DE1618889C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd - Google Patents

Description

Bisher wurde S-Methylmercaptopropionaldehyd, nachstehend mit M-Aldehyd bezeichnet, der als Ausgangsmaterial für die Herstellung der wichtigen Aminosäure Methionin verwendet wird, in einer Ausbeute von 95% oder darüber, bezogen auf das Acrolein-Ausgangsmaterial, durch Umsetzen von Methylmercaptan mit Acrolein von hohem Reinheitsgrad und einem Gehalt von wenigstens 95 Gewichtsprozent Acrolein in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von -5 bis 120⁰C hergestellt. Gemäß diesem Verfahren reagiert jedoch das hochreine Acrolein sehr schnell und unter Entwicklung von Reaktionswärme, wobei durch die Reaktionswärme bedingt leicht Verunreinigungen gebildet werden. Außerdem ist bei der Reinigungs- und Konzentrierungsstufe zur Herstellung des hochreinen Acroleins aus einer rohen wäßrigen Acroleinlösung der Acroleinverlust wegen der Polymerisation und Löslichkeit des Acroleins groß, und die Ausbeute an Acrolein in dieser Stufe beträgt gewöhnlich nicht mehr als 50 bis 80%.

Technisch wird das Acrolein entweder durch Kondensation von Formaldehyd mit Acetaldehyd oder durch katalytische Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder Luft hergestellt. Bei beiden Verfahren wird das Reaktionsgas kondensiert oder in Wasser absorbiert, wobei eine verdünnte wäßrige Acroleinlösung (im folgenden als »rohe wäßrige Acroleinlösung« bezeichnet) erhalten wird, die außer 1 bis 30 Gewichtsprozent Acrolein große Mengen von Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, ungesättigte organische Säuren, Ketone, Wasser, hochsiedende Beimengen u.dgl. Verunreinigungen enthält

Die Behandlung der rohen wäßrigen Acroleinlösung zur Reinigung und Konzentration wird zuerst durch Abdestillieren des acroleinhaltigen Acetaldehyde und kleiner Mengen Propionaldehyd, Aceton, und Wasser durchgeführt, darauf wird der Acetaldehyd aus dem Destillat herausdestilliert, wonach Polymere und eine kleine Menge Wasser entfernt werden. Bei dieser Behandlung wird das konzentrierte Acrolein notwendigerweise in der Destillierblase erhitzt insbesondere bei der Rektifizierungs- oder Destillationsstufe zur Entfernung des Acetaldehyds. Daher neigt das Acrolein in diesem Verfahrensteil zur Bildung von Verunreinigungen durch Dimerisierung oder Polymerisation, und es wird notwendig, eine große Menge eines Stabilisators für das Acrolein zu verwenden. Außerdem muß, um in der Rektifizierungsstufe gebildete Polymere zu entfernen, das Acrolein einer weiteren Reinigungsbehandlung unterworfen werden. Nach den experimentellen Befunden wurde erkannt, daß bei der Reinigungs- und Konzentrierungsbehandlung einer rohen wäßrigen Acroleinlösung zur Herstellung von hochreinem Acrolein in einer Konzentration von beispielsweise etwa 95 Gewichtsprozent etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent des Acroleins verlorengehen, insbesondere in der Rektifizierungsstufe zur Acetaldehydentfernung und bei der Rektifizierung oder Destillation zur Entfernung von Polymeren u. dgl. Bei diesen Reinigungsstufen ist nicht nur die Menge an verlorenem Acrolein groß, sondern es werden auch die Destillationskolonnen leicht verstopft durch Absetzung von Polymerisaten u.dgl., weshalb eine kontinuierliche Verfahrensweise über eine lange Zeitspanne schwierig wird.

