DE2433513B2

DE2433513B2 - Verfahren zur Herstellung von Alken-13-diolen

Info

Publication number: DE2433513B2
Application number: DE19742433513
Authority: DE
Inventors: Shigeto San Francisco Suzuki; Robert G. Pinole Wall; John B. Richmond Wilkes
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1973-07-16
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1978-06-29
Also published as: GB1458097A; FR2237867B1; FR2237867A1; DE2433513C3; JPS50111003A; JPS5314046B2; CA1043358A; DE2433513A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alken-1,5-diolen, bei dem in einer Reaktionszone 3-Methyl-3-buten-l-ol und wäßriger Formaldehyd bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umgesetzt werden, wobei die Temperatur unter der kritischen Temperatur des Reaktionsgemisches liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 5 Gew.-% zugegebenem Isobuten, bezogen auf die Gesamtbeschickung, durchführt und den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4,0 bis 7,0 hält.

3-Methylen-l,5-pentandiol findet zahlreiche Anwendungen in organischen Synthesen und ist insbesondere brauchbar als Vorläufer zur Herstellung von Zitronensäure nach dem Verfahren der BE-PS 7 84 238 und 7 92 076. Die Alkendiole können leicht zu Alkandiolen hydriert werden, welche zur Herstellung von Polymeren, Harzen, Weichmachern und synthetischen Schmiermitteln sowie als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung von Stoffen wie 3-MethylvaleroIacton brauchbar sind.

Es ist bekannt, daß ein Alkenol mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart einer Base umgesetzt werden kann, wobei sich Alkendiole bilden. In der US-PS 36 92 848 ist die Umsetzung von 3-Methyl-3-buten-l-ol mit wäßrigem Formaldehyd bei 235-400⁰C beschrieben, wobei sich 3-Methyl-2-penten-l,5-diol bildet Aus der US-PS 27 89 996 ist die Umsetzung von wasserfreiem Paraformaldehyd mit einem Monool, wie mit 3-MethyI-3-buten-l-ol, zur Herstellung des 3-Methylen-l,5-pentandiols bekannt. Es ist ferner bekannt, daß durch Umsetzung von Isobuten mit wäßrigem Formaldehyd 3-Alken-l-ole hergestellt werden können. So beschreibt die US-PS 35 74 773 die Umsetzung von wäßrigem Formaldehyd mit Isobuten in Gegenwart einer Base, wobei 3-Methyl-3-buten-l-ol gebildet wird.

In der US-PS 23 35 027 ist zur Herstellung eines Monools, nämlich von Diisobutencarbinol, die Umsetzung von Diisobuten mit Paraformaldehyd beschrieben. Zusammenfassend ist es somit bekannt, Formaldehyd an Isobuten unter Bildung von 3-Methyl-3-buten-l-ol (Monool) anzulagern und dem Monool ein weiteres Mol Formaldehyd zuzusetzen, um das ungesättigte Diol zu erzielen.

Eine etwaige Steigerung der Dioiausbeute durch Zugabe von Isobuten zur Reaktion zwischen Formaldehyd und dem Monool konnte vom Fachmann nicht erwartet werden. Im Gegenteil, erwartungsgemäß hätte die Ausbeute bei Gegenwart von Isobuten, bezogen auf Formaldehyd, niedriger sein müssen, weil erfahrungsgemaß bei Zugabe von Isobuten zur Reaktion Formaldehyd + Monool ein Teil des Formaldehyds durch das Isobuten hätte verbraucht werden müssen. Mit anderen Worten, wenn ein Mol Formaldehyd mit Isobuten unter Bildung von Monool reagiert, dann steht dieses Mol Formaldehyd nicht mehr für die Reaktion mit dem Monool unter Bildung von Diol zur Verfügung. Nach bisherigen Erfahrungen kann Monool nicht mit einem weiteren Mol Monool unter Bildung von Diol reagieren.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der erfindungsgemäßen Zugabe von Isobuten zur Reaktion zwischen Formaldehyd und 3-Methyl-3-butenl-ol gegenüber der Reaktion von nur Formaldehyd und dem gleichen Monool eine beachtliche Ausbeutesteigerung, wie sie anhand der nachfolgenden Beispiele 1 und 2 veranschaulicht wird, erzielt werden konnte.

