JP4186572B2 - ３−メチルチオプロパナールの製造方法 - Google Patents
３−メチルチオプロパナールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4186572B2 JP4186572B2 JP2002282874A JP2002282874A JP4186572B2 JP 4186572 B2 JP4186572 B2 JP 4186572B2 JP 2002282874 A JP2002282874 A JP 2002282874A JP 2002282874 A JP2002282874 A JP 2002282874A JP 4186572 B2 JP4186572 B2 JP 4186572B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- acrolein
- methyl mercaptan
- methylthiopropanal
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させて３−メチルチオプロパナールを製造する方法に関するものである。３−メチルチオプロパナールは、飼料添加物であるメチオニンやそのヒドロキシ類縁体（２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸）の製造中間体等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３−メチルチオプロパナールを製造する方法の１つとして、アクロレインとメチルメルカプタンとを酸／塩基混合触媒を用いて反応させる方法が知られている。例えば、米国特許第２７７６９９６号明細書（特許文献１）には、酸／塩基のモル比を０．０５〜１０として、メチルメルカプタンと塩基を混合した中にアクロレインと酸を供給する方法が記載されている。また、英国特許第１１６６９６１号明細書（特許文献２）には、塩基を酸より過剰に使用して、アクロレインと酸と塩基を混合した中にメチルメルカプタンを供給する方法や、アクロレイン、メチルメルカプタン、酸および塩基を共フィードする方法が記載されている。さらに、米国特許第６０３１１３８号明細書（特許文献３）には、塩基を酸と等モル使用して、アクロレイン、メチルメルカプタン、酸および塩基を共フィードする方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第２７７６９９６号明細書
【特許文献２】
英国特許第１１６６９６１号明細書
【特許文献３】
米国特許第６０３１１３８号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では、高沸点副生物が生成しやすく、得られる３−メチルチオプロパナールの品質が必ずしも満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、高沸点副生物の生成が抑制された条件下に、高品質の３−メチルチオプロパナールを製造しうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、アクロレイン、メチルメルカプタン、酸性化合物および塩基性化合物を共フィードしながら反応を行う際、塩基性化合物の使用量を酸性化合物に対して特定割合以下とすることにより、３−ヒドロキシ−２−メチルチオメチル−４−ペンテナールや２−メチルチオメチル−５−メチルチオ−２−ペンテナールのような高沸点副生物の生成が抑制されて、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、アクロレインとメチルメルカプタンとを、酸性化合物と該酸性化合物１モルに対して０．３モル以下の塩基性化合物とともに反応系内に供給しながら、反応させることにより、３−メチルチオプロパナールを製造する方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、アクロレイン、メチルメルカプタン、酸性化合物および塩基性化合物を、反応系内に供給しながら反応を行うことにより、３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物を得る。ここで上記原材料を反応系内に供給しながら、反応混合物を反応系内から抜き出すことにより、連続式で反応を実施することができる。
【０００７】
メチルメルカプタンの使用量は、通常、アクロレインと等モル前後であるが、得られる３−メチルチオプロパナールの臭気を抑制する点からは、アクロレインの方を若干過剰とするのが好ましく、好適には、アクロレイン１モルに対して０．９５〜０．９９モルのメチルメルカプタンが使用される。
【０００８】
酸性化合物としては、無機酸および有機酸のいずれも用いることができ、無機酸としては、例えば、硫酸、燐酸のようなオキソ酸；フッ化水素、塩化水素、臭化水素のようなハロゲン化水素等が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、アクリル酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸のような脂肪族モノカルボン酸；蓚酸、琥珀酸、アジピン酸のような脂肪族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、安息香酸、桂皮酸、フル酸、チオフェンカルボン酸のような芳香族モノカルボン酸；フタル酸のような芳香族ポリカルボン酸等のカルボン酸や、硫酸モノエステル、スルホン酸が挙げられる。中でもカルボン酸が好適である。
【０００９】
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのような無機塩基や、ピペリジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、キノリン、ウロトロピン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのような含窒素有機塩基が挙げられる。
【００１０】
