied zu Dioctyldiphenylamin bewirken die disubstituierten Diphenylamine, die aus der Alkylierung mit linearen α-Olefinen resultieren, keine Verfestigung des Produkts der Alkylierungsreaktion, wenn sie in Konzentrationen von über 25 Gew.-% vorhanden sind. Das unsubstituierte Diphenylamin oder die Lösung von Diphenylaminen, die als Reaktant verwendet werden, entsprechen der obigen Beschreibung.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die relative Menge an unsubstituiertem Diphenylamin, die nach der Alkylierung mit linearen α-Olefinen zurückbleibt, gering (kleiner als bei der Reaktion unter Verwendung von Diisobutylen als Alkylierungsmittel von Diphenylamin). Diese geringe Menge an unsubstituiertem Diphenylamin wird erreicht, indem man mehr disubstituiertes Diphenylamin erzeugt, das (wie oben näher erläutert) keine Verfestigung dieses Alkylierungsreaktionsprodukts bewirkt. Die Zugabe von linearen α-Olefinen zu der Reaktion erfolgt vorzugsweise diskontinuierlich, doch kann es sich auch um eine Zudosierung, ein sukzessives oder anderes Zugabeverfahren handeln.
Wenn mehr als 1, 2 oder 3 Gew.-% nicht umgesetztes Diphenylamin im Reaktionsprodukt des oder der linearen α-Olefine und des Diphenylamins verbleibt, kann dieses Reaktionsprodukt weiter mit dem oder den reaktiveren Olefinen (z. B. Isobutylen, Styrol und/oder α-Methylstyrol) umgesetzt werden, wie es oben für das Reaktionsprodukt von Diisobutylen mit Diphenylamin dargelegt wurde. Ausreichende Mengen des oder der reaktiveren Olefine und eine geeignete Reaktionszeit und geeignete Temperaturen werden verwendet, was zu weniger als 3, 2 oder 1 Gew.-% nicht umgesetztem Diphenylamin führt.
Obwohl in Alkylierungsreaktionen Lösungsmittel verwendet werden, wird in diesem Verfahren vorzugsweise mit minimalem Lösungsmittel (z. B. weniger als 5 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das Gemisch aus Olefin, Diphenylamin und Ton) oder überhaupt ohne Lösungsmittel alkyliert.
Die nicht umgesetzten Olefine können durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Ähnlich kann das nicht umgesetzte Diphenylamin gegebenenfalls auch durch Verfahren wie fraktionierte Destillation oder Vakuumdestillation entfernt werden. Die Menge des nicht umgesetzten Diphenylamins ist im Endprodukt vorzugsweise kleiner als etwa 2 oder 3 Gew.-%. Der Ton kann durch Filtration oder andere bekannte Trennverfahren entfernt werden.
Die Alkylierungsreaktion kann in einem Autoklaven durchgeführt werden, wenn aufgrund des Dampfdrucks des Olefins hohe Drücke zu erwarten sind. Der für die Reaktion verwendete Druck wird in erster Linie durch das verwendete Olefin und die Reaktionstemperatur gesteuert. Da das Produkt stets flüssig ist, können die Recktanten und Produkte in den Reaktor und aus diesem heraus gepumpt werden.
Das in dieser Offenbarung verwendete kommerzielle Diisobutylen kann durch Polymerisieren von Isobutylen hergestellt werden. Das Produkt ist vorwiegend ein Gemisch der folgenden Isomere.
und
Das erste Isomer, bei dem es sich um ein α-Olefin handelt, ist in Alkylierungsreaktionen reaktiver und bildet den Hauptteil des Diisobutylens und bildet vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% des Diisobutylens.
Die alkylierten Diphenylamin-Antioxidantien dieser Offenbarung sind nützlich, um Öle natürlicher und synthetischer Herkunft und Polymere während Verarbeitungsreaktionen und in ihrer Endverwendung als Gleitmittel oder Artikel gegenüber oxidativem Abbau zu stabilisieren. Sie können in Kombination mit anderen Antioxidantien und Additiven verwendet werden.
Die folgenden Beispiele zeigen die Alkylierungsreaktionen von Diphenylamin mit Diisobutylen und mit linearen α-Olefinen.
