DE2433513A1

DE2433513A1 - Verfahren zur herstellung von alken-1,5diolen

Info

Publication number: DE2433513A1
Application number: DE19742433513
Authority: DE
Inventors: Shigeto Suzuki; Robert G Wall; John B Wilkes
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1973-07-16
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1975-02-13
Also published as: GB1458097A; FR2237867B1; FR2237867A1; DE2433513B2; DE2433513C3; JPS50111003A; JPS5314046B2; CA1043358A

Description

Unsere Nr. 19 393 10. Juli 197^ F/La

Chevron Research Company San Francisco, CaI. V. St. A.

von

Verfahren zur Herstellung'Alken-1,5-d.iolen

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alken-l,5~diolen, insbesondere eines Gemisches von 3-Methylen-l,5-pentandiol mit den 2 geometrischen Isomeren von 3-Methyl-2"-penten-l,5-diol durch Umsetzung von Isobuten, Formaldehyd und 3-Methyl-3-buten-l-ol.

3-Methylen-l,5-pentandiol findet zahlreiche Anwendungen in organischen Synthesen und ist insbesondere brauchbar als Vorläufer zur Herstellung von Zitronensäure nach dem Verfahren der BE-PSn 784 238 und 792 076. Die Alkindiole können leicht zu Alkandiolen hydriert werden, welche zur Herstellung von Polymeren, Harzen, Weichmachern und synthetischen Schmiermitteln sowie als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung von Stoffen.- wie z. B. 3-Methylvalerolacton brauchbar sind.

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Es ist bekannt, daß ein Alkenol mit wässrigem Formaldehyd in Gegenwart einer Base umgesetzt werden kann, wobei sich Alkendiole bilden. In der US-PS 3 692 848 ist die Umsetzung von 3-Methyl-3-buten-l-ol mit wässrigem Formaldehyd bei 235 - 400⁰C beschrieben, wobei sich 3~Methyl-2-penten-1,5-diol bildet. Aus der US-PS 2 789 996 ist die Umsetzung von wasserfreiem Paraformaldehyd mit einem Monool, wie z.B. mit 3-Methyl-3-buten-l-ol,zur Herstellung des 3-Methylen-l,5-pentandiols bekannt. Es ist ferner bekannt, daß durch Umsetzung von Isobuten mit wässrigem Formaldehyd Alk-3-en-l-ole hergestellt werden können. So beschreibt die US-PS 3 57'I 773 die Umsetzung von wässrigem Formaldehyd mit Isobuten in Gegenwart einer Base, wobei 3~Methyl-3-buten-1-ol gebildet wird. In der US-PS 2 335 027 13t zur Herstellung eines Monools, nämlich von Diisobutencarbinol, die Umsetzung von Diisobuten mit Paraformaldehyd beschrieben.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Alken-l,5-diolen, bei dem in einer Reaktionszone ein Reaktionsgemisch aus 3-Methyl-3-butenl-ol und wässrigem Formaldehyd miteinander in Berührung gebracht und bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck während einer zur Bildung der Alkendiole ausreichenden Zeit umgesetzt wird, wobei die Reaktionstemperatur unterhalb der kritischen Temperatur des Reaktionsgemisches liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von zugesetztem Isobuten durchführt.

Wenn genügend Isobuten und Formaldehyd zum Reaktionsgemisch zugegeben werden, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Alkendiolen ohne Nettoverbrauch

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von 3-Methyl-3-buten-l-ol, so daß das Gesamtergebnis zur Herstellung von Alken-l,5-diolen aus Isobuten und wässrigem Formaldehydp-n einer einstufigen Umsetzung führt. Die genauen Gründe, warum das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Diole in einer einstufigen Umsetzung führt j ist noch nicht völlig klar; es wurde jedoch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen sehr gute Ausbeuten an den Diolen ergeben. Das zugesetzte Isobuten erhöht überraschenderweise die Ausbeute an den Diolen (d.h. an 3-Methylen-l,5~pentandiol und 3-Methyl-2-penten-l,5-diolen), während andere Olefine in ähnlichen Systemen keine ähnlichen Effekte hervorzubringen scheinen. Beispielsweise scheinen bei der Herstellung des Monools 2,3-Dimethylbuten-l-ol und des entsprechenden Diols zugesetztes Isopenten (2-Methyl-2-buten) nicht die gleiche Vlirkung aufzuweisen, wie das zugesetzte Isobuten bei der Herstellung der Diole im erfindungsgemäßen Verfahren. Beim Verfahren gemäß der Erfindung enthält der aus der Reaktionszone, abgesehen von Isobuten, abgezogene Ausfluß eine merkliche Menge an den Diolen, in der Regel zumindest 2 Gew.-JS, vorzugsweise zumindest ¹I Gew.-55, an den Diolen. Typischerweise wird die Reaktionszone bei Bedingungen betrieben, die ausreichend sind, um zwischen etwa ¹^ und ¹IO, häufiger zwischen etwa 6 und 20, Gew.-55 an den Diolen im Ausfluß zu bilden, welcher, mit Ausnahme von Isobuten, aus. der Reaktionszone abgezogen wird. Das Isobuten wird vom Ausfluß zu Zwecken der Berechnung der Gewichtsprozente an Diolen aus Zweckmäßigkeitsgründen ausgeschlossen, da das Isobuten in der Regel leicht aus dem Gemisch des Ausflusses abdampft. Die im folgenden gezeigten Reaktionsbedingungen sind zum Erhalt von verhältnismäßig hohen Ausbeuten an Diolen im Ausfluß bevorzugt; hierbei ist die Anwesenheit