塩基性化合物の使用量は、酸性化合物１モルに対して０．３モル以下である。このように塩基性化合物の使用量を酸性化合物に対して特定割合以下とすることにより、３−ヒドロキシ−２−メチルチオメチル−４−ペンテナールや２−メチルチオメチル−５−メチルチオ−２−ペンテナールのような高沸点副生物の生成が抑制されて、高品質の３−メチルチオプロパナールを製造することができる。なお、塩基性化合物の使用量の下限は、酸性化合物１モルに対して通常０．０５モル程度であり、好適には、酸性化合物１モルに対して０．１〜０．２５モルの塩基性化合物が使用される。
【００１１】
また、酸性化合物の使用量は、メチルメルカプタン１モルに対して、通常０．００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００５〜０．０２モルである。
【００１２】
酸性化合物と塩基性化合物の供給については、予め両者を混合しておいて、この混合物を供給原料として用いるのが、操作性等の点から望ましい。また、上記反応においては、必要に応じて反応に不活性な溶媒等、他の成分を供給することもできる。
【００１３】
上記反応の温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であり、反応時間は、通常１０分〜２４時間程度である。また、反応は減圧下、常圧下、加圧下のいずれで行ってもよい。
【００１４】
得られた３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物の後処理操作については、公知の方法を適宜選択することができるが、例えば反応混合物を蒸留することにより、該混合物から３−メチルチオプロパナールを分離、精製することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
アクロレイン供給口、メチルメルカプタン供給口および酢酸／ピリジン混合物供給口を有し、反応液出口部に滞留槽が装着されたループ型反応器を使用して、単位時間あたり、純度９２重量％のアクロレインを１００重量部、メチルメルカプタンを７７．９重量部、および酢酸／ピリジン＝１／０．１３（モル比）の混合物を０．９８重量部の割合で供給し、温度７０℃、滞留時間４５〜５０分で連続式反応を行った。この間、ループ型反応器内の反応液は、単位時間あたり２５００重量部の速度で内部循環させた。
【００１７】
得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析して面積百分率値を求めた結果、未反応原料のアクロレインおよびメチルメルカプタンはそれぞれ０．０４９％および０．００４％であり、目的物の３−メチルチオプロパナールは８８．２５％であり、高沸点副生物の３−ヒドロキシ−２−メチルチオメチル−４−ペンテナールおよび２−メチルチオメチル−５−メチルチオ−２−ペンテナールはそれぞれ０．２４％および０．０６％であった。
【００１８】
実施例２
酢酸／ピリジン＝１／０．１３（モル比）の混合物０．９８重量部に代えて、酢酸／ピリジン＝１／０．１５（モル比）の混合物１．０３重量部を供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析して面積百分率値を求めた結果、未反応原料のアクロレインおよびメチルメルカプタンはそれぞれ０．０３４％および０．０１１％であり、目的物の３−メチルチオプロパナールは８８．０１％であり、高沸点副生物の３−ヒドロキシ−２−メチルチオメチル−４−ペンテナールおよび２−メチルチオメチル−５−メチルチオ−２−ペンテナールはそれぞれ０．２３％および０．０６％であった。
【００１９】
比較例１
酢酸／ピリジン＝１／０．１３（モル比）の混合物０．９８重量部に代えて、酢酸／ピリジン＝１／０．５１（モル比）の混合物０．７３重量部を供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析して面積百分率値を求めた結果、未反応原料のアクロレインおよびメチルメルカプタンはそれぞれ０．０２％および０．１５％であり、目的物の３−メチルチオプロパナールは８９．２６％であり、高沸点副生物の３−ヒドロキシ−２−メチルチオメチル−４−ペンテナールおよび２−メチルチオメチル−５−メチルチオ−２−ペンテナールはそれぞれ０．７３％および０．１０％であった。
【００２０】
比較例２
酢酸／ピリジン＝１／０．１３（モル比）の混合物０．９８重量部に代えて、酢酸／ピリジン＝１／０．５１（モル比）の混合物１．４５重量部を供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析して面積百分率値を求めた結果、未反応原料のアクロレインおよびメチルメルカプタンはそれぞれ０．２１２％および０．０２％であり、目的物の３−メチルチオプロパナールは８７．７９％であり、高沸点副生物の３−ヒドロキシ−２−メチルチオメチル−４−ペンテナールおよび２−メチルチオメチル−５−メチルチオ−２−ペンテナールはそれぞれ０．４１％および０．１２％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、アクロレインとメチルメルカプタンとから、高沸点副生物の生成が抑制された方法で、高品質の３−メチルチオプロパナールを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させて３−メチルチオプロパナールを製造する方法に関するものである。３−メチルチオプロパナールは、飼料添加物であるメチオニンやそのヒドロキシ類縁体（２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸）の製造中間体等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３−メチルチオプロパナールを製造する方法の１つとして、アクロレインとメチルメルカプタンとを酸／塩基混合触媒を用いて反応させる方法が知られている。例えば、米国特許第２７７６９９６号明細書（特許文献１）には、酸／塩基のモル比を０．０５〜１０として、メチルメルカプタンと塩基を混合した中にアクロレインと酸を供給する方法が記載されている。また、英国特許第１１６６９６１号明細書（特許文献２）には、塩基を酸より過剰に使用して、アクロレインと酸と塩基を混合した中にメチルメルカプタンを供給する方法や、アクロレイン、メチルメルカプタン、酸および塩基を共フィードする方法が記載されている。さらに、米国特許第６０３１１３８号明細書（特許文献３）には、塩基を酸と等モル使用して、アクロレイン、メチルメルカプタン、酸および塩基を共フィードする方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第２７７６９９６号明細書