Kontrolle
Das US-Patent 4,824,601 beschreibt eine Alkylierungsreaktion, bei der ein Mol Diphenylamin (169 g) mit 1,75 mol Diisobutylen (196 g) und 33,8 g Tonkatalysator kombiniert und bei mehr als 160°C umgesetzt wurde. Anscheinend überstieg der Dioctyidiphenylamin-Gehalt anfangs 25%, da die Reaktion fortgesetzt wurde, bis das Reaktionsprodukt gemäß einer Bestimmung im Gaschromatographen weniger als 25 Gew.-% Dioctyldiphenylamin aufwies (Spalte 7, Zeile 27–30). Das Produkt enthielt unsubstituiertes Diphenylamin, monoalkyliertes Diphenylamin und alkyliertes Diphenylamin, wobei die Alkylgruppen unabhängig voneinander Butyl oder Octyl waren. Eine Probe eines kommerziellen Produkts, das vermutlich nach dem Verfahren von US 4,825,601 hergestellt wurde, wurde analysiert. Die kommerzielle Probe enthielt etwa 16,6% t-Butyl-DPA, 17,3% Octyl-DPA, 13,3% Di-t-butyl-DPA, 31,7% Butyloctyl-DPA, 16,1% Dioctyl-DPA, wobei der Rest unsubstituiertes DPA oder ein anderes polysubstituiertes DPA ist.
Ein Experiment wurde durchgeführt, um zu versuchen, die Beispiele 1–6 von US 4,824,601 nachzuarbeiten und die relativen Mengen der verschiedenen alkylsubstituierten Diphenylamine zu charakterisieren. Diphenylamin (67,7 g, 0,4 mol) und der sauren Ton Retrol^TM (13,5 g) wurden in einem Dreihals-Rundkolben miteinander gemischt. Es wurde gerührt und auf 165°C erhitzt. Diisobutylen (78,6 g, 0,7 mol) wurde langsam in 5 Stunden hinzugefügt, um die Reaktionstemperatur die meiste Zeit über 160°C zu halten. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 19,5 Stunden lang auf oder oberhalb 160°C gehalten. Eine GC-Analyse zeigte an, dass das Produkt aus 2,8% Diphenylamin, 12,9% Butyldiphenylamin, 13,1% Dibutyldiphenylamin, 13,1% Octyldiphenylamin, 32,9% Butyloctyldiphenylamin und 20,0% Dioctyldiphenylamin bestand. Dieses Beispiel zeigt, dass ein flüssiges alkyliertes Diphenylamin auch durch ein anderes Verfahren gebildet werden kann, doch wird das Produkt durch Kettenspaltung des Diisobutylens oder von Octylgruppen zu tertiär-Butyl-Substituenten gebildet und führt zu einem Produkt mit über 60% disubstituiertem DPA. Außerdem funktioniert dieses Verfahren des Aufbrechens von Octylgruppen nur oberhalb von 160°C.
Beispiel 1
Ein Mol Diphenylamin (169 g) (DPA) wurde in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators mit einem Mol Diisobutylen (DIB) (112 g) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt DPA, MOD (Monooctyldiphenylamin) und DOD (Dioctyldiphenylamin).
Retrol^TM ist ein Tonkatalysator.
Dieses Beispiel zeigt, dass andere Alkylierungskatalysatoren als Ton nicht zu mehr als 50 Gew.-% monoalkyliertem Diphenylamin und gleichzeitig weniger als 25 Gew.-% dialkyliertem Diphenylamin führen. Wenn die Menge an DOD bei den AlCl₃- und BF₃-Katalysatoren über 25 Gew.-% liegt, entstehen bei einer weiteren Reaktion oder höheren Temperaturen nur mehr des weniger wünschenswerten DOD. Die maximale Temperatur mit BF₃·Et₂O betrug 115°C, weil dies die Rückflusstemperatur für BF₃·Et₂O ist. Der SbCl₃-Alkylierungskatalysator war nicht effektiv. Die Analyse des Produkts in diesem und den anschließenden Beispielen erfolgte durch Gaschromatographie und wurde durch massenspektrometrische Analyse bestätigt.
