JP2000178220A

JP2000178220A - シクロペンテノンの製造方法

Info

Publication number: JP2000178220A
Application number: JP10354788A
Authority: JP
Inventors: Tomoo Matsuura; 智夫松浦
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2000-06-27
Anticipated expiration: 2018-12-14
Also published as: JP4066544B2

Abstract

(57)【要約】【課題】２−ハロゲノシクロペンタノンを脱ハロゲン
化水素して２−シクロペンテノンを合成する方法であっ
て、目的化合物の分離精製が容易で、反応溶媒の再生使
用が可能である、２−シクロペンテノンの工業的有利な
製造方法を提供する。【解決手段】リチウム塩存在下にＮ−メチルホルムア
ニリドを溶媒として用いて、２−ハロゲノシクロペンタ
ノンの脱ハロゲン化水素反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の医薬品およ
び機能性材料の原料として有用な２−シクロペンテノン
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、２−ハロゲノシクロペンタノンか
ら２−シクロペンテノンを製造する方法としては、２−
クロロシクロペンタノンをジエチルアニリン中で加熱
し、脱ハロゲン化水素する方法が知られている（Ｂｅｉ
ｌｓｔｅｉｎＶＩＩ，ｐ４５）。しかし、この方法
は、低収率であった。また、一般的にα−ハロカルボニ
ル化合物を、ジメチルホルムアミド中で、酸またはリチ
ウムイオンなどと反応させ脱ハロゲン化水素する方法
が、良く知られている。しかし、この方法によって、２
−クロロシクロペンテノンを塩酸とジメチルホルムアミ
ド中で反応させても、転化率はわずか２０％であったこ
とが報告されている（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｌｇ．，ｐ１０４６−１０４７，Ｖｏｌ．８９，１９
８０）。さらに、これらの脱ハロゲン化水素反応を工業
的に行う場合、目的化合物である２−シクロペンテノン
と使用溶媒であるジメチルホルムアミドの沸点が近いた
め、目的化合物の分離・精製が困難であり、また大量の
ハロゲン化物塩を含んだ溶媒の回収使用が困難であると
いう問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２−
シクロペンテノンを効率よく合成し、溶媒との分離精製
が容易で、溶媒の再生使用が可能である、２−シクロペ
ンテノンの工業的に有利な製造方法を提供することにあ
る。本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決すべく
鋭意検討の結果、Ｎ−アルキルホルムアニリド化合物を
溶媒として使用することにより、簡便に効率よく目的物
である２−シクロペンテノンを合成し、また、容易に２
−シクロペンテノンを溶媒から蒸留精製することがで
き、さらに、溶媒は水で洗浄することにより、ハロゲン
化物塩が容易に除去されるので、溶媒の再生使用が可能
であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、２−ハロゲノシクロペンタノンを、リチウム塩の存
在下において脱ハロゲン化水素して、２−シクロペンテ
ノンを製造する方法において、溶媒としてＮ−アルキル
ホルムアニリド化合物を使用することを特徴とするシク
ロペンテノンの製造方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いる２−ハロゲノシク
ロペンタノンは、下記一般式（１）で表される。

【０００６】

【化１】式中、Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、
臭素原子、よう素原子の中から選ばれたハロゲン原子で
あり、より好ましくは塩素原子または臭素原子であり、
最も好ましくは臭素原子である。

【０００７】２−ハロゲノシクロペンタノンの具体例
は、２−クロロシクロペンタノン、２−ブロモシクロペ
ンタノン、２−ヨウ化シクロペンタノンであり、好まし
くは２−クロロシクロペンタノン、２−ブロモシクロペ
ンタノンであり、さらに好ましくは２−ブロモシクロペ
ンタノンである。上記の２−ハロゲノシクロペンタノン
は、例えば、ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖ
ｏｌ．５３，１２３（１９７３）などに記載されている
公知の方法で製造することができる。

【０００８】触媒であるリチウム塩としては、通常、無
機酸のリチウム塩が用いられ、その具体例としては、塩
化リチウム、臭化リチウム、よう化リチウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素リチウムなどがあげられる。好ましくは
塩化リチウム、臭化リチウムであり、更に好ましくは臭
化リチウムである。これらのリチウム塩は水和物として
使用してもよい。