【特許文献２】
英国特許第１１６６９６１号明細書
【特許文献３】
米国特許第６０３１１３８号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の方法では、高沸点副生物が生成しやすく、得られる３−メチルチオプロパナールの品質が必ずしも満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、高沸点副生物の生成が抑制された条件下に、高品質の３−メチルチオプロパナールを製造しうる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、アクロレイン、メチルメルカプタン、酸性化合物および塩基性化合物を共フィードしながら反応を行う際、塩基性化合物の使用量を酸性化合物に対して特定割合以下とすることにより、３−ヒドロキシ−２−メチルチオメチル−４−ペンテナールや２−メチルチオメチル−５−メチルチオ−２−ペンテナールのような高沸点副生物の生成が抑制されて、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、アクロレインとメチルメルカプタンとを、酸性化合物と該酸性化合物１モルに対して０．３モル以下の塩基性化合物とともに反応系内に供給しながら、反応させることにより、３−メチルチオプロパナールを製造する方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、アクロレイン、メチルメルカプタン、酸性化合物および塩基性化合物を、反応系内に供給しながら反応を行うことにより、３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物を得る。ここで上記原材料を反応系内に供給しながら、反応混合物を反応系内から抜き出すことにより、連続式で反応を実施することができる。
【０００７】
メチルメルカプタンの使用量は、通常、アクロレインと等モル前後であるが、得られる３−メチルチオプロパナールの臭気を抑制する点からは、アクロレインの方を若干過剰とするのが好ましく、好適には、アクロレイン１モルに対して０．９５〜０．９９モルのメチルメルカプタンが使用される。
【０００８】
酸性化合物としては、無機酸および有機酸のいずれも用いることができ、無機酸としては、例えば、硫酸、燐酸のようなオキソ酸；フッ化水素、塩化水素、臭化水素のようなハロゲン化水素等が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、アクリル酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸のような脂肪族モノカルボン酸；蓚酸、琥珀酸、アジピン酸のような脂肪族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、安息香酸、桂皮酸、フル酸、チオフェンカルボン酸のような芳香族モノカルボン酸；フタル酸のような芳香族ポリカルボン酸等のカルボン酸や、硫酸モノエステル、スルホン酸が挙げられる。中でもカルボン酸が好適である。
【０００９】
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムのような無機塩基や、ピペリジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、キノリン、ウロトロピン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのような含窒素有機塩基が挙げられる。
【００１０】
塩基性化合物の使用量は、酸性化合物１モルに対して０．３モル以下である。このように塩基性化合物の使用量を酸性化合物に対して特定割合以下とすることにより、３−ヒドロキシ−２−メチルチオメチル−４−ペンテナールや２−メチルチオメチル−５−メチルチオ−２−ペンテナールのような高沸点副生物の生成が抑制されて、高品質の３−メチルチオプロパナールを製造することができる。なお、塩基性化合物の使用量の下限は、酸性化合物１モルに対して通常０．０５モル程度であり、好適には、酸性化合物１モルに対して０．１〜０．２５モルの塩基性化合物が使用される。
【００１１】
また、酸性化合物の使用量は、メチルメルカプタン１モルに対して、通常０．００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００５〜０．０２モルである。
【００１２】
酸性化合物と塩基性化合物の供給については、予め両者を混合しておいて、この混合物を供給原料として用いるのが、操作性等の点から望ましい。また、上記反応においては、必要に応じて反応に不活性な溶媒等、他の成分を供給することもできる。
【００１３】
上記反応の温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であり、反応時間は、通常１０分〜２４時間程度である。また、反応は減圧下、常圧下、加圧下のいずれで行ってもよい。
【００１４】
得られた３−メチルチオプロパナールを含む反応混合物の後処理操作については、公知の方法を適宜選択することができるが、例えば反応混合物を蒸留することにより、該混合物から３−メチルチオプロパナールを分離、精製することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
アクロレイン供給口、メチルメルカプタン供給口および酢酸／ピリジン混合物供給口を有し、反応液出口部に滞留槽が装着されたループ型反応器を使用して、単位時間あたり、純度９２重量％のアクロレインを１００重量部、メチルメルカプタンを７７．９重量部、および酢酸／ピリジン＝１／０．１３（モル比）の混合物を０．９８重量部の割合で供給し、温度７０℃、滞留時間４５〜５０分で連続式反応を行った。この間、ループ型反応器内の反応液は、単位時間あたり２５００重量部の速度で内部循環させた。
【００１７】
得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析して面積百分率値を求めた結果、未反応原料のアクロレインおよびメチルメルカプタンはそれぞれ０．０４９％および０．００４％であり、目的物の３−メチルチオプロパナールは８８．２５％であり、高沸点副生物の３−ヒドロキシ−２−メチルチオメチル−４−ペンテナールおよび２−メチルチオメチル−５−メチルチオ−２−ペンテナールはそれぞれ０．２４％および０．０６％であった。