Wenn genügend Isobuten und Formaldehyd zum Reaktionsgemisch zugegeben werden, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Alkendiolen ohne Nettoverbrauch von 3-Methyl-3-buten-1-öl, so daß das Gesamtergebnis zur Herstellung von Alken-1,5-diolen aus Isobuten und wäßrigem Formaldehyd in einer einstufigen Umsetzung führt. Andere Olefine bringen in ähnlichen Systemen keine ähnlichen Effekte hervor. Beispielsweise scheint bei der Herstellung des Monools 2,3-Dimethylbuten-l-ol und des entsprechenden Diols zugesetztes Isopenten (2-Methyl-2-buten) nicht die gleiche Wirkung aufzuweisen, wie das zugesetzte Isobuten bei der Herstellung der Diole im erfindungsgemäßen Verfahren.

Die wesentlichen Reaktionsbedingungen für die Durchführung des Verfahrens sind Anwesenheit von Isobuten, die Anwendung von Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise einer Temperatur von 150 bis 300⁰C, insbesondere einer Temperatur von 180 bis 200⁰C, das Aufrechterhalten eines pH-Wertes in der Reaktionszone von etwa 4 bis 7, vorzugsweise durch periodische oder kontinuierliche Zugabe eines Puffers, der eine schwache, mehrbasische Säure und das Salz einer schwachen mehrbasischen Säure enthält, und die Durchführung im wäßrigen Medium vorzugsweise einschließlich der Verwendung von wäßrigem Formaldehyd.

F i g. 1 ist ein vereinfacht dargestelltes, schematisches Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die gewünschten Alkendiole auf einer kontinuierlichen Basis hergestellt werden. F i g. 2 ist ein spezielleres, schematisches Fließdiagramm der in Fig. 1 dargestellten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

3-Methyl-3-buten-l-ol kann durch Umsetzung von einem Mol Isobuten mit einem Mol Formaldehyd erhalten werden.

Durch Anlagerung von einem zweiten Mol Formaldehyd kann sich die isomere Dianlagerungsverbindung gemäß folgender Gleichung bilden:

H₂O /

> CH₂ = C

CH₃
2CH₂ = C-CH₂-CH₂OH + 2 HCHO

CH₂-CH₂OH CH₂CH₂OH

+ CH₃-C

CH₂-CH₂OH

CH-CH₂OH

(3-Methylen-1,5-pentadiol)

(3-Methyl-2-penten-1,5-diole)

Es zeigte sich überraschenderweise, daß, wenn die überraschenderweise höher als wenn die beiden

Umsetzung I in Gegenwart von Isobuten durchgeführt wird, beträchtlich erhöhte Ausbeuten an den Diolen erhalten werden. Auch bei einer anderen Betrachtungsweise, wenn die beiden Reaktionen gleichzeitig durchgeführt werden, sind die Ausbeuten an den Diolen

CH₃

Reaktionen getrennt durchgeführt werden. Die gleichzeitige Umsetzung, die Durchführung der Reaktion in einer Stufe, gemäß der Erfindung kann wie folgt dargestellt werden:

CH,

2CH₂ = C-CH₃ + 4 HCHO + CH₂ = C-CH₂-CH₂OH

H₂O

CH₂-CH₂OH

CH,-CH₂OH

CH,

CH₂ = C + CH₃-C + CH₂ = C-CH₂-CH₂OH

CH₂-CH₂OH CH-CH₂OH

Unter höheren Ausbeuten an den Diolen wird gemeint, daß die Ausbeuten an den Diolen bei den gleichzeitig verlaufenden Umsetzungen, bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-3-buten-l-ol, Isobuten oder Formaldehyd, höher sind als diejenigen, welche erhalten werden, wenn die Umsetzungen nacheinander durchgeführt werden.

Neben den höheren Ausbeuten an Diolen bietet die gleichzeitige Durchführung der Umsetzungen viele andere Verfahrensvorteile. Ein Vorteil ist die Verwendung von 3-Methyl-3-buten-l-oI als ein Lösungsmittel zur Auflösung von Isobuten. Indem man von einem Gemisch, welches 3-Methyl-3-buten-l-ol enthält, ausgeht, wird es möglich, daß das 3-Methyl-3-buten-l-ol sowohl als Reaktionsteilnehmer als auch als Lösungsmittel für das Isobuten wirkt. Das 3-Methyl-3-buten-1 -öl ist ebenfalls ein Lösungsmittel für den wäßrigen Formaldehyd, wodurch das Inberührungkommen der Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase erleichtert wird.