Beispiel 2
Diphenylamin (DPA) (0,2 mol) und Retrol^TM (1 g) wurden in einen 100-ml-Dreihalskolben gegeben. Diisobutylen (DIB) (24,6 g, 0,22 mol) wurde bei 150°C unter N₂ während einer Zeit von einer Stunde tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktion wurde noch 1,5 Stunden auf 150°C gehalten (eine Probe wurde entnommen, und durch GC zeigte sich, dass sie 12,7% DPA, 67,8% MOD und 17% DOD enthielt), und dann wurde Styrol (0,1 mol) über 5 Minuten hinzugefügt, und die Reaktion wurde 1 h lang unter Erhitzen auf 150°C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Büchner-Trichter filtriert, und das Filtrat wurde durch einfache Destillation von nicht umgesetzten Olefinen befreit. Es zeigte sich, dass das hellfarbige Produkt ca. 1% nicht umgesetztes Diphenylamin enthielt, wobei der Rest aus gemischtem octyliertem und styryliertem DPA bestand. Dieses Beispiel zeigt, dass Styrol als Fängerolefin verwendet werden kann, das mit unsubstituiertem DPA aus dem offenbarten Verfahren reagiert.
Beispiel 3
Ein Mol DPA (169 g) und ein Mol DIB (112 g) wurden 3 Stunden lang bei 145°C in Gegenwart von Retrol^TM (9,8 g) umgesetzt. Das Produkt der Reaktion wurde analysiert und enthielt 15 Gew.-% DPA, 70 Gew.-% MOD und 15 Gew.-% DOD. Dieses Gemisch aus DPA, MOD und DOD wurde weiterhin 1 Stunde lang bei 145°C mit 0,6 mol Isobutylen umgesetzt. Das Produkt dieser Reaktion wurde analysiert und enthielt weniger als 1 Gew.-% unsubstituiertes Diphenylamin (DPA), 12 Gew.-% Monobutyldiphenylamin (MBD), 6 Gew.-% Dibutyldiphenylamin (DBD), 50 Gew.-% Monooctyldiphenylamin (MOD), 12 Gew.-% Butyloctyldiphenylamin (BOD) und 15 Gew.-% Dioctyldiphenylamin (DOD). Das Verfahren dieser Offenbarung ist wegen 1) des hellerfarbigen Produkts als US 4,824,601, 2 ) der niedrigeren Mengen an verwendeten Olefinen und 3) des kostengünstige ren Verfahrens, weil die Reaktionstemperatur niedriger ist, bevorzugt. Die Alkylsubstituenten können auch in Bezug auf ihre Art und Menge gesteuert werden, was es erlaubt, ein gleichmäßigeres Produkt zu bilden, als in US 4,824,601 offenbart ist.
Beispiel 4
Diphenylamin (169 g, 1 mol), Diisobutylen (156,8 g, 1,4 mol) und Retrol^TM-Ton (6,5 g) wurden in einem Autoklaven gemischt und auf 140°C erhitzt. Nach 3 Stunden zeigte eine GC-Analyse an, dass das Reaktionsprodukt aus ungefähr 15,5 Gew.-% Diphenylamin (DPA), 71,4% Monooctyldiphenylamin (MOD) und 12,3% Dioctyldiphenylamin (DOD) bestand. Es wurde weniger als 1% monobutyliertes Diphenylamin nachgewiesen. Eine nach 4 Stunden Reaktion durch GC analysierte Probe zeigte, dass das Produkt 8,3% DPA, 74,7% MOD und 15,7% DOD enthält. Aufgebrochenes Produkt (butyliert) machte immer noch weniger als 1% aus.
Beispiel 5
Diphenylamin (253,5 g, 1,5 mol), Diisobutylen (168 g, 1,5 mol) und Retrol-Ton (14,75 g) wurden in einem 1-Liter-Autoklaven miteinander gemischt und 15 Minuten lang auf 185–190°C erhitzt. Eine GC-Analyse zeigte, dass das Reaktionsprodukt aus 18,8 Gew.-% Diphenylamin, 59,7% Monooctyldiphenylamin und 14,2% Dioctyldiphenylamin besteht. Weniger als 2% monobutyliertes Diphenylamin und weniger als 1% Monobutylmonooctyldiphenylamin wurden gefunden.