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von zugegebenem Isobuten ein wichtiger Zentralfaktor; ferner ist die Anwendung, von Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise einer Temperatur von I50 bis 3OO C, insbesondere einer Temperatur von I80 bis 200°C, das Aufrechterhalten eines pH-Wertes in der Reaktionszone von etwa 4 bis 7» vorzugsweise durch periodische oder kontinuierliche Zugabe eines Puffers, der eine sctuvache, mehrbasische Säure und das Salz einer schwachen mehrbasischen Säure enthält, und die Anwendung von wässrigen Reaktionsbedingungen, vorzugsweise einschließlich der Verwendung von wässrigem Formaldehyd, von Bedeutung.

Figur 1 ist ein vereinfacht dargestelltes, schematisches Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der die gewünschten Alkendiole auf einer kontinuierlichen Basis hergestellt werden. Figur 2 ist ein spezielleres, schematisches Fließdiagramm der in Figur 1 dargestellten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Gemäß folgender Gleichung kann ein Mol Isobuten mit einem Mol Formaldehyd' umgesetzt werden:

(D ?^H3 ?^H3

CH₂=C-CH +HCHO -äa2*. CH₂ = C-CH₂-CH₂OH (Isobuten) (Formaldehyd) (3-Methyl-3-buten-l-ol)

An das Produkt der Gleichung I kann sich ein zweites Mol Formaldehyd anlagern, wobei sich isomere Dianlagerungsverbindungen von Isobuten gemäß folgender Gleichung bilden können:

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2CH₂= C-CH₂-CH₂OH + 2HCH0—-

JCH₂-CH₂OH CH₂CH

CH₂=C ♦ CH₃-C .

CH₂-CH₂OH ^CH-CH₂

(3-Methylen-1,5- (3~Methyl-2-pentenpentadiol) 1,5-diole)

Es zeigte sich überraschenderweise, daß, wenn die Umsetzung II in Gegenwart von Isobuten durchgeführt wird, beträchtlich erhöhte Ausbeuten an den Diolen erhalten werden. Auch bei einer anderen Betrachtungsweise, wenn die beiden Reaktionen (I und II) gleichzeitig durchgeführt werden, sind die Ausbeuten an den Diolen überraschenderweise höher als wenn die beiden Reaktionen getrennt durchgeführt werden. Die gleichzeitige Umsetzung gemäß der Erfindung kann wie folgt dargestellt werden:

(.III) CH CH

= C-CH + iJHCHO +

.CH₂-CH₂OH ^

H₀ = C + CH₁₈-C

CH₂-CH₂OH

CH₃
CH₂=C-CH₂-CH₂OH

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Unter höheren Ausbeuten an den Diolen wird gemeint, daß die Ausbeuten an den Diolen bei den gleichzeitig verlaufenden Umsetzungen,bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-3~ buten-1-ol, Isobuten oder Formaldehyd, höher sind als diejenigen, welche erhalten werden, wenn die Umsetzungen nacheinander, wie durch die'Gleichungen I und II erläutert, durchgeführt werden.

Neben den höheren Ausbeuten an Diolen bietet die gleichzeitige Durchführung der Umsetzungen viele andere Ver— fahrensvorteile. Ein Vorteil ist die Verwendung von 3-Methyl-3-buten-l-ol als ein Lösungsmittel zur Auflösung von Isobuten,·wodurch die für die Umsetzung I wesentlichen Bedingungen der Flüssigphase erleichtert werden. Indem man von einem Gemisch, welches 3~Methyl-3-buten-l-ol enthält, ausgeht, wird es möglich, daß das 3-Methyl-3-buten-l-ol sowohl als Reaktionsteilnehmer als auch als Lösungsmittel für das Isobuten wirkt. Das 3-Methyl-3~buten-l-ol ist ebenfalls ein Lösungsmittel für den wässrigen Formaldehyd, wodurch das Inberührungkommen der Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase erleichtert wird.

Ein anderer wichtiger Vorteil ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung des gewünschten Diols aus Isobuten und Formaldehyd in einem einstufigen, kontinuierlichen Verfahren ermöglicht, bei dem aufbereitetes Isobuten und wässriger Formaldehyd in einen Reaktor eingespeist werden. Das Rohprodukt aus dem Reaktor wird in verschiedene Teile getrennt, z.B. in einen Alkendiol-Produktteil und in einen zweiten Teil, welcher Wasser, Formaldehyd, 3~Methyl-3-butenl-ol und Isobuten enthält, welch* letzterer nach partieller

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Entwässerung zum Reaktor rückgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 150°C -"300⁰C, vorzugsweise l80 - · 25O'°C., durchgeführt. Es ist wichtig, daß die Umsetzung mit zumindest einem Teil der Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase durchgeführt wird. Infolgedessen sollte die Reaktionstemperatur nicht die kritische Temperatur des Reaktionsgemisches überschreiten. Die kritische Temperatur hängt von der Konzentration und den physikalischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und von den im Reaktionsgemisch vorliegenden Lösungsmitteln ab. Die kritische Temperatur eines jeden Gemisches kann nach der Regel von Kay (vgl. R.C. Reid und T.K. Sherwood, "The Properties of Gases and Liquids", 2. Aufl., I966) unter Anwendung der bekannten physikalischen Eigenschaften der reinen Komponenten des Gemisches leicht bestimmt v/erden. Für Formaldehyd wurde durch Vergleich mit Acetaldehyd und aus den Unterschieden in der kritischen Temperatur für verschiedene Alkohole eine kritische Temperatur von 132 C berechnet.

Der Reaktionsdruck ist keine kritische Variable; er kann in weiten Grenzen schwanken. Der Druck sollte hoch genug sein, um die überwiegende Menge an Stoffen bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase zu halten. Er sollte insbesondere hoch genug sein, um einen wesentlichen Teil des zugegebenen Isobutens in der flüssigen Phase gelöst zu halten. Vorzugsweise sollten mindestens etwa 5 % der flüssigen Phase aus Isobuten bestehen. In der Regel wird die Umsetzung bei Drucken von etwa 8 bis etwa 352 kg/cm (100 bis 5OOO psig) durchgeführt werden, wobei ein Druck von 15,1 bis I¹Ilj6 kg/cm bevorzugt wird. Die höheren Drucke

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sind für hohe Reaktionstemperaturen erforderlich, obgleich hohe Drucke auch bei niederen Reaktionstemperaturen angewandt werden können.

Bei der Umsetzung wird vorzugsweise wässriger Formaldehyd verwendet. Formaldehyd ist in Form einer wässrigen Lösung (Formalin) im Handel erhältlich, die typischerweise 37 % Formaldehyd und etwa 52 - 63 Gew.-5? Wasser enthält. Eine bevorzugte wässrige Formaldehydlösung ist diejenige gemäß der ASTM D2578-68. Andere wässrige Lösungen von Formaldehyd können ebenfalls benutzt werden, bei denen die Mengen an Formaldehyd und Wasser in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise ist zumindest 30 Gew.-5? der Formaldehydlösung Wasser. Die Verwendung von wässrigem Formaldehyd ist nicht nur bevorzugt, vieil sie im Handel erhältlich ist, sondern auch, weil V/asser eine vorteilhafte Wirkung auf die Umsetzung ausübt. Im Handel erhältliche Formaldehydlösungen enthalten in der Regel geringe Mengen an Ameisensäure und 1 - 10 % Methanol als Stabilisator. Diese geringen Mengen an Methanol brauchen nicht vor der Umsetzung vom Formaldehyd abgetrennt zu werden. Bei der in den Figuren 1 und 2 dargestellten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit Rückführung, ist, wenn anfänglich Wasser in den Reaktor eingespeist und aus dem Rückflußstrom nicht entfernt wird,wasserfreies Formaldehyd (Paraformaldehyd) geeignet. Aufgrund der hohen Kosten von Paraformaldehyd, wird es jedoch bevorzugt, mit wässrigem Formaldehyd zu beginnen und den Rückflußstrom zumindest teilweise zu entwässern.

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Zusätzlich zu den geringen Mengen an Ameisensäure, die normalerweiseⁿim Handel erhältlichen Formaldehyd enthalten sind, v/erden während der Umsetzung durch Zersetzung von Formaldehyd, insbesondere, wenn der pH-Wert des Gemisches größer als 7 ist, geringe Mengen an Methanol und Ameisensäure gebildet. Die Ameisensäure macht die Formaldehydlösungen sauer (pH <4,0), und diese sauren Bedingungen erniedrigen die Ausbeuten an den Diolen. Es wurde gefunden, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei etwa 4,0 bis 7,0, gemessen mit Standardglas- und Kalomel-Elektroden bei Umgebungstemperatur und -druck^ehalten werden muß _um ^ie Bildung und den Einfluß von Ameisensäure auf die Umsetzung auf ein Minimum herabzusetzen.