Ein anderer wichtiger Vorteil ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung des gewünschten Diols aus Isobuten und Formaldehyd in einem einstufigen, kontinuierlichen Verfahren ermöglicht, bei dem aufbereitetes Isobuten und wäßriger Formaldehyd in einen Reaktor eingespeist werden. Das nach Abtrennung des Alkendiols anfallende Gemisch, das nach partieller Abtrennung des Wassers zum Reaktor rückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 150 —300⁰C, vorzugsweise 180-250° C, durchgeführt. Es ist wichtig, daß die Umsetzung mit zumindest einem Teil der Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase durchgeführt wird. Infolgedessen sollte die Reaktionstemperatur nicht die kritische Temperatur des Reaktionsgemisches überschreiten. Die kritische Temperatur hängt von der Konzentration und den physikalischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und von den im Reaktionsgemisch vorliegenden Lösungsmitteln ab. Die kritische Temperatur eines jeden Gemisches kann nach der Regel von Kay (vgl. R. C. Reid und T. K. Sherwood, »The Properties of Gases and Liquids«, 2.

Aufl., 1966) unter Anwendung der bekannten physikalischen Eigenschaften der reinen Komponenten des Gemisches leicht bestimmt werden. Für Formaldehyd wurde durch Vergleich mit Acetaldeyhd und aus den Unterschieden in der kritischen Temperatur für verschiedene Alkohole eine kritische Temperatur von 132⁰C berechnet.

Der Reaktionsdruck ist keine kritische Variable; er kann in weiten Grenzen schwanken. Der Druck sollte hoch genug sein, um die überwiegende Menge an

so Stoffen bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase zu halten. Er sollte insbesondere hoch genug sein, um einen wesentlichen Teil des zugegebenen !sobutens in der flüssigen Phase gelöst zu halten. Vorzugsweise sollten mindestens etwa 5% der flüssigen Phase aus Isobuten bestehen. In der Regel wird die Umsetzung bei Drücken von etwa 8 bis etwa 352 kg/cm² (100 bis 5000 psig) durchgeführt werden, wobei ein Druck von 15,1 bis 141,6 kg/cm² bevorzugt wird. Die höheren Drücke sind für hohe Reaktionstemperaturen erforderlich, obgleich hohe Drücke auch bei niederen Reaktionstemperaturen angewandt werden können.

Bei der Umsetzung wird vorzugsweise wäßriger Formaldehyd verwendet. Formaldehyd ist in Form einer wäßrigen Lösung (Formalin) im Handel erhältlich, die typischerweise 37% Formaldehyd und etwa 52-63 Gew.-% Wasser enthält. Andere wäßrige Lösungen von Formaldehyd können ebenfalls benutzt werden, bei denen die Mengen an Formaldehyd und Wasser in

weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise ist zumindest 30 Gew.-% der Formaldehydlösung Wasser. Die Verwendung von wäßrigem Formaldehyd ist nicht nur bevorzugt, weil sie im Handel erhältlich ist, sondern auch, weil Wasser eine vorteilhafte Wirkung auf die Umsetzung ausübt. Im Handel erhältliche Formaldehydlösungen enthalten in der Regel geringe Mengen an Ameisensäure und 1 — 10% Methanol als Stabilisator. Diese geringen Mengen an Methanol brauchen nicht vor der Umsetzung vom Formaldehyd abgetrennt zu werden. Bei der in den F i g. 1 und 2 dargestellten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit Rückführung, ist, wenn anfänglich Wasser in den Reaktor eingespeist und aus dem Rückflußstrom nicht entfernt wird, wasserfreies Formaldehyd (Paraformaldehyd) geeignet. Aufgrund der hohen Kosten von Paraformaldehyd, wird es jedoch bevorzugt, mit wäßrigem Formaldehyd zu beginnen und den Rücknußstrom zumindest teilweise zu entwässern.