【０００９】触媒量のリチウム塩とともに、他の塩基を
共存させることが好ましい。使用される塩基は格別限定
されることはなく、その具体例としては、ピリジン、コ
リジン、ルチジン、酸化マグネシウム、炭酸塩として炭
酸ナトリウム、炭酸リチウムなど、炭酸水素塩として炭
酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムなどがあげられ
る。これらの中では、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸リ
チウムが好ましく、炭酸リチウムが特に好ましい。塩基
を併用することによって２−ハロゲノシクロペンタノン
の脱ハロゲン化水素反応によって生じるハロゲン化水素
を中和することができる。

【００１０】触媒として用いるリチウム塩の量は、原料
である２−ハロゲノシクロペンタノン１重量部に対し
０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０１〜０．１
重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．０５重量部で
ある。所望により用いる塩基の量は２−ハロゲノシクロ
ペンタノン１モル量に対して、炭酸塩などの２塩基酸の
場合は０．４〜１．０モル量、好ましくは０．５〜０．
８モル量、さらに好ましくは０．５〜０．６モル量であ
り、炭酸水素塩等の１塩基酸の場合は、０．８〜２．０
モル量、好ましくは１．０〜１．６モル量、さらに好ま
しくは１．０〜１．２モル量である。

【００１１】本発明の製造方法において使用される溶媒
は、Ｎ−アルキルホルムアニリド化合物である。本発明
の製造方法においては、溶媒としてＮ−アルキルホルム
アニリド化合物を用いることに特徴がある。本願発明で
使用されるＮ−アルキルホルムアニリド化合物は、本発
明の製造方法において２−ハロゲノシクロペンタノン及
びリチウム塩に対し適度な溶解性と極性を有していると
考えられるので、簡便に効率よく目的物である２−シク
ロペンテノンを合成することができる。また、Ｎ−アル
キルホルムアニリド化合物は、生成物である２−シクロ
ペンテノンと沸点が離れているため、２−シクロペンテ
ノンは容易に溶媒から蒸留精製することができる。さら
に、本発明で溶媒として使用されるＮ−アルキルホルム
アニリド化合物は、水に不溶である。従って、反応後の
溶媒は水で洗浄することにより、溶媒中に含まれるハロ
ゲン化物塩が溶媒から容易に除去され、溶媒の再生使用
が可能となるものである。

【００１２】上記のＮ−アルキルホルムアニリド化合物
は、下記の一般式（２）で表される。

【００１３】

【化２】（式中Ａは、アルキル基を示し、Ｂは、水素原子を示
し、またＢは反応に影響しない置換基であってもよ
い。）

【００１４】上記一般式（２）中、Ａで表されるアルキ
ル基は、炭素数が１〜１５のアルキル基であり、好まし
くは炭素数１〜６のアルキル基である。上記のアルキル
基は、直鎖、分岐、あるいは環状であり、好ましくは直
鎖状のアルキル基である。

【００１５】具体的なアルキル基は、例えば、直鎖のア
ルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等；分岐したアルキル基
としてイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘキシル基等；環状のア
ルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基など；である。こ
の中で好ましくは、メチル基である。

【００１６】上記一般式（２）中、Ｂは、水素原子また
は反応に影響しない置換基であり、好ましくは水素原子
である。反応に影響しない置換基としては、特に限定さ
れないが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００１７】反応に影響しない置換基の具体例は、例え
ば、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ヘキシル
基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等；アリール基としてはフェニ
ル基、トリル基等；アルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロペンチルオキシ
基等；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等；ハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子等；が挙げられる。これらの置換基は、単独
であるいは２種以上ベンゼン環上に結合しても良く、ま
たその結合位置も特に限定されない。

【００１８】上記一般式（２）で表されるＮ−アルキル
ホルムアニリド化合物の具体例は、例えば、Ｎ−メチル
ホルムアニリド、Ｎ−エチルホルムアニリド、Ｎ−シク
ロヘキシルホルムアニリド、Ｎ−メチルホルムトルイジ
ドなどであり、好ましくは、Ｎ−メチルホルムアニリ
ド、Ｎ−エチルホルムアニリド、Ｎ−メチルホルムトル
イジドであり、更に好ましくはＮ−メチルホルムアニリ
ドである。

【００１９】本発明で用いられるＮ−アルキルホルムア
ニリド化合物の使用量は、２−ハロゲノシクロペンタノ
ンに対して重量比で、１〜１０倍量、好ましくは２〜６
倍量、さらに好ましくは２〜４倍量である。

【００２０】２−ハロゲノシクロペンタノンの脱ハロゲ
ン化水素反応の反応温度は５０℃〜１５０℃、好ましく
は７０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１００℃で
ある。反応時間は、一般に１〜５時間、好ましくは１．
５〜４時間、さらに好ましくは２〜３時間である。

【００２１】脱ハロゲン化水素反応は、Ｎ−ホルムアニ
リド化合物中でリチウム塩および所望により塩基の存在
下に２−ハロゲノシクロペンタノンを加熱すればよい
が、塩基として炭酸塩または炭酸水素塩を用いる場合、
反応は激しい二酸化炭素の発生を伴うので、この場合に
は塩基、触媒、溶媒を入れ、加熱した反応器内に２−ハ
ロゲノシクロペンタノンを滴下する方法を採ることが望
ましい。

【００２２】脱ハロゲン化水素反応が完了した後、反応
混合物を減圧蒸留することによって２−シクロペンテノ
ンが得られる。減圧蒸留は、脱ハロゲン化水素反応が完
了した後、直ちに開始することが好ましい。蒸留時の温
度は、通常反応器内温で６０〜１２０℃、好ましくは６
５〜１１５℃、さらに好ましくは７０〜１１０℃であ
る。圧力は、通常７０ｍｍＨｇ以下、好ましくは６０ｍ
ｍＨｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｍＨｇ以下であ
る。

【００２３】減圧蒸留で得られた２−シクロペンテノン
は、さらに精製してもよい。精製は、例えば、２−シク
ロペンテノンにヒドロキノンなどの重合禁止剤を適量添
加し、精留塔等を用いて行えばよい。このときの精製の
温度や圧力の条件は、上記の蒸留時の条件と同様であ
る。

【００２４】蒸留することによって２−シクロペンテノ
ンを容易に分離精製することができる。また、反応に用
いた溶媒は、前記の減圧蒸留の前または後で水洗するこ
とによってハロゲン化物塩などが容易に除去される。水
洗に用いる水の量は、溶媒１重量部に対して、通常０．
５〜２．０重量部、好ましくは０．７〜１．５重量部、
より好ましくは０．８〜１．２重量部である。脱ハロゲ
ン化水素反応によって得られる２−シクロペンテノンは
医薬品などの製造原料、および機能性材料の製造原料と
して有用である。

【００２５】（発明の好ましい実施態様）本発明のシク
ロペンテノンの製造方法、すなわち、「２−ハロゲノ
シクロペンタノンを、リチウム塩の存在下において脱ハ
ロゲン化水素して、２−シクロペンテノンを製造する方
法において、溶媒として、Ｎ−アルキルホルムアニリド
化合物を使用することを特徴とするシクロペンテノンの
製造方法」の好ましい実施態様をまとめると以下のとお
りである。２−ハロゲノシクロペンタノンは下記一般式
（１）で表される。

【００２６】

【化３】式中、Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素、臭素
およびよう素の中から選ばれ、より好ましくは塩素また
は臭素であり、もっとも好ましくは臭素である。

【００２７】（２）リチウム塩は、無機酸のリチウム塩
であり、より好ましくは塩化リチウムおよび臭化リチウ
ムの中から選ばれ、さらに好ましくは臭化リチウムであ
る。（３）リチウム塩の量は、２−ハロゲノシクロペンタノ
ン１重量部に対して、通常０．０１〜０．２重量部、好
ましくは０．０１〜０．１重量部、さらに好ましくは
０．０１〜０．０５重量部である。（４）リチウム塩に加えて、塩基の存在下に脱ハロゲン
化水素反応を行う。（５）前項（４）において、使用される塩基は、好まし
くは炭酸水素ナトリウムおよび炭酸リチウムの中から選
ばれ、特に好ましくは炭酸リチウムである。（６）前項（４）および（５）において、塩基の量は２
−ハロゲノシクロペンタノン１モル量に対して、炭酸塩
などの２塩基酸の場合は、０．４〜１．０モル量、好ま
しくは０．５〜０．８モル量、さらに好ましくは０．５
〜０．６モル量であり、炭酸水素塩などの１塩基酸の場
合は、０．８〜２．０モル量、好ましくは１．０〜１．
６モル量、さらに好ましくは１．０〜１．２モル量であ
る。（７）溶媒としてＮ−アルキルホルムアニリド化合物
は、下記の一般式（２）で表される。

【００２８】

【化４】（式中Ａは、アルキル基を示し、Ｂは、水素原子を示
し、またＢは反応に影響しない置換基であってもよ
い。）

【００２９】上記一般式（２）中、Ａで表されるアルキ
ル基は、炭素数が１〜１５のアルキル基であり、好まし
くは炭素数１〜６のアルキル基である。（８）上記（７）に記載されたＮ−アルキルホルムアニ
リド化合物は、Ｎ−メチルホルムアニリドである。（９）溶媒として用いるＮ−アルキルホルムアニリド化
合物の量は、２−ハロゲノシクロペンタノンに対して重
量比で通常１〜１０倍、好ましくは２〜６倍、より好ま
しくは２〜４倍である。（１０）脱ハロゲン化水素反応の反応温度は、通常５０
〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、さらに好まし
くは９０〜１００℃である。（１１）脱ハロゲン化水素反応が完了した後、反応混合
物を反応器内温度で６０〜１２０℃、好ましくは６５〜
１１５℃、さらに好ましくは７０〜１１０℃、圧力７０
ｍｍＨｇ以下、好ましくは６０ｍｍＨｇ以下、さらに好
ましくは５０ｍｍＨｇ以下にて減圧蒸留する。（１２）反応に用いた溶媒は、前項（１１）の減圧蒸留
の前または後で、溶媒１重量部に対して、通常０．５〜
２．０重量部、好ましくは０．７〜１．５重量部、より
好ましくは０．８〜１．２重量部の水で洗浄する。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明をより具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定
されるものではない。なお、これらの例中の部及び％
は、特に断りのない限り重量基準である。

【００３１】実施例１３重量部のＮ−メチルホルムアニリドに臭化リチウム一
水和物０．０３重量部と０．２５重量部の炭酸リチウム
を加え、窒素雰囲気下９０℃に加熱した。これに１重量
部の２−ブロモシクロペンタノンを滴下した。滴下終了
後１時間更に反応させ、その後系内を２０〜３０ｍｍＨ
ｇに減圧し、釜温度１００℃以下で留出する留分を得
た。この粗２−シクロペンテノンにヒドロキノンを０．
００１重量部加え、理論段数６段の精留塔を用いて精留
し、減圧度４０ｍｍＨｇ、塔頂温６５〜７０℃の留分を
収率６２％で得た。釜部に残存したＮ−メチルホルムア
ニリドを３倍量の水で洗浄し、蒸留することによって、
使用量の８５％を回収することができた。

【００３２】比較例１Ｎ−メチルホルムアニリドをＮ，Ｎ−ジエチルアニリン
に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、同様
に精留して、２−シクロペンテノンを、収率５３％で得
た。しかし、釜部に残存したＮ，Ｎ−ジエチルアニリン
は、水と混合するため、水によるハロゲン化物塩などの
洗浄および溶媒の回収はできなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、簡便に効率よく目的物
である２−シクロペンテノンを合成し、また、容易に２
−シクロペンテノンを溶媒から蒸留精製することがで
き、さらに、溶媒は水で洗浄することにより、ハロゲン
化物塩が容易に除去されるので、溶媒の再生使用が可能
である２−シクロペンテノンの製造方法が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２−ハロゲノシクロペンタノンを、リチウ
ム塩の存在下において脱ハロゲン化水素して、２−シク
ロペンテノンを製造する方法において、溶媒として、Ｎ
−アルキルホルムアニリド化合物を使用することを特徴
とするシクロペンテノンの製造方法。