【００１８】
実施例２
酢酸／ピリジン＝１／０．１３（モル比）の混合物０．９８重量部に代えて、酢酸／ピリジン＝１／０．１５（モル比）の混合物１．０３重量部を供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析して面積百分率値を求めた結果、未反応原料のアクロレインおよびメチルメルカプタンはそれぞれ０．０３４％および０．０１１％であり、目的物の３−メチルチオプロパナールは８８．０１％であり、高沸点副生物の３−ヒドロキシ−２−メチルチオメチル−４−ペンテナールおよび２−メチルチオメチル−５−メチルチオ−２−ペンテナールはそれぞれ０．２３％および０．０６％であった。
【００１９】
比較例１
酢酸／ピリジン＝１／０．１３（モル比）の混合物０．９８重量部に代えて、酢酸／ピリジン＝１／０．５１（モル比）の混合物０．７３重量部を供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析して面積百分率値を求めた結果、未反応原料のアクロレインおよびメチルメルカプタンはそれぞれ０．０２％および０．１５％であり、目的物の３−メチルチオプロパナールは８９．２６％であり、高沸点副生物の３−ヒドロキシ−２−メチルチオメチル−４−ペンテナールおよび２−メチルチオメチル−５−メチルチオ−２−ペンテナールはそれぞれ０．７３％および０．１０％であった。
【００２０】
比較例２
酢酸／ピリジン＝１／０．１３（モル比）の混合物０．９８重量部に代えて、酢酸／ピリジン＝１／０．５１（モル比）の混合物１．４５重量部を供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析して面積百分率値を求めた結果、未反応原料のアクロレインおよびメチルメルカプタンはそれぞれ０．２１２％および０．０２％であり、目的物の３−メチルチオプロパナールは８７．７９％であり、高沸点副生物の３−ヒドロキシ−２−メチルチオメチル−４−ペンテナールおよび２−メチルチオメチル−５−メチルチオ−２−ペンテナールはそれぞれ０．４１％および０．１２％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、アクロレインとメチルメルカプタンとから、高沸点副生物の生成が抑制された方法で、高品質の３−メチルチオプロパナールを製造することができる。
Claims (1)
- アクロレインと、メチルメルカプタンと、酸性化合物及び該酸性化合物１モルに対して０．１０〜０．１５モルの塩基性化合物の混合物とをそれぞれ反応系内に供給しながら、反応させることを特徴とする３−メチルチオプロパナールの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002282874A JP4186572B2 (ja) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 |
| US10/665,006 US7799953B2 (en) | 2002-09-27 | 2003-09-22 | Method for producing 3-methylthiopropanal |
| ES03021191T ES2275989T3 (es) | 2002-09-27 | 2003-09-24 | Un metodo continuo para producir un 3-metiltiopropanal. |
| DE60309805T DE60309805T2 (de) | 2002-09-27 | 2003-09-24 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 3-Methylthiopropanal |
| EP03021191A EP1408029B1 (en) | 2002-09-27 | 2003-09-24 | Continuous method for producing 3-methylthiopropanal |
| RU2003128651/04A RU2382767C2 (ru) | 2002-09-27 | 2003-09-24 | Способ получения 3-метилтиопропаналя |
| CNB031255345A CN100349863C (zh) | 2002-09-27 | 2003-09-25 | 3－甲基硫代丙醛的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002282874A JP4186572B2 (ja) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004115461A JP2004115461A (ja) | 2004-04-15 |
| JP4186572B2 true JP4186572B2 (ja) | 2008-11-26 |
Family
ID=32025250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002282874A Expired - Fee Related JP4186572B2 (ja) | 2002-09-27 | 2002-09-27 | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7799953B2 (ja) |
| EP (1) | EP1408029B1 (ja) |
| JP (1) | JP4186572B2 (ja) |
| CN (1) | CN100349863C (ja) |
| DE (1) | DE60309805T2 (ja) |
| ES (1) | ES2275989T3 (ja) |
| RU (1) | RU2382767C2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004038053A1 (de) * | 2004-08-05 | 2006-04-27 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-(Methylthio)propanal |