Um den Acroleinverlust bei der Reinigungs- und Konzentrierungsstufe einer rohen wäßrigen Acroleinlösung zu einem hochreinen Acrolein zu vermeiden, wurde gemäß der japanischen Patentschrift 19 090/65 ein Verfahren zur Herstellung von M-Aldehyd beschrieben, in dem eine rohe wäßrige Acroleinlösung mit einem Gehalt von 1 bis 40% Acrolein als Ausgangsmaterial ohne eine Rektifizierung verwendet und mit Methylmercaptan bei einer Temperatur von — 5 bis 50° C in Gegenwart einer organischen Base mit einer Dissoziationskonstante bis zu 2 · 10⁹ bei 25° C als Katalysator umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch Methylmercaptan in einer Menge von etwa dem dreifachen molaren Überschuß, bezogen auf Acrolein, verwendet Es ist dabei verständlich, daß der Methylmercaptanverlust groß ist und das Katalysatorsystem notwendigerweise einer bestimmten Beschränkung unterliegt. Experimentelle Untersuchungen haben ergeben, daß bei diesem Verfahren die Ausbeute an M-Aldehyd niedrig ist, wenn Methylmercaptan in weniger als der äquimolaren Menge zum Acrolein verwendet wird. Da außerdem komplexe Verunreinigungen in diesem Verfahren gebildet werden, ist die Herstellung von M-Aldehyd von hohem Reinheitsgrad von Schwierigkeiten begleitet, und es entstehen bei der Herstellung von sehr reinem Methionin viele Schwierigkeiten.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von M-Aldehyd in hohen Ausbeuten durch Umsetzen von Methylmercaptan mit einer acroleinhaltigen Lösung zu schaffen, die durch einfaches Reinigen einer rohen wäßrigen Acroleinlösung ohne Acroleinverlust hergestellt wurde, welches Verfahren völlig von den Nachteilen der üblichen Verfahren frei ist Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd durch Umsetzung von Methylmercaptan mit einer überschüssiges Acrolein und Wasser enthaltenden Lösung, die durch Kondensation oder Wasserbehandlung der Reaktionsgase aus der katalytischen Propylenoxidation erhalten wurde, in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist daß man unter Vorlage von 3-Methylmercaptopropionaldehyd die Umsetzung mit einer solchen, mindestens einen aliphatischen gesättigten Aldehyd und/oder ein aliphatisches gesättigtes Keton enthaltenden Lösung mit 50 bis

90 Gewichtsprozent Acrolein und einem Wassergehalt unter 15 Gewichtsprozent durchführt, die durch Destillation von ungesättigten organischen Säuren befreit worden ist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht nur der Verlust an Acrolein, der bei der Herstellung von Acrolein hoher Reinheit entsteht, vermieden, sondern auch die Reaktionswärme durch die Lösungsmittelwirkung der anderen Komponenten neben dem Acrolein abgeleitet und dadurch die Denaturierung und Polymerisation des Acroleins vermieden.

Da M-Aldehyd einen höheren Siedepunkt besitzt und stabiler als Acrolein ist, können die außer dem Acrolein in der acroleinhaltigen Lösung vorhandenen Verbindungen leichter vom rohen M-Aldehyd getrennt werden, als es der Fall wäre, wenn sie unmittelbar aus der acroleinhaltigen Lösung abgetrennt würden, mit dem Ergebnis, daß die Rektifizierung der rohen wäßrigen Acroleinlösung vereinfacht wird und der Acroleinverlust geringer ist

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete acroleinhaltige Lösung enthält 50 bis 90 Gewichtsprozent Acrolein. Hat eine solche Lösung eine übermäßige hohe Konzentration an Acrolein, so wird die Reinigung der rohen wäßrigen Acroleinlösung, die für die Herstellung der acroleinhaltigen Lösung verwendet wird, kompliziert, und es geht eine große Menge Acrolein verloren. Ist die Konzentration der Lösung an Acrolein dagegen übermäßig niedrig, so sind schädliche Verunreinigungen nicht sorgfältig genug entfernt worden oder die Reaktionsgeschwindigkeit für die M-Aldehydbildung wird verringert.

Die aliphatischen gesättigten Aldehyde und/oder aliphatischen gesättigten Ketone, die im Ausgangsmaterial nach der Erfindung vorhanden sind, sind gewöhnlich Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Aceton. Diese Carbonylverbindungen zeigen keinen negativen Einfluß auf die Bildungsreaktion des M-Aldehyds und können leichter bei der Reinigung des M-Aldehyds abgetrennt werden als bei der Reinigung einer acroleinhaltigen Lösung. Der Gehalt an diesen Komponenten ist daher nicht besonders beschränkt; er liegt gewöhnlich bei 1 bis 15 Gewichtsprozent Zur Erhöhung der Lösungsmittelwirkung und zur Erhöhung des Anteils der Carbonylverbindung in der acroleinhaltigen Lösung kann jedoch die Carbonylverbindung auch getrennt zur acroleinhaltigen Lösung zugesetzt werden. In diesem Fall wird, wenn der Gehalt an der Cabonylverbindung übermäßig hoch wird, ein Reaktor mit großem Volumen gebraucht, und es ergeben sich Nachteile bei der Durchführung des Verfahrens, weshalb es erwünscht ist, den Gehalt auf höchstens etwa 45% zu regeln.

Wasser in kleinen Mengen bis zu einem Wassergehalt der Lösung von unter etwa 15 Gewichtsprozent beeinträchtigt die Bildungsreaktion des M-Aldehyds nicht. Ist jedoch ein großer Anteil an Wasser in der acroleinhaltigen Ausgangslösung vorhanden, so ist eine überschüssige Menge an Methylmercaptan notwendig, um die Hydratisierung des Acroleins zu vermeiden. Es wird daher der Verbrauch an Methylmercaptan bei der Herstellung des M-Aldehyds erhöht Ferner treten Schwierigkeiten bei dessen Reinigung auf. Außerdem wird dadurch die Herstellung von Methionin hoher Reinheit erschwert Es ist daher erwünscht, daß der Wassergehalt niedrig ist, und es wird vorzugsweise eine acroleinhaltige Lösung benutzt, die einen derartigen Wassergehalt hat daß keine getrennten Schichten von acroleinhaltiger Lösung und Wasser enthaltender Lösung, die eine kleine Menge Acrolein enthält, gebildet werden.
Die acroleinhaltige Lösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, enthält keine ungesättigte Säure. Die Einschleppung einer gesättigten organischen Säure in die acroleinhaltige Lösung wird nicht beanstandet, die Säure kann aber gewöhnlich zusammen mit der ungesättigten organischen Säure entfernt werden.

ίο Die acroleinhaltige Lösung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird durch katalytische Oxydation von Propylen erhalten, wobei das Reaktionsgas kondensiert oder in Wasser absorbiert wird.

Bei der Propylenoxydation wird Propylen an einem Katalysator mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Wasserdampf oder Stickstoff, oxydiert, gewöhnlich bei Bedingungen von 230 bis 500⁰C und 0,1 bis 10 atm. Es wird ein üblicher Katalysator verwendet besonders Wismut-phosphomolybdat, ein Kupferkatalysator oder ein Tellurkatalysator.

Die rohe wäßrige Acroleinlösung enthält gewöhnlich

außer 1 bis 30 Gewichtsprozent Acrolein noch Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propionaldehyd, ungesättigte organische Säuren, wie Acrylsäure, Ketone, wie Aceton, Wasser und hochsiedende Fraktionen.

Diese rohe wäßrige Acroleinlösung wird einer Rektifizierung unterworfen, entweder bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur am Kolonnenkopf unter 55° C. Das in diesem Fall erhaltene Destillat enthält immer Wasser bis zu 15 Gewichtsprozent und enthält überhaupt keine ungesättigten organischen Säuren. Eine große Menge von Wasser und hochsiedende Fraktionen verbleiben im Rückstand und können leicht entfernt werden. Die Rektifizierung kann wirksam unter Verwendung einer Füllkörperkolonne oder einer Turmkolonne mit Böden durchgeführt werden, die bei üblichen Rektifizierungen verwendet werden. Bei einer derartigen Rektifizierung kann der Verlust an Acrolein auf weniger als einige Prozent gehalten werden.

Bei der Herstellung des M-Aldehyds durch Verwendung der acroleinhaltigen Lösung gemäß der Erfindung kann die Umsetzung leicht unter üblichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, d. h. bei einer Temperatur im Bereich von —5 bis 120⁰C und Atmosphärendruck oder vermindertem Druck. Als Katalysator kann ohne Nachteil eine organische Base, wie Pyridin, Chinolin oder Triäthylamin, eine Kombination aus einer organischen Base und einer Säure, wie der Ameisen-, Essig- oder Benzoesäure, ein organisches Peroxyd, wie Benzoylperoxyd, Quecksilber-methylmercaptid oder Kupfer(II)-acetat verwendet werden. Insbesondere ist die Verwendung eines Kombinationskatalysators aus einer organischen Base und einer Säure zur Erzielung sehr guter Ergebnisse geeignet

Da die Umsetzung spezifisch ist, läßt man M-Aldehyd in dem Reaktionssystem umlaufen und speist in diesen Kreislaufstrom nach und nach die acroleinhaltige Lösung, Methylmercaptan und die Katalysatorkomponente ein. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Acrolein wird im Überschuß verwendet, da es damit möglich ist, methylmercaptanfreien M-Aldehyd von hoher Reinheit und gegebenenfalls sehr reines Methionin herzustellen.
Der rohe M-Aldehyd, der in dieser Reaktion gebildet

wird, wird unter vermindertem Druck nach üblicher Verfahrensweise rektifiziert und so M-Aldehyd hoher Reinheit erhalten. Da der rohe M-Aldehyd keine Verunreinigungen enthält, die besondere Schwierigkeiten beim Rektifizieren mit sich bringen, wird sowohl die Reinheit als auch die Ausbeute des rektifizierten M-Aldehyds verbessert.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In einen 500-cm³-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und mit einer Einlaßöffnung mit einem aufgesetzten Tropftrichter versehen war, wurden 200 g M-Aldehyd von einem Reinheitsgrad von 99,5 Gewichtsprozent gegeben und das Ganze in einen Thermostaten von 10⁰C gesetzt Nach guter Kühlung des Kolbens wurden 49 g Methylmercaptangas von 98 Gewichtsprozent Reinheit eingespeist, während der Kolbeninhalt gerührt und auf 10±5°C gehalten wurde. Anschließend wurden je 0,3 g Essigsäure und Pyridin zugegeben. Danach wurden 98 g einer durch Destillation von ungesättigten Säuren befreiten acroleinhaltigen Lösung von 60 Gewichtsprozent Acrolein, 30 Gewichtsprozent Acetaldehyd, 5 Gewichtsprozent Wasser und 5 Gewichtsprozent Aceton unter Rühren des Inhalts tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur immer auf 10±5°C gehalten. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 3 Stunden weitergerührt, und es wurden 347,5 g Produkt erhalten. Dieses Produkt wurde gaschromatographisch analysiert und gefunden, daß es 87,0 Gewichtsprozent M-Aldehyd, 8,47 Gewichtsprozent Acetaldehyd, 1,40 Gewichtsprozent Aceton, 1,43 Gewichtsprozent Wasser und 0,85 Gewichtsprozent Acrolein enthielt Die Ausbeute an M-Aldehyd, bezogen auf Methylmercaptocaptan, betrug 99%. Es wurde beobachtet, daß während der Reaktion andere Komponenten als Acrolein, die in der acroleinhaltigen Ausgangslösung vorhanden waren, nicht verändert worden waren. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck von 10 mm Hg rektifiziert und Fraktionen bei 61⁰C gesammelt und 300 g eines zu 99,5 Gewichtsprozent reinen M-Aldehyds erhalten.

Beispiel 2

Es wurde ein aus einem Reaktionsgefäß, einer Pumpe, einem Kühler und einer Füllkörperkolonne bestehender Reaktor verwendet. In diesen Reaktor wurden 1,51 M-Aldehyd (99,5 Gewichtsprozent rein) gegeben und in

ίο einer Menge von 45 l/h im Kreislauf geführt In dem Kreislaufsystem stand der Kopf der Füllkörperkolonne mit der Atmosphäre in Verbindung. Die Temperatur des Systems wurde mittels eines Kühlers auf 45 ±5° C gehalten. In das Reaktionsgefäß wurden 725 g/h Methylmercaptan von 99,5 Gewichtsprozent Reinheit in Gasform eingespeist. Gleichzeitig wurden 1063 g/h einer durch die Destillation von ungesättigten Säuren befreiten acroleinhaltigen Lösung (82,10 Gewichtsprozent Acrolein, 14,21 Gewichtsprozent Acetaldehyd, 0,65 Gewichtsprozent Propionaldehyd, 0,21 Gewichtsprozent Aceton und 2,83 Gewichtsprozent Wasser) durch eine öffnung in dem Rohr zwischen dem Kühler und der Füllkörperkolonne eingespeist Weiter wurden 9 g/h eines Katalysators aus 50 Gewichtsprozent Essigsäure

und 50 Gewichtsprozent Pyridin in eine öffnung unmittelbar hinter der Eingabeöffnung für die acroleinhaltige Lösung eingespeist, wodurch die Reaktion in Gang gesetzt wurde. Das erhaltene rohe M-Aldehyd wurde durch eine öffnung im Rohrverlauf hinter der

Öffnung für die Katalysatorzufuhr abgezogen. In diesem Fall betrug die nach lOstündigem kontinuierlichem Arbeiten abgezogene durchschnittliche Menge 1781 g/h. Die Menge am M-Aldehyd in der abgezogenen Produktflüssigkeit betrug 86,42 Gewichtsprozent, und die Ausbeute, bezogen auf Methylmercaptan, betrug 98,6%. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck von 10 mm Hg rektifiziert und die Fraktionen mit einem Siedepunkt von 61° C gesammelt, wobei M-Aldehyd von 99,4% Reinheit erhalten wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd durch Umsetzung von Methylmercaptan mit einer überschüssiges Acrolein und Wasser enthaltenden Lösung, die durch Kondensation oder Wasserbehandlung der Reaktionsgase aus der katalytischen Propylenoxydation erhalten wurde, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Vorlage von 3-Methylmercaptopropionaldehyd die Umsetzung mit einer solchen, mindestens einen aliphatischen gesättigten Aldehyd und/oder ein aliphatisches gesättigtes Keton enthaltenden Lösung mit 50 bis 90 '5 Gewichtsprozent Acrolein und einem Wassergehalt unter etwa 15 Gewichtsprozent durchführt, die durch Destillation von ungesättigten organischen Säuren befreit worden ist