Vorzugsweise wird während der Umsetzung der pH-Wert auf 5,0 bis 6,0 gehalten. Dieser pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe von 0,01 bis 5> vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-/? an geeigneten Puffern, bezogen auf die wässrige Formaldehydlösungjeingestellt. Der Puffer wird aus einer schwachen Säure und dem Salz einer schwachen Säure zubereitet. Vorzugsweise sind die Puffer Gemische von mehrbasischen Säuren und Salzen von mehrbasischen Säuren. Unter schwachen Säuren werden solche Säuren verstanden, \velche einen pKa-Wert größer als 2,8 aufweisen. Die Puffer können entweder anorganische oder organische Verbindungen oder deren Gemische sein. Beispiele für zufriedenstellende anorganische Puffersysteme sind Gemische von Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, die gleichen Gemische der Kaliumsalze und dergleichen. Beispiele für organische Puffersysteme sind Monokalium^orthophthalat, Mononatriumcitrat und dergleichen. Gemische von DinatriumhydrogenDhosphat mit Zitronensäure

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ORIGINAL INSPECTED

oder Diglycolsäure sind bevorzugte Puffer.

Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes in dem gewünschten Bereich sind auch geringe Mengen Ammoniak, von 0,02 Gew.-? der Pormaldehydlösung bis 0,6 Gew.-$jwirksam. Es können auch Säure-Ammoniak-Kombinationen verwendet werden, wie z.B. NaH-PO^-NH·,, Phthalsäure - NFL·. Die Umsetzung kann in Gegenwart von verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden, xirelche zur Veränderung der kritischen Temperatur des Gemisches und zur Erhöhung der Löslichkeit des Isobutens im Reaktionsgemisch verwendet werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Isobutanol, Dioxan und dergleichen, wobei die niederen Alkohole bevorzugt■sind. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist Isopropylalkohol bevorzugt. Die Menge an Wasser im Reaktionsgemisch kann ebenfalls beträchtlich variiert werden, um die kritische Temperatur und die Löslichkeit des Isobutens zu verändern.

Die Reaktionszeit ist selbstverständlich abhängig von den Reaktionstemperaturen; sie wird so variiert, daß man die gewünschten Ausbeuten an Diolen erhält. Die Diol-Ausbeuten können leicht durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt werden. Innerhalb der bevorzugten Reaktionstemperatur von l80 bis 250 ⁰C wird eine Reaktionszeit von 5 bis l80, vorzugsweise 30 bis 90, Minuten bevorzugt.

Wie in den Gleichungen I und II gezeigt wird, setzt sich der Formaldehyd mit dem Isobuten und auch dem 3-Methyl-3~ buten-1-ol um. Das Molverhältnis von Formaldehyd zur 3-Methyl-3-buten-l"-ol-btiSchickung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Regel ist ein Molverhältnis von

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Formaldehyd zu 3-Methyl-3-buten-l-ol im Bereich von 0,1 bis 2,0 : ¹. zufriedenstellend. Bevorzugt ist der Bereich 0,4 bis 1,0 : 1,0.

Die Menge an zum Reaktionsgemisch zugegebenem Isobuten kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Auch geringe Mengen von 5 bis 10 Gew. -%. Isobuten in der Re akt ions lösung erhöhen die Ausbeuten an den Diolen. Die Menge an zugegebenem Isobuten muß zumindest 5 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtbeschickung, betragen. Bevorzugt sind jedoch 20 bis ^O Gew.-% Isobuten. Unter dem Begriff "Gewichtsprozent Isobuten" wird der Gewichtsprozentsatz Isobuten bezüglich des Gesamtgewichts an wässrigem Formaldehyd, 3~Methyl-3~ buten-1-ol und Isobuten verstanden. Es können auch größere Mengen an Isobuten verwendet werden.

Bei der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform mit Umlauf schwankt das Molverhältnis von Formaldehyd zu (Isobuten + 3-Methyl-3-buten-l-ol) innerhalb von 0,1 bis 2,0 : 1,0, wobei 0,2 bis 0,8 : 1 ein bevorzugtes Verhältnis ist.

Die Alkendiole werden aus dem Reaktionsgemisch unter Anwendung herkömmlicher Destillationsverfahren abgetrennt. Bei einer kontinuierlichen Destillation werden die Alkendiole und die hochsiedenden Nebenprodukte am Boden abgezogen, während Isobuten, Wasser, Formaldehyd und 3-Methyl-3~buten-l-ol und einige Zwischenprodukte über Kopf abgezogen und zum Reaktor nach partieller Wasserentziehung rückgeführt werden.

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Das Wasser wird durch Zugabe einer konzentrierten wässrigen Kaliumcarbonatlösung (etwa 70 % K₂CO,) in einem Gewicht abgetrennt (ausgesalzen), we1ehes etwa gleich dem Gewicht des in dem Reaktionsprodukt vorliegenden Wassers ist. Wenn Isopropylalkohol als .Lösungsmittel verwendet wird, sind das 3-Methyl-3~butenl-ol und der Isopropalalkohol bei 22 bis 26 C in einer Lösung von gleichen Gewichtsmengen K CO und Wasser fast unlöslich, so daß die Wasser-K C0-.-Lösung von den Alkoholen phasengetrennt werden kann. Wenn als Lösungsmittel Methanol verwendet wird, muß dieses durch Destillation entfernt werden, bevor das V/asser ausgesalzen wird.

In der erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform mit Rückführung können zur Herabsetzung der Wassermenge in dem rückgeführten Strom oder zur weiteren Reinigung des rohen Alken-l,5-diol-Reaktionsproduktes andere Destillationen und/oder Phasentrennungen angewandt werden. Zur Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten kann ein Anzapfstrom (bleed stream) benutzt werden.

Anhand der Zeichnungen wird im folgenden der Gegenstand der Erfindung näher erläutert. Figur 1 ist ein schematisches Fließdiagramm der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform mit Rückführung. Das Isobuten und die Formalin-Puffer-Lösung werden durch die Leitungen 1 bzw; 2 in die Reaktionszone 3 eingespeist. Das Reaktionsprodukt wird durch Leitung Ü zur Trennzone 5 geführt, worin die gewünschten Alken-1,5-diole aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt und durch Leitung 6 abgezogen werden, während Isobuten, Formaldehyd und 3-Methyl-3-buten-l-ol abgetrennt und zur Reaktionszone durch-Leitung 7 rückgeführt werden, und das gesamte Wasser oder ein Teil desselben abgetrennt und durch Leitung 8 entfernt wird.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird anstelle eines diskontinuierlichen Reaktors ein kontinuierlicher Längs- oder Verschluß-Fließreaktor ( plug-flow-type reactor) benutzt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird das Produkt unter Verwendung einer herkömmlichen Destillationskolonne in 2 oder mehrere Teile getrennt.

Fi^gur 2 ist ein spezielleres schematisches Fließdiagramm der bevorzugten Ausführungsform mit Rückführung. Das Isobuten und die Formalin-Pufferlösung werden durch Leitungen 9 bzw. 10 in den Reaktor 11 eingespeist. Die Destillationskolonne 13 wird mit dem Reaktionsprodukt durch die Leitung 12 beschickt; das Reaktionsprodukt wird dort in eine Isobuten-Überkopffraktion, die durch Leitung 22 rückgeführt wirdjund eine Bodenfraktion Ik getrennt. Zur Bodenfraktion wird durch Leitung 15 eine wässrige K₂CO,-Lösung zugeführt, und im Absetzgefäß 16 tritt eine Phasentrennung ein. Durch Leitung 17 wird eine Wasser-KpCO -Pufferphase entfernt, und eine Alkohol-Wasserphase wird durch Leitung 18 in eine zweite Destillationskolonne 19 eingespeist, von der eine Überkopffraktion aus 3-Methyl-3-buten-l-ol und Wasser durch Leitung 21 zum Reaktor rückgeführt wird. Die Bodenfraktion, welche die gewünschten Alken-l,5-diole enthält, wird durch Leitung 20 abgezogen.

Die Figuren zeigen schematische Darstellungen bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei dieser bevorzugten einstufigen Ausführungsform ist keine Aufbereitung von 3-Methyl-3-buten-l-ol erforderlich, da jedes verbrauchte NIoI dieses Alkohols durch ein anderes Mol

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ersetzt wird, welches sich durch Umsetzung von einem Mol Isobuten mit einem Mol Formaldehyd bildet.

Indem man die Reaktionen auf diese Weise durchführt, wird der Aufwand von 2 Reaktoren vermieden, wobei in dem ersten Reaktor 3-Methyl-3-buten-l-*ol gemäß Gleichung I gebildet und sodann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und in einem zweiten Reaktor gemäß Gleichung II mit Formaldehyd umgesetzt wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Umsetzung von Formaldehyd und 3-Methyl-3-buten-l-ol in Gegenwart von Isobuten.

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem erhöhte Ausbeuten an Diolen durch Zugabe von Isobuten erhalten werden.

Ein Autoklav von 3,7 Litern wurde mit 720 g (8,36 Mol) 3-Methyl-3-buten-l-ol, 700 g Isopropylalkohol, 205 g 36,2 iigem Formalin, 338 g (6,04 Mol) Isobuten, 3,5 g Dinatriumhydrögenphosphat und 1,3 g Diglycolsäure beschickt. Die Formalin-Pufferlösung hatte einen pH-WertSo,l.

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Der Autoklav wurde auf 215°C erwärmt, und weitere 415 g 36,2 /bige Pormalinlösung wurden während eines Zeitraums von 25 Minuten in den Autoklaven gepumpt (Gesamtmenge an Formaldehyd: 7,48 Mol). Der Autoklav wurde gerührt und weitere65 Minuten auf 215°C erwärmt. Während dieses Zeitraums fiel der Druck von einem Anfangswert von etwa

2 2

148,7 kg/cm auf etwa 113,5 kg/cm . Der Reaktor wurde gekühlt, und 136 g Isobuten wurden entweichen gelassen. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde destilliert, wobei weitere 99 g Isobuten erhalten wurden, so daß insgesamt 235 g (4,215 Mol) Isobuten erhalten wurden. Der Rest des Reaktionsproduktes enthielt 690 g (8,04 Mol) 3-Methyl-3-buten-l-ol und 259 g (2,24 Mol) Alken-1,5-diole. Formaldehyd wurde nicht gewonnen. Der pH-Wert des Reaktionsendproduktes betrug 5,4.

Unter Zugrundelegung der zuvor genannten Daten wurde folgende Zusammenstellung erhalten:

Komponente	Beschickung (g)	gewon nen (g)	umge wandelt	Diol-Ausbeute (Mol %)
			(g) (Mol)	Isobuten+i 3-Methyl- 3-buten- l-ol
Isobuten	338	235	103 1,84
3-Methy1- 3-buten-l-ol	725	690	35 0,41	_
Formaldehyd	224	0	224 7,48	-
Alken-1,5- diole	0	259	-	99,51
Ausbeute =	£(Mole Diole) i (Mo!	Le umr.ewandel	.tes Isobutn
■ Form- dehyd

_
-
54,22
h + Mol

umgewandeltes 3-Methyl~3-buten-l-ol)] χ 100 = (2,24 : 2,25)100 = 99,5 Mol %. _β

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Ausbeute = C(MoIe Formaldehyd, umgewandelt zu Diol) : (Mole umgewandeltes Formaldehyd)3 x 100 = C(2 χ Mole umgewandeltes Isobuten + Mole umgewandeltes 3-Methyl-3-buten-l-ol) : (Mole umgewandelter Formaldehyd)3 x 100 = £(2 χ 1,84 + O₃41) : 7,48] χ 100 = 54,2 Mol %.

Bei gleichzeitg verlaufenden Umsetzungen, wie sie in Gleichung III und Beispiel 1 erläutert sind, kann es schwierig sein, die Ausbeuten unter Bezugnahme auf einen der Reaktionsteilnehmer Isobuten, Formaldehyd oder 3-Methyl-3-butenⁱ=l-ol zu ermitteln, weil das 3-Methyl-3-buten-l-ol sowohl Reaktionsteilnehmer als auch Produkt ist. Die Ermittlung dieser Ausbeuten ist schwierig, weil man nicht sagen kann ob:

1) das Isobuten mit einem Mol Formaldehyd unter Bildung des 3- Methyl-3-buten-l-ols oder

2) mit 2 Molen Formaldehyd unter Bildung der gewünschten Alkandiole sich umsetzte;

3) das eingespeiste 3-Methyl-3-buten-l-ol mit einem Mol Formaldehyd unter Bildung der gewünschten Alkendiole sich umsetzte oder

¹O das Isobuten oder das eingespeiste 3-Methyl-3-buten-l-ol sich unter Bildung von unbestimmten Nebenprodukten umsetzten.

In dem vorherigen Beispiel wurden jedoch das gesamte umgewandelte Isobuten und 3-Methyl-3~buten-l-ol in dem Reaktionsprodukt Diol gewonnen, so daß die Ausbeute an Alken-l,5-diolenj bezogen auf 3-Methyl-3-buten-l-ol oder Isobuten^im wesentlichen 100 Mol-# betrug.

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Beispiel 2 »

Umsetzung von Formaldehyd und 3-Methyl-3-buten-l-ol ohne Zugabe von Isobuten.

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel, welche die Umsetzung nach Gleichung II erläutert, bei der die Umsetzung von 3-Methyl-3-buten-l-ol und Formaldehyd in Abwesenheit von Isobuten durchgeführt wird.

Der in Beispiel i benutzte Reaktor wurde mit 1.110 g (12,9 Mol) 3-Methyl-3-buten-l-ol, 230 g (8,6 Mol) 36,5 #igem Formalin, 700 g Isopropylalkohol, 3,5 S Dinatriumhydrogenphosphat und 1,3 g Diglycolsäure beschickt. Die Formalin-Pufferlösung hatte einen pH-Wert von 5>9. Dieses Gemisch wurde gerührt und erwärmt, bis eine Temperatur von 215 C erreicht war. Sodann wurden weitere ^70 g 36,5 $iges Formalin eingepumpt, so daß die Gesamtmenge Formaldehyd 8,53 Mole betrug. Das Gemisch wurde gerührt und weitere 65 Minuten auf 215°C erwärmt. Während dieser Zeit war der Druck im Bereich von 22,1 bis 36,2 kg/cm . Der Reaktor wurde sodann abgekühlt) und der Inhalt wurde analysiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 575 Z (6,7 Mol) 3-Methyl-3~ buten-1-ol und 356 g (3,07 Mol) Alken-l,5-diole. Formaldehyd wurde nicht gewonnen. Die Versuchsergebnisse sind in folgender Zusammenstellung enthalten:

Komponente Beschickung gewon- umge- Diol-Ausbeute

(g) nen (g) wandelt (Mol %)

(g) (Mol) 3-Methyl- Form-

3-buten- aldehyd l-ol

3-Methyl-3-

buten-1-ol ILlO 575 535 6,2 Formaldehyd 256 0 256 8,53 ■ Alken-1,5-

diole 0 356 H9>5

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Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß die Gegenwart von Isobuten die molare Ausbeute an Alken-l,5-d.iolen aus 3-Methyl-3-buten-l-ol verdoppelt.

Beispiel 3

Umsetzung von Isobuten und Formaldehyd ohne'Zugabe von 3-Methyl-3-buten-l-ol.

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel, welches die Umsetzung von Formaldehyd und Isobuten gemäß Gleichung I erläutert. Das Beispiel wurde so durchgeführt, daß die Ausbeuten aus Beispielen 2 und 3 kombiniert werden konnten, und so die in einem zweistufigen Verfahren gemäß Gleichungen I und II erhaltenen Ausbeuten mit den beim erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Gleichung III erhältlichen Ausbeuten verglichen werden können.

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 500 g Isopropylalkohol und 789 g (I¹JjI Mol) Isobuten beschickt.

Nachdem eine Temperatur von 210⁰C erreicht war, wurde eine Lösung von 3,5 g Dinatriumhydrogenphosphat.und 1,3 g Diglycolsäure in 620 g (7,5 Mol) 36,2 %igem Formalin während eines Zeitraums von 15 Minuten eingepumpt. Die Formalin-Pufferlösung hatte einen pH-Wert von 6,1. Dieses Gemisch wurde gerührt und weitere 20 Minuten bei 215 C erwärmt. Während dieser Zeit wurde der Druck durch die Zugabe von 202 g Isopropylalkohol im 3ereich von etwa 113,5 bis

ο
1Ί1,6 kg/cm aufrechterhalten. Kleine Proben wurden

periodisch abgezogen und analysiert. Nach 60 Minuten war keine Veränderung in der Zusammensetzung eingetreten. Das

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Reaktionsgemisch wurde gekühlt, und der Reaktor wurde entspannt, wobei 553 g (9,9 Mol) Isobuten erhalten wurden. Der pH-Wert des Endreaktionsproduktes betrug 5*25. Der Rest des Produktes enthielt 316 g (3,7 Mol) 3-Methyl-3-buten-l-ol und 62,5 g (0,5.4 Mol) Alken-l,5-diole'. Im folgenden sind die unter den zuvor genannten Bedingungen erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:

Komponente	Beschickung (ε)	gewon nen (g)	umge wandelt (g) (Mol)	Ausbeute bezogen Isobuten	(Mol *), auf; Form aldehyd
Isobuten	789	553	236 4,2	._■
Formaldehyd	221	0	224 7,5	-	-
3-Methyl-3- buten-1-ol	0	316..	_ _	88	49
Alken-1,5- diole	0	62,6		12	7

Die Kombination der Beispiele 2 und 3 als ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Alken-l,5-diolen erlaubt die Voraussage folgender Ergebnisse:

Endgültige Ausbeute an Alken-l,5-diol, bezogen auf umgesetztes Isobuten:

Ausbeute = Ausbeuten an Diol (Beispiel 3) + tAusbeute an ' 3-Methyl-3-buten-l-ol (Beispiel 3) x Ausbeute an Diol, bezogen auf 3-Methyl-3-buten-l-ol (Beispiel 2)] = 12 + (99 x 49,5) = 55,5 %- (Mol)

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Auf ähnliche Weise erhält man die Endausbeute an Alken-1,5-diol, bezogen auf umgesetztes Formaldehyd:

7 + (49 x 35,8) = 24,5 % (Mol)

Bei einem zyklischen Verfahren, wie es in Figuren 1 und 2 dargestellt ist, wobei der Reaktor mit Isobuten, Formaldehyd und rückgeführtem 3-Methyl-3-buten-l-ol kontinuierlich beschickt wird, sind demgegenüber die Ausbeuten an Alken-l,5~diolen wie in Beispiel 1, nämlich praktisch quantitativ, bezogen auf Isobuten.

Auf praktisch die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden weitere Beispiele durchgeführt. Diese Beispiele sind in Tabelle I zusammengestellt:

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TABEL	L E	I	3-MB⁽³⁾ (ε)	Bedingungen	Terap. > (⁰C)	Druck (kg/cm^)	Produkte* ·*	(ε)
(4) Beschickung			370 111 1063	Zeit ■(Min.;	207 215 212	20-23,5 71-142 96-64	(ε)	121 234 284 '
Isobuten (g)	HCHO (ε)	(2)		90 120 90			205 672 631
0 313 0	176 620 700

Beispiel Reaktor- Lösungsmittel

Nr. größe (Art) (g) (Liter)

4 1 keine o5 3,7 Methanol 700

'S 6 3,7 Hexan 700 ο

—> '(1) Alle Beispiele enthielten die gleiche Pufferbeschickung wie in Beispiel 1, wobei der
J₀ pH-Wert der Formalin-Pufferlösung im Bereich von 5,9 bis 6,1 lag.

(2) Formalin einer Konzentration von 37 %

(3) 3'-Methyl-3-buten-l-ol

(4) Alken-l,5-diole

(5) Der pH-Wert des Endreaktionsproduktes in den Beispielen 4 und 5 betrug 5»15 bzw.

5,3.

ro

Bei den Beispielen 1-6 wurde das Isobuten durch •Gewichtsbestimmung des in einer mit festem CO und Aceton gekühlten Kühlfalle kondensierten Produktes ermittelt. Andere Produkte wurden durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie analytisch bestimmt, wobei als innerer Standard 2-Äthyl-l-hexanol verwendet wurde.

Beispiel 7

Umsetzung von 3-Methyl-3-buten-l-öl mit Formaldehyd in Gegenwart von Isobuten.

Eine Mikrobombe mit einem Inhalt von 1*1 ml wurde mit 1,8 g (0,02 Mol) 3-Methyl-3-buten-l-ol und 1,61 g (0,02 Mol) einer 37,8 #igen wässrigen Formaldehydlösungj welche jeweils 0,005 g Dinatriumhydrogenphosphat und Mononatriumdihydrogenphosphat enthielt, beschickt. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 6,9. Sodann wurden 1,09 g (0,02 Mol) Isobuten eingespeist. Die Bombe wurde verschlossen und 2 Stunden bei 200°C erwärmt. Nach Abkühlen wurde die Bombe geöffnet, das nicht-umgesetzte Isobuten wurde abgezogen und gemessen, und das flüssige Reaktionsgemisch wurde durch Dampfphasen-Chromatographie unter Verwendung von n-Octanol als innerem Standard analysiert. Aufgrund der dampfphasen-chromatographischen Analyse enthielt das Gemisch 36 Gew.-55 3-Methyl-3~butenrl-ol und 20 Gew. -% Alken-l,5~diole.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Alken-l,5-diolen, bei dem in einer Reaktionszone ein Reaktionsgemisch. aus 3-Methyl-3-buten-l-ol und" wässrigem Formaldehyd miteinander in Berührung gebracht und bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umgesetzt wird, wobei die Temperatur unter der kritischen Temperatur des Reaktionsgemisches liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von zugegebenem Isobuten durchführt .

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Isobutengehalt des Gemisches auf 5 bis kO Ge\f.-% einstellt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf Ί,Ο bis

7,0 hält.

¹J. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert durch Zugabe eines Puffers einstellt, welcher eine schwache mehrbasische Säure und das Salz einer schwachen mehrbasischen Säure enthält.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von l80 bis 25O°C und einem Druck von 15 bis 142 kg/cm durchgeführt wird, wobei man soviel Isobuten zugibt, daß sein Anteil im Gemisch 20 bis ^O Gew.-% beträgt, und den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 5>0 bis 6,0 hält.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an Isobuten von 5 bis kO Gew.-% bei einer Temperatur von 150 bis 300 C und einem Druck von 8 bis 363 kg/cm umsetzt, wobei die Temperatur unter der kritischen Temperatur des Gemisches liegt, aus dem erhaltenen, die Alken-l,5-diole enthaltenden Reaktionsprodukt einen ersten Teil,welcher die Alken-1,5-diole enthält^ und einen zweiten Teil, welcher Formaldehyd, Wasser, Isobuten und 3-Methyl-3-buten-l-ol enthält, abtrennt und den zweiten Teil in die Reaktionszone zurückführt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4,0 bis 7,0 gehalten wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert.des Reaktionsgemisches durch Zugabe eines Puffers, welcher eine schwache mehrbasische Säure und ein Salz einer schwachen mehrbasischen Säure enthält, auf 5,0 bis 6,0 gehalten wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Formaldehydlösung in die Reaktionszone einspeist, und daß man den zweiten Teil vor seiner Rückführung partiell entwässert.

10. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von l8o bis 25O⁰C und einem Druck von 15 bisl^ kg/cm" durchführt, den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 5,0 bis 6,0 hält und 20 bis kO Gew.-% Isobuten, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das, Isobuten in einer Menge von 20 bis kO Gew.-% enthaltende Gemisch bei einer Temperatur von l80 bis 25O°C und einem Druck von 15 bis 1*12 kg/cm umsetzt, wobei die Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur des Gemisches liegt, und de il pH -Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe eines Puffers, welcher eine schwache mehrbasische Säure und das Salz einerschwachen" polybasischen Säure enthält, auf 5,0 bis hält; aus dem die Alken-l,5~diole enthaltenden Reaktionsprodukt einen ersten Teil, welcher Isobuten enthält, abtrennt und diesen ersten Teil in die Reaktionszone . zurückführt; aus dem Reaktionsprodukt einen zweiten Teil, welcher Wasser enthält, abtrennt; aus dem Reaktionsprodukt einen dritten Teil, welcher 3-Methyl-3-buten-l-ol enthält, abtrennt und den dritten Teil in die Reaktionszone zurückführt, und aus dem Reaktionsprodukt einen vierten Teil, welcher die Alken-l,5-diole enthält, ab- ' trennt.

Für: Chevron Research Company San Francisco, CaI. V.St.A,

• Dr.H.J.WoI ff Rechtsanwalt

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