| US7638655B2 (en) | 2005-09-12 | 2009-12-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producting 4-(methylthio)butane-1,2-diol |
| US8101803B2 (en) * | 2008-08-19 | 2012-01-24 | Dow Agrosciences Llc | Process for the addition of thiolates to α,β-unsaturated carbonyl or sulfonyl compounds |
| JP2010111642A (ja) * | 2008-11-07 | 2010-05-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
| FR2938535B1 (fr) * | 2008-11-20 | 2012-08-17 | Arkema France | Procede de fabrication de methylmercaptopropionaldehyde et de methionine a partir de matieres renouvelables |
| JP5182198B2 (ja) | 2009-04-06 | 2013-04-10 | 住友化学株式会社 | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 |
| JP2011093839A (ja) * | 2009-10-29 | 2011-05-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 |
| JP2012184215A (ja) * | 2010-06-01 | 2012-09-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | メチオニンの製造方法 |
| JP5402864B2 (ja) | 2010-07-20 | 2014-01-29 | 住友化学株式会社 | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 |
| DE102010064250A1 (de) | 2010-12-28 | 2012-06-28 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptopropionaldehyd |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2776996A (en) * | 1955-12-22 | 1957-01-08 | Du Pont | Manufacture of beta-methylmercaptopropionaldehyde |
| US3529940A (en) | 1966-04-25 | 1970-09-22 | Sumitomo Chemical Co | Apparatus for two-stage production of beta-methylmercaptopropionaldehyde |
| ES339942A1 (es) * | 1966-04-30 | 1968-05-16 | Sumitomo Chemical Co | Un procedimiento para producir betametilmercaptopropional- dehido. |
| FR2314917A1 (fr) * | 1975-06-20 | 1977-01-14 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication de l'aldehyde beta-methylthiopropionique |
| MY109603A (en) * | 1992-05-21 | 1997-03-31 | Daicel Chem | Process for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid |
| US5637766A (en) * | 1993-06-08 | 1997-06-10 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio) propanal |
| US5905171A (en) | 1995-06-22 | 1999-05-18 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal |
| US5925794A (en) * | 1993-06-08 | 1999-07-20 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal |
| US5352837A (en) * | 1993-06-08 | 1994-10-04 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal |
| US5663409A (en) * | 1995-06-07 | 1997-09-02 | Novus International, Inc. | Process for the preparation of 3-(methylthio) propanal and 2-hydroxy-4-(methylthio) butanenitrile |
| US5605171A (en) * | 1995-08-18 | 1997-02-25 | The University Of Chicago | Porous silicon with embedded tritium as a stand-alone prime power source for optoelectronic applications |
-
2002