Zusätzlich zu den geringen Mengen an Ameisensäure, die normalerweise in im Handel erhätlichen Formaldehyd enthalten sind, werden während der Umsetzung durch Zersetzung von Formaldehyd, insbesondere, wenn der pH-Wert des Gemisches größer als 7 ist, geringe Mengen an Methanol und Ameisensäure gebildet. Die Ameisensäure macht die Formaldehydlösungen sauer (pH <4,0), und diese sauren Bedingungen erniedrigen die Ausbeuten an den Diolen. Es wurde gefunden, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei etwa 4,0 bis 7,0, gemessen mit Standardglas- und Kalomel-Elektroden bei Umgebungstemperatur und -druck, gehalten werden muß, um die Bildung und den Einfluß von Ameisensäure auf die Umsetzung auf ein Minimum herabzusetzen.

Vorzugsweise wird während der Umsetzung der pH-Wert auf 5,0 bis 6,0 gehalten. Dieser pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-% an geeigneten Puffern, bezogen auf die wäßrige Formaldehydlösung, eingestellt. Der Puffer wird aus einer schwachen Säure und dem Salz einer schwachen Säure zubereitet. Vorzugsweise sind die Puffer Gemische von mehrbasischen Säuren und Salzen von mehrbasischen Säuren. Unter schwachen Säuren werden solche Säuren verstanden, welche einen pKa-Wert größer als 2,8 aufweisen. Die Puffer können entweder anorganische oder organische Verbindungen oder deren Gemische sein.

Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes in dem gewünschten Bereich sind auch geringe Mengen Ammoniak, von 0,02 Gew.-% der Formaldehydlösung bis 0,6 Gew.-°/o, wirksam. Es können auch Säure-Ammoniak-Kombinationen verwendet werden, wie z. B. NaH₂PO₄-NH₃, Phthalsäure -NH₃. Die Umsetzung kann in Gegenwart von verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden, welche zur Veränderung der kritischen Temperatur des Gemisches und zur Erhöhung der Löslichkeit des Isobutens im Reaktionsgemisch verwendet werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Isobutanol oder Dioxan, wobei die niederen Alkohole bevorzugt sind. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist Isopropylalkohol bevorzugt. Die Menge an Wasser im Reaktionsgemisch kann ebenfalls beträchtlich variiert werden, um die kritische Temperatur und die Löslichkeit des Isobutens zu verändern.

Die Reaktionszeit ist selbstverständlich abhängig von den Rcaktionstcmpcraturcn; sie wird so variiert, daß mim die gewünschten Ausbeuten an Diolen erhält. Die Diol-Ausbeuten können leicht durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt werden. Innerhalb der bevorzugten Reaktionstemperatur von 180 bis 250°C wird eine Reaktionszeit von 5 bis 180, vorzugsweise 30 ^r> bis 90, Minuten bevorzugt.

Das Molverhältnis von Formaldehyd zur 3-MethyI-3-buten-1-ol-Beschickung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Regel ist ein Molverhältnis von Formaldehyd zu 3-Methyl-3-buten-l-ol im Bereich von

ίο 0,1 bis 2,0:1 zufriedenstellend. Bevorzugt ist der Bereich 0,4 bis 1,0:1,0.

Die Menge an zum Reaktionsgemisch zugegebenem Isobuten kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Auch geringe Mengen von 5 bis 10 Gew.-% Isobuten in der Reaktionslösung erhöhen die Ausbeuten an den Diolen. Die Menge an zugegebenem Isobuten muß zumindest 5 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtbeschikkung, betragen. Bevorzugt sind jedoch 20 bis 40 Gew.-% Isobuten. Unter dem Begriff »Gewichtsprozent Isobuten« wird der Gewichtsprozentsatz Isobuten bezüglich des Gesamtgewichts an wäßrigem Formaldehyd, 3-Methyl-3-buten-l-ol und Isobuten verstanden. Es können auch größere Mengen an Isobuten verwendet werden.

Bei der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform mit Umlauf schwankt das Molverhältnis von Formaldehyd zu (Isobuten + 3-Methyl-3-buten-1-ol) innerhalb von 0,1 bis 2,0 : 1,0, wobei 0,2 bis 0,8 :1 ein bevorzugtes Verhältnis ist.

Die Alkendiole werden aus dem Reaktionsgemisch unter Anwendung herkömmlicher Destillationsverfahren abgetrennt.

Anhand der Zeichnungen wird im folgenden der Gegenstand der Erfindung näher erläutert. F i g. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm der bevorzugten erfin-

J5 dungsgemäßen Ausführungsform mit Rückführung. Das Isobuten und die Formalin-Puffer-Lösung werden durch die Leitungen 1 bzw. 2 in die Reaktionszone 3 eingespeist. Das Reaktionsprodukt wird durch Leitung 4 zur Trennzone 5 geführt, worin die gewünschten Alken-1,5-diole aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt und durch Leitung 6 abgezogen werden, während Isobuten, Formaldehyd und 3-Methyl-3-bute:n-l-ol abgetrennt und zur Reaktionszone durch Leitung 7 rückgeführt werden, und das gesamte Wasser oder ein Teil desselben abgetrennt und durch Leitung 8 entfernt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird anstelle eines diskontinuierlichen Reaktors ein kontinuierlicher Längs- oder Verscnluß-Fließreaktor (plug-flow-type reactor) benutzt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt unter Verwendung einer herkömmlichen Destillationskolonne in 2 oder mehrere Teile getrennt.

F i g. 2 ist ein spezielleres schematisches Fließdiagramm der bevorzugten Ausführungsform mit Rückführung. Das Isobuten und die Formalin-Pufferlösung werden durch Leitungen 9 bzw. 10 in den Reaktor 11 eingespeist. Die Destillationskolonne 13 wird mit dem Reaktionsprodukt durch die Leitung 12 beschickt; das

bo Reaktionsprodukt wird dort in eine Isobuten-Überkopffraktion, die durch Leitung 22 rückgeführt wird, und eine Bodenfraktion 14 getrennt. Zur Bodenfraktion wird durch Leitung 15 eine wäßrige K₂CC>3-Lösung zugeführt, und im Absetzgefäß 16 tritt eine Phasentrennung

b^r> ein. Durch Leitung 17 wird eine Wasser-K₂CO3-Pufferphasc entfernt, und eine Alkohol-Wasserphase wird durch Leitung 18 in eine zweite Destillationskolonne 19 eingespeist, von der eine Überkopffraktion aus 3-Me-

thyl-3-buten-l-ol und Wasser durch Leitung 21 zum Reaktor 11 rückgeführt wird. Die Bodenfraktion, weiche die gewünschten Alken-l,5-diole enthält, wird durch Leitung 20 abgezogen.

Die Figuren zeigen schematische Darstellungen bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei dieser bevorzugten einstufigen Ausführungsform ist keine Aufbereitung von 3-Methyl-3-buten-l-ol erforderlich, da jedes verbrauchte Mol dieses Alkohols durch ein anderes Mol ersetzt wird, welches sich durch Umsetzung von einem Mol Isobuten mit einem Mol Formaldehyd bildet.

Indem man die Reaktionen auf diese Weise durchführt, wird der Aufwand von 2 Reaktoren vermieden, wobei in dem ersten Reaktor 3-Methyl-3-buten-l-ol gemäß Gleichung I gebildet und sodann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und in einem zweiten Reaktor gemäß Gleichung II mit Formaldehyd umgesetzt wird.

Beispiel 1

Umsetzung von Formaldehyd und 3-Methyl-3-buten-

1 -öl in Gegenwart von Isobuten.

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem erhöhte Ausbeuten an Diolen durch Zugabe von Isobuten erhalten werden.

Ein Autoklav von 3,7 Litern wurde mit 720 g (8,36 Mol) 3-MethyI-3-buten-l-ol, 700 g Isopropylalkohol, 205 g 36,2%igem Formalin, 338 g (6,04 MoI) Isobuten, 3,5 g Dinatriumhydrogenphosphat und 1,3 g Diglycolsäure beschickt. Die Formaün-Pufferlösung hatte einen pH-Wert von 6,1.

Der Autoklav wurde auf 215°C erwärmt, und weitere 415 g 36,2%ige Formalinlösung wurden während eines Zeitraums von 25 Minuten in den Autoklav gepumpt (Gesamtmenge an Formaldehyd: 7,48 Mol). Der Autoklav wurde gerührt und weitere 65 Minuten auf 215°C erwärmt. Während dieses Zeitraums fiel der Druck von einem Anfangswert von etwa 148,7 kg/cm² auf etwa 113,5 kg/cm². Der Reaktor wurde gekühlt, und 136 g Isobuten wurden entweichen gelassen. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde destilliert, wobei weitere 99 g Isobuten erhalten wurden, so daß insgesamt 235 g (4,215 Mol) Isobuten erhalten wurden. Der Rest des Reaktionsproduktes enthielt 690 g (8,04 Mol) 3-MethyI-3-buten-l-ol und 259 g (2,24 Mol) Alken-1,5-diole. Formaldehyd wurde nicht gewonnen. Der pH-Wert des Reaktionsendproduktes betrug 5,4.

Unter Zugrundelegung der zuvor genannten Daten wurde folgende Zusammenstellung erhalten:

Komponente	Be	Ge	Umgewandelt	(Mol)	Diol-Ausbeute	Form-
	schickung	wonnen		1,84	(Mol-%)	dehyd
				0,41	Isobuten
				7,48	3-Methyl-
				-	3-buten-
	(B)	(B)	(8)	l-ol	-
Isobuten	338	235	103	_	-
3-Methyl-3-buten-l-ol	725	690	35	-	54,22
Formaldehyd	224	0	224	-
Alken-l,5-diole	0	259	-	99,51

') Ausbeute = [(Mole Diole): (Mole umgewandeltes Isobuten + Mole umgewandeltes 3-Methyl-3-

buten-1-oD] ■ 100 = (2,24:2,25)100 = 99,5 Mol-%.
²) Ausbeute = [(Mole Formaldehyd, umgewandelt zu Diol): (Mole umgewandeltes Formaldehyd)]

• 100 = [(2 · Mole umgewandeltes Isobuten + Mole umgewandeltes 3-Methyl-3-buten-

l-ol):(Mole umgewandelter Formaldehyd)] ■ 100 = [(2· 1,84+ 0,41): 7,48] ■ 100 =

54,2 Mol-%.

Bei gleichzeitig verlaufenden Umsetzungen, wie sie in Gleichung II und Beispiel 1 erläutert sind, kann es schwierig sein, die Ausbeuten unter Bezugnahme auf einen der Reaktionsteilnehmer Isobuten, Formaldehyd oder 3-Methyl-3-buten-l-ol zu ermitteln, weil das 3-Methyl-3-buten-l-ol sowohl Reaktionsteilnehmer als auch Produkt ist. Die Ermittlung dieser Ausbeuten ist schwierig, weil man nicht sagen kann ob

1) das Isobuten mit einem Mol Formaldehyd unter Bildung des 3-Methyl-3-buten-1 -ols oder

2) mit 2 Molen Formaldehyd unter Bildung der gewünschten Alkandiole sich umsetzte;

3) das eingespeiste 3-Methyl-3-buten-1-ol mit einem Mol Formaldehyd unter Bildung der gewünschten Alkendiole sich umsetzte oder

4) das Isobuten oder das eingespeiste 3-Mclhyl-3-buten-l-ol sich unter Bildung von unbestimmten Nebenprodukten umsetzten.

In dem vorherigen Beispiel wurden jedoch das gesamte umgewandelte Isobuten und 3-Methyl-3-butenl-ol in dem Reaktionsprodukt Diol gewonnen, so daß die Ausbeute an Alken-l,5-dio!en, bezogen auf 3-Methyl-3-buten-l-ol oder Isobuten, im wesentlichen 100 Mol-% betrug.

55

6Ü Vergleichsbeispiel 1

Umsetzung von Formaldehyd und
3-Methyl-3-buten-1 -öl ohne Zugabe von Isobuten

Durch dieses Vergleichsbeispiel wird die Umsetzung nach Gleichung 1 erläutert, bei der die Umsetzung von 3-Methyl-3-buten-l-ol und Formaldehyd in Abwesenheit von Isobuten durchgeführt wird.

Der in Beispiel 1 benutzte Reaktor wurde mil 1110g (12,9 Mol) 3-Methyl-3-buten-l-ol, 230g (8,6 Mol) 36,5%igcm Formalin, 700 g Isopropylalkohol, 3,5 g Dinatriumhydrogenphosphat und 1,3 g Diglycolsüure

ίο

beschickt. Die Formalin-Pufferlösung hatte einen pH-Wert von 5,9. Dieses Gemisch wurde gerührt und erwärmt, bis eine Temperatur von 215° C erreicht war. Sodann wurden weitere 470 g 36,5%iges Formalin eingepumpt, so daß die Gesamtmenge Formaldehyd 8,53 Mole betrug. Das Gemisch wurde gerührt und weitere 65 Minuten auf 215° C erwärmt. Während dieser Zeit war der Druck im Bereich von 22,1 bis 36,2 kg/cm². Der Reaktor wurde sodann abgekühlt, und der Inhalt wurde analysiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 575 g (6,7 Mol) 3-Methyl-3-buten-l-ol und 356 g (3,07 Mol) Alken- 1,5-diole. Formaldehyd wurde nicht gewonnen. Die Versuchsergebnisse sind in folgender Zusammenstellungenthalten:

Komponente	Be schickung	Ge wonnen	Umgewandelt	(Mol)	Diol-Ausbeute (Mol-%)	Form aldehyd
	(g)	(g)	(g)	6,2	3-MethyI- 3-buten- l-ol	-
3-Methyl-3-buten-l-oI	1110	575	535	8,53	—	-
Formaldehyd	256	0	256	-	-	36
Alken-l,5-diole	0	356	-	49,5

Ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß die Gegenwart von Isobuten die molare Ausbeute an Alken-1,5-diolen aus 3-Methyl-3-buten-1 -öl verdoppelt.

Vergleichsbeispiel 2

Umsetzung von Isobuten und Formaldehyd ohne
Zugabe von 3-Methyl-3-buten-1 -öl

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Umsetzung von Formaldehyd und Isobuten. Es wurde so durchgeführt, daß die Ausbeuten aus Vergleichsbeispielen 1 und 2 kombiniert werden konnten, und so die in einem zweistufigen Verfahren gemäß erhaltenen Ausbeuten mit den beim erfinclungsgemäßen Verfahren gemäß Gleichung II erhältlichen Ausbeuten verglichen werden können.

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 500 g Isopropylalkohol und 789 g (14,1 Mol) Isobuten beschickt. Nachdem eine Temperatur von 210°C erreicht war, wurde eine Lösung von 3,5 g Dinatriumhydrogenphosphat und 1,3 g Diglycolsäure in 620 g (7,5 Mol) 36,2%igem Formalin während eines Zeitraums von 15 Minuten eingepumpt. Die Formalin-Pufferlösung hatte einen pH-Wert von 6,1. Dieses Gemisch wurde gerührt und weitere 20 Minuten bei 215⁰C erwärmt. Während dieser Zeit wurde der Druck durch die Zugabe von 202 g Isopropylalkohol im Bereich von etwa 113,5 bis 141,6 kg/cm² aufrechterhalten. Kleine Proben wurden periodisch abgezogen und analysiert. Nach 60 Minuten war keine Veränderung in der Zusammensetzung eingetreten. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt,

J5 und der Reaktor wurde entspannt, wobei 553 g (9,9 Mol) Isobuten erhalten wurden. Der pH-Wert des Endreaktionsproduktes betrug 5,25. Der Rest des Produktes enthielt 316 g (3,7 Mol)3-Methyl-3-buten-l-ol und 62,5 g (0,54 Mol) Alken-1,5-diole. Im folgenden sind die unter den zuvor genannten Bedingungen erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:

Komponente	Be	Ge	Umgewandelt	(Mol)	Ausbeute (Mol-%),	Form
	schickung	wonnen		4,2	bezogen auf:	aldehyd
				7,5	Isobuten
	(g)	(g)	(g)	-		-
Isobuten	789	553	236	-	_	49
Formaldehyd	224	0	224	-	7
3-Methyl-3-buten-l-ol	0	316	-	88
Alken-1.5-diole	0	62,6	-	12

Die Kombination der Vergleichsbeispiele 1 und 2 als ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Alken-1,5-diolen erlaubt die Voraussage folgender Ergebnisse:

Endgültige Ausbeute an Alken- 1,5-diol, bezogen auf umgesetztes Isobuten:

Ausbeute = Ausbeuten an Diol (Vergleichsbeispiel 2) + [Ausbeute an 3-Methyl-3-buten-l-ol (Beispiel 3) ■ Ausbeute an Diol, bezogen auf 3-Methyl-3-buten-l-ol (Beispiel 2)] = 12+ (99· 49,5) = 55,5% (Mol) Auf ähnliche Weise erhält man die Endausbeute an Alken-1,5-diol, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd:

7 + (49 · 35,8) = 24,5% (Mol)

Bei einem zyklischen Verfahren, wie es in F i g. 1 und 2 dargestellt ist, wobei der Reaktor mit Isobuten, Formaldehyd und rückgeführtem 3-Methyl-3-buten-l-ol kontinuierlich beschickt wird, sind demgegenüber die Ausbeuten an Alken-1,5-diolen wie in Beispiel 1, nämlich praktisch quantitativ, bezogen auf Isobuten.

Auf praktisch die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden weitere Beispiele durchgeführt. Diese Beispiele sind in Tabelle I zusammengestellt:

	Reaktor	11	Isobuten	24 33 513	^!) 3-MB-')	Bedingunger	Tenip.	12	Produkte⁵)	AD⁴)
	größe		(g)		(B)	Zeit	(X)		J-MB³)	(g)
	(Liter)	Beschickung')	0		370	(Min.)	207		(g)	121
	1	Lösungsmittel	313		777	90	215	Druck	205	234
Tabelle I	3,7	(Art) (g)	0	HCHO^:	1063	120	212	(kg/cm²)	672	284
Bei	3,7	keine	(g)		90		20-23,5	631
spiel		Methanol 700	176		71-142
Nr.	Hexan 700	620		96-64
2		700
3
4

') Alle Beispiele enthielten die gleiche Pufferbeschickung wie in Beispiel 1, wobei der pH-Wert der Formalin-Pufferlösung im Bereich von 5,9 bis 6,1 lag.

²) Formalin einer Konzentration von 37%.

³) S-MethyW-buten-l-ol.

⁴) Alken-l,5-diole.

⁵) Der pH-Wert des Endreaktionsproduktes in den Beispielen 2 und 3 betrug 5,15 bzw. 5,3.

Bei den Beispielen 1 —4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde das Isobuten durch Gewichtsbestimmung des in einer mit festem CO2 und Aceton gekühlten Kühlfalle kondensierten Produktes ermittelt. Andere Produkte wurden durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie analytisch bestimmt, wobei als innerer Standard 2-Äthyl-l-hexanol verwendet wurde.

Beispiel 5

Umsetzung von 3-Methyl-3-buten-l-ol mit
Formaldehyd in Gegenwart von Isobuten

Eine Mikrobombe mit einem Inhalt von 14 ml wurde mit 1,8 g (0,02 Mol) 3-Methyl-3-buten-l-o! und 1,61 g (0,02 Mol) einer 37,8°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung, welche jeweils 0,005 g Dinatriumhydrogenphosphat und Mononatriumdihydrogenphosphat enthielt, beschickt. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 6,9.

Sodann wurden 1,09 g (0,02 Mol) Isobuten eingespeist. Die Bombe wurde verschlossen und 2 Stunden bei 200⁰C erwärmt. Nach Abkühlen wurde die Bombe geöffnet, das nichtumgesetzte Isobuten wurde abgezogen und gemessen, und das flüssige Reaktionsgemisch wurde durch Dampfphasen-Chromatographie unter Verwendung von n-Octanol als innerem Standard analysiert. Aufgrund der dampfphasen-chromatographischen Analyse enthielt das Gemisch 36 Gew.-% 3-Methyl-3-buten-l-olund20Gew.-% Alken-l,5-diole.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alken-1,5-diolen, bei dem in einer Reaktionszone 3-MethyI-3-butenl-ol und wäßriger Formaldehyd bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umgesetzt werden, wobei die Temperatur unter der kritischen Temperatur des Reaktionsgemisches liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens 5 Gew.-% zugegebenem Isobuten, bezogen auf die Gesamtbeschickung, zumindest teilweise in flüssiger Phase durchführt und den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4,0 bis 7,0 hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt die Alken- 1,5-diole abtrennt, und den Rest, welcher Formaldehyd, Wasser, Isobuten und 3-Methyl-3-buten-l-ol enthält nach partieller Entwässerung in die Reaktionszone zurückführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Formaldehydlösung in die Reaktionszone einspeist