Beispiel 6
Diphenylamin (253,5 g, 1,5 mol), Diisobutylen (168 g, 1,5 mol) und Retrol^TM-Ton (10,54 g) wurden in einem 1-Liter-Autoklaven miteinander gemischt und 1 Stunde lang auf 175–180°C erhitzt. Eine GC-Analyse zeigte, dass das Produkt aus 17,4 Gew.-% Diphenylamin, 66,0% Monooctyldiphenylamin und 12,8% Dioctyldiphenylamin besteht. Weniger als 1% butyliertes Diphenylamin wurde gefunden.
Beispiel 7
Diphenylamin (253,5 g, 1,5 mol), Diisobutylen (151,2 g, 1,35 mol) und Retrol^TM-Ton (12,14 g) wurden in einem 1-Liter-Autoklaven miteinander gemischt und 1 Stunde lang auf 175–180°C erhitzt. Eine GC-Analyse zeigte, dass das Produkt aus 19,8 Gew.-% Diphenylamin, 67,6% Monooctyldiphenylamin und 11,2% Dioctyldiphenylamin besteht. Weniger als 1% butyliertes Diphenylamin wurde gefunden.
Beispiel 8

DPA (0,1 mol, 16,9 g) wurde in Gegenwart eines Katalysators (Retrol^TM-Ton oder AlCl₃) mit 1-Tetradecen (0,133 mol, 26,1 g) umgesetzt, wobei unsubstituiertes Diphenylamin (DPA), monoalkyliertes Diphenylamin (M14D) und dialkyliertes Diphenylamin (D14D) entstand und es sich bei der Alkylgruppe um Tetradecan handelte.

	Produkt
Katalysator & Reaktionsbedingungen	DPA	M14D	D14D
3,0 g Retrol^TM, 175–180°C, 6 h	< 1 Gew.-%	69,9 Gew.-%	30,1 Gew.-%
1,3 g AlCl₃, 150°C, 8 h	12,9	45,9	41,2
1,3 g AlCl₃, 175–180°C, 4,5 h	8,4	50,7	40,9

Dieses Beispiel zeigt, dass Retrol^TM, ein Ton, selektiv mehr monoalkyliertes Diphenylamin bildet als andere Alkylierungskatalysatoren (z. B. AlCl₃). Dieses Beispiel zeigt auch, dass andere Alkylierungskatalysatoren mehr der weniger wünschenswerten disubstituierten Diphenylamine (mit einer geringeren gewichtsbezogenen Aktivität) bilden und mehr unsubstituiertes Diphenylamin im Endprodukt zurücklassen als Ton. Das unsubstituierte Diphenylamin ist kostspielig zu entfernen oder weiter umzusetzen.
Beispiel 9
Diphenylamin (253,5 g, 1,5 mol), Diisobutylen (210 g, 1,875 mol) und Retrol (7,71 g) wurden in einem Autoklaven miteinander gemischt und auf 170°C erhitzt. Eine Exotherme brachte die Temperatur auf 185°C, die mit zirkulierendem Wasser wieder auf 170°C heruntergekühlt wurde. Nach 1 Stunde zwischen 170 und 185°C zeigte eine gaschromatographische Analyse (GC) der Reaktionszwischenstufe 13,0% Diphenylamin, 69,4% Monooctyldiphenylamin und 15,3% Dioctyldiphenylamin. Es wurden 1,5% Monobutyldiphenylamin und 0,85% Butyloctyldiphenylamin nachgewiesen. Dann wurde Isobutylengas (47,7 g, 0,85 mol) in 1 Stunde bei 155–160°C hinzugefügt. 50 Minuten nach der Zugabe wurde das gesamte Gemisch abgekühlt und durch Abziehen von nicht umgesetztem Diisobutylen befreit. Eine GC zeigte, dass das flüssige Produkt 0,67% DPA und 15,5% DOD enthielt.
Beispiel 10
Diphenylamin (62 kg, 366 mol) und Retrol (2,27 kg) wurden in einem Autoklaven miteinander gemischt und auf 170°C erhitzt. Diisobutylen (61,73 kg, 551 mol) wurde über 5 Minuten hinweg hinzugefügt. Eine Exotherme brachte die Temperatur auf 185°C, die mit zirkulierendem Wasser wieder auf 170°C heruntergekühlt wurde. Nach 1 Stunde Reaktion zwischen 170 und 185°C zeigte eine GC-Analyse der Reaktionszwischenstufe 11,7% Diphenylamin, 62,3% Monooctyldiphenylamin und 22,0% Dioctyldiphenylamin. Es wurden 1,8% Monobutyldiphenylamin und 0,8% Butyloctyldiphenylamin nachgewiesen. Die Reaktion wurde umgehend auf 150°C abgekühlt, und dann wurde Styrol (19,1 kg, 183 mol) bei 150–160°C in 5 Minuten hinzugefügt, und 30 Minuten nach der Zugabe enthält das gesamte Gemisch 1,0% DPA und 17,8% DOD.
Die obigen Beispiele, in denen "%" äquivalent zu "Gew.-%" ist, zeigen, dass das Verfahren dieser Offenbarung (Tonkatalysator, spezifische Olefine, spezifische Temperaturen und bestimmte Olefin:DPA-Verhältnisse) wünschenswerte Mengen an monosubstituierten Diphenylaminen und kleinere Mengen an weniger wünschenswert disubstituierten Diphenylaminen und unsubstituierten Diphenylaminen ergibt.
Das Verfahren minimiert oder beseitigt das Aufbrechen von Olefin, minimiert die Menge der verwendeten Olefine, führt zu hellfarbigen Produkten, verwendet milde Bedingungen, kann den Tonkatalysator wiederverwenden oder weiterverwenden und bietet eine größere Kontrolle über die endgültige Zusammensetzung des substituierten DPA-Produkts. Das Verfahren liefert auch ein Reaktionsprodukt mit höherer Antioxidans-Effizienz auf Gewichtsbasis, da das Produkt weniger unnötige Dialkylsubstituenten an Diphenylamin aufweist.
Die Antioxidantien dieser Offenbarung sind nützlich in Schmierölen, Polymeren und anderen Kohlenwasserstoffmaterialien, die einem oxidativen Abbau unterliegen. Schmieröle sind wohlbekannt und umfassen Mineralöle, wie solche, die aus Erdöldestillaten hergestellt werden, sowie synthetische Esteröle, wie solche, die aus Mono-, Di- und Polycarbonsäuren hergestellt werden, welche in solchen Verhältnissen, dass Lösungen mit geringer Flüchtigkeit und wünschenswerten Viskositäten erhalten werden, mit Mono-, Di- oder Polyolen umgesetzt werden. Ein bevorzugtes Polymer für die Stabilisierung ist wenigstens ein Polyol, das als Komponente in thermoplastischen oder duroplastischen Polyurethanen verwendet werden kann. Das wenigstens eine Polyol wird mit Mono-, Di- oder Polyisocyanatverbindungen umgesetzt, und die resultierende Urethanbindung wird als generischer Name für das Polymer verwendet. Polyole können Folgendes sein: Polyether, die aus cyclischen Alkylenoxiden mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, Polyester, die aus Di- oder Polycarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit den obigen Alkylenoxiden oder zwei- oder mehrwer tigen Verbindungen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Diethylenglycol, Pentaerythrit usw., umgesetzt werden, hergestellt werden, oder Polyester können durch Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Lactonen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen gebildet werden. Polyole können auch andere Polymere auf Kohlenwasserstoffbasis umfassen, wie Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Polymere usw., die inhärent zwei oder mehr Hydroxygruppen (z. B. endständige, seitenständige oder Kombinationen davon) tragen oder so umgesetzt werden, dass sie welche tragen.
Während der beste Modus und die bevorzugte Ausführungsform im Einklang mit den Patentstatuten dargelegt wurden, ist der Umfang der Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern nur durch den Umfang der beigefügten Ansprüche beschränkt.
Verfahren zum Alkylieren von Diphenylamin, das Folgendes umfasst:
Umsetzen von unsubstituiertem Diphenylamin mit Diisobutylen in Gegenwart eines Tonkatalysators bei einer Reaktionstemperatur von etwa 105°C bis etwa 200°C, wobei das unsubstituierte Diphenylamin weniger als 20 Gew.-% mono-, di- und polysubstituierte Diphenylamine enthält und das Stoffmengenverhältnis von Diisobutylen zu unsubstituiertem Diphenylamin etwa 1:0,5 bis etwa 1:1,6 beträgt;
Bilden eines Gemischs von Diphenylamin und alkylierten Diphenylaminen mit weniger als 25 Gew.-% Dioctyldiphenylamin, wenigstens 50 Gew.-% Monooctyldiphenylamin und weniger als 25 Gew.-% unsubstituiertem Diphenylamin, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge an unsubstituiertem Diphenylamin und Dioctyldiphenylamin kleiner als 45 Gew.-% ist;
wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Gemischs von Diphenylamin und alkylierten Diphenylaminen bezogen sind.
Verfahren wie oben, wobei die Menge an Monobutylmonooctyldiphenylamin kleiner als 3 Gew.-% ist.
Verfahren wie oben, wobei die Reaktionstemperatur etwa 105°C bis etwa 157°C beträgt, wobei die Menge an Monooctyldiphenylamin wenigstens 60 Gew.-% beträgt, wobei das Stoffmengenverhältnis etwa 1:0,7 bis etwa 1:1,6 beträgt und wobei die Menge an unsubstituiertem Diphenylamin kleiner als 20 Gew.-% ist.
Verfahren wie oben, wobei die Reaktionstemperatur etwa 110°C bis etwa 150°C beträgt.
Verfahren wie oben, wobei der Ton ein säureaktivierter Ton ist.
Verfahren zum Alkylieren von Diphenylamin wie oben, wobei die Reaktionstemperatur etwa 160°C bis etwa 200°C während weniger als 5 Stunden beträgt; und
wobei das Reaktionsprodukt etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% Dioctyldiphenylamin, etwa 50 bis etwa 75 Gew.-% Monooctyldiphenylamin und etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% unsubstituiertes Diphenylamin aufweist und wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Gemischs von Diphenylamin und alkylierten Diphenylaminen bezogen sind.
Verfahren wie oben, wobei der Ton ein säureaktivierter Bentonit-Ton ist.
Verfahren wie oben, wobei die Menge an Monooctyldiphenylamin etwa 55 bis etwa 75 Gew.-% des Reaktionsgemischs beträgt, die Menge an Dioctyldiphenylamin etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% beträgt, die Menge an unsubstituiertem Diphenylamin etwa 12 bis etwa 20 Gew.-% beträgt, die Menge an Butyloctyldiphenylamin kleiner als 2 Gew.-% ist und die Menge an Butyldiphenylamin kleiner als 2 Gew.-% ist.
Verfahren wie oben, wobei das Stoffmengenverhältnis etwa 0,6 bis etwa 1,2 beträgt.
Verfahren zum Alkylieren von Diphenylamin, das Folgendes umfasst:
Umsetzen von unsubstituiertem Diphenylamin mit einem oder mehreren linearen Olefinen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Unsättigung zwischen dem ersten und dem zweiten Kohlenstoffatom bei einer Temperatur von etwa 130°C bis etwa 200°C während wenigstens einer Stunde mit einem Stoffmengenverhältnis von linearem Olefin zu Diphenylamin von etwa 1:0,526 bis etwa 1:1, wobei das unsubstituierte Diphenylamin weniger als 20 Gew.-% monosubstituiertes Diphenylamin und disubstituiertes Diphenylamin enthält; und
Bilden eines Gemischs von Diphenylamin und alkylierten Diphenylaminen mit wenigstens 50 Gew.-% monoalkylsubstituiertem Diphenylamin, weniger als 50 Gew.-% di- und polyalkylsubstituiertem Diphenylamin und etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% unsubstituiertem Diphenylamin;
wobei die Gewichtsprozente auf das Gemisch von Diphenylamin und alkyliertem Diphenylamin bezogen sind.
Verfahren wie oben, wobei die Temperatur etwa 140°C bis etwa 190°C beträgt.
Verfahren wie oben, wobei der Ton ein säureaktivierter Bentonit-Ton ist.
Verfahren wie oben, wobei die Menge an monoalkylsubstituiertem Diphenylamin wenigstens 60 Gew.-% beträgt, das Stoffmengenverhältnis etwa 1:0,556 bis etwa 1:0,909 beträgt und die Menge an di- und polysubstituiertem Diphenylamin kleiner als 40 Gew.-% ist, wobei die Menge an unsubstituiertem Diphenylamin etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% beträgt.
Schmieröl, das mit dem Reaktionsprodukt aus dem oben definierten Verfahren gegenüber Oxidation stabilisiert ist.
Schmieröl, das mit dem Reaktionsprodukt aus dem oben beschriebenen Verfahren gegenüber Oxidation stabilisiert ist.
Polyollösung, die mit dem Reaktionsprodukt aus dem oben definierten Verfahren gegenüber Oxidation stabilisiert ist.

Claims

Schmieröl oder Polyollösung, gegenüber Oxidation stabilisiert mit einem Reaktionsprodukt aus dem Verfahren zum Alkylieren von Diphenylamin, das Folgendes umfasst: Umsetzen von unsubstituiertem Diphenylamin mit Diisobutylen in Gegenwart eines Tonkatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 105°C bis 200°C, wobei das unsubstituierte Diphenylamin weniger als 20 Gew.-% mono-, di- und polysubstituierte Diphenylamine enthält und das Stoffmengenverhältnis von Diisobutylen zu unsubstituiertem Diphenylamin 1:0,5 bis 1:1,6 beträgt; Bilden eines Gemischs von Diphenylamin und alkylierten Diphenylaminen mit weniger als 25 Gew.-% Dioctyldiphenylamin, wenigstens 50 Gew.-% Monooctyldiphenylamin und weniger als 25 Gew.-% unsubstituiertem Diphenylamin, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge an unsubstituiertem Diphenylamin und Dioctyldiphenylamin kleiner als 45 Gew.-% ist; wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Gemischs von Diphenylamin und alkylierten Diphenylaminen bezogen sind.
Schmieröl oder Polyollösung gemäß Anspruch 1, wobei die Menge an Monobutylmonooctyldiphenylamin kleiner als 3 Gew.-% ist.
Schmieröl oder Polyollösung gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur 105°C bis 157°C beträgt, wobei die Menge an Monooctyldiphenyl amin wenigstens 60 Gew.-% beträgt, wobei das Stoffmengenverhältnis 1:0,7 bis 1:1,6 beträgt und wobei die Menge an unsubstituiertem Diphenylamin kleiner als 20 Gew.-% ist.
Schmieröl oder Polyollösung gemäß Anspruch 3, wobei die Reaktionstemperatur 110°C bis 150°C beträgt.
Schmieröl oder Polyollösung gemäß Anspruch 1, wobei der Ton ein säureaktivierter Ton ist.
Schmieröl oder Polyollösung gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur 160°C bis 200°C während weniger als 5 Stunden beträgt; und wobei das Reaktionsprodukt 5 bis 25 Gew.-% Dioctyldiphenylamin, 50 bis 75 Gew.-% Monooctyldiphenylamin und 10 bis 25 Gew.-% unsubstituiertes Diphenylamin aufweist und wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Gemischs von Diphenylamin und alkylierten Diphenylaminen bezogen sind.
Schmieröl oder Polyollösung gemäß Anspruch 1, wobei der Ton ein säureaktivierter Bentonit-Ton ist.
Schmieröl oder Polyollösung gemäß Anspruch 6, wobei die Menge an Monooctyldiphenylamin 55 bis 75 Gew.-% des Reaktionsgemischs beträgt, die Menge an Dioctyldiphenylamin 10 bis 20 Gew.-% beträgt, die Menge an unsubstituiertem Diphenylamin 12 bis 20 Gew.-% beträgt, die Menge an Butyloctyldiphenylamin kleiner als 2 Gew.-% ist und die Menge an Butyldiphenylamin kleiner als 2 Gew.-% ist.
Schmieröl oder Polyollösung gemäß Anspruch 8, wobei das Stoffmengenverhältnis 0,6 bis 1,2 beträgt.