- 2002-09-27 JP JP2002282874A patent/JP4186572B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-09-22 US US10/665,006 patent/US7799953B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-24 DE DE60309805T patent/DE60309805T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-24 ES ES03021191T patent/ES2275989T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-24 EP EP03021191A patent/EP1408029B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-24 RU RU2003128651/04A patent/RU2382767C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-09-25 CN CNB031255345A patent/CN100349863C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004115461A (ja) | 2004-04-15 |
| RU2382767C2 (ru) | 2010-02-27 |
| EP1408029A1 (en) | 2004-04-14 |
| US7799953B2 (en) | 2010-09-21 |
| EP1408029B1 (en) | 2006-11-22 |
| CN100349863C (zh) | 2007-11-21 |
| RU2003128651A (ru) | 2005-04-10 |
| CN1496979A (zh) | 2004-05-19 |
| DE60309805T2 (de) | 2007-10-11 |
| DE60309805D1 (de) | 2007-01-04 |
| US20040063650A1 (en) | 2004-04-01 |
| ES2275989T3 (es) | 2007-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5642067B2 (ja) | １−（２−ハロビフェニル−４−イル）−シクロプロパンカルボン酸の誘導体を調製する方法 | |
| JP4186572B2 (ja) | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 | |
| JP3918883B2 (ja) | ベンゾイルクロライド類の製造方法 | |
| CN1230940A (zh) | 接枝被取代二氟甲基的方法 | |
| JPS6312048B2 (ja) | ||
| US6320055B1 (en) | Process for preparing hydantoins or cyclic anhydrides of an amino acid | |
| JP5182198B2 (ja) | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 | |
| JPH04305563A (ja) | β−メルカプトカルボン酸類の製造方法 | |
| JP3412246B2 (ja) | ２−ハロゲノ−１−アルケン誘導体の製法 | |
| JP2005289988A (ja) | アミノ化合物の製造法 | |
| JP2001206883A (ja) | ３，４−メチレンジオキシマンデル酸の製造法 | |
| JP2011093839A (ja) | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 | |
| JPH08157394A (ja) | 芳香族ヨード化合物の製造法 | |
| JPH0723332B2 (ja) | １，３−ジクロル−２−プロパノ−ルの製造法 | |
| JP4303685B2 (ja) | ２−シクロペンテン−１−オンの製造方法 | |
| JP4374987B2 (ja) | ２−ブロモシクロペンタノンの製造法 | |
| JPS59164736A (ja) | フエニル酢酸エステルとフエニルアセトアルデヒドを併産する方法 | |
| JP2012025665A (ja) | ３−メチルチオプロパナールの製造方法 | |
| JP3174968B2 (ja) | ２−ハロゲノ−６−置換チオベンゾニトリル類の製造法 | |
| JP2000178220A (ja) | シクロペンテノンの製造方法 | |
| JP2007326786A (ja) | ジスルフィド化合物の製造方法 | |
| JPH11246482A (ja) | α−ケトカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPH1087530A (ja) | アルデヒド又はケトンの還元方法 | |
| JPS58164555A (ja) | ヒドロキシアミノ酪酸の製法 | |
| JPS59190942A (ja) | フツ素置換フエニルアルキルケトンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050525 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080129 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080512 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080513 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080714 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080715 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080819 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080901 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4186572 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130919 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |