JPWO2007018221A1 - 2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の第一は、一般式(1)で示される2−ヒドロキシエステル化合物(ただし、2−ヒドロキシ−4−フェニル酪酸エチルは除く)の製造方法であって、一般式(2)で示されるシアノヒドリン化合物、アルコール類、有機溶媒および水の混合物に酸を導入することを特徴とする、2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法である。
本発明の第一は、上述の(1)のように、2−ヒドロキシエステル化合物を効率的に製造する方法を提供するが、その後、さらに以下(2)〜(5)の工程を加えることによって、2−ヒドロキシエステル化合物を精製し、同時に反応液を次の製造サイクルで再利用する一連の製造方法が提供される。
前記第1工程で得た反応液からアルコール類を除去する第2工程、
前記第2工程で得た残留反応液に水を添加して有機溶媒層と水層とに分離させる第3工程、および
前記第3工程で得た有機溶媒層から2−ヒドロキシエステル化合物を回収する第4工程、を有することを特徴とする、2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法:
本工程では、アルコール留去後の反応液に水を加えて有機溶媒層と水層とに分離させる。反応液に含まれるアンモニウム塩を固液分離しただけでは、有機溶媒にアンモニウム塩が溶解することを防止できないが、水を添加した後に有機溶媒層と水層とに二層分離すると、効率的に有機溶媒に含まれるアンモニウム塩濃度を低減させることができる。なお、有機溶媒層には、2−ヒドロキシエステル化合物が主として溶解し、水層には主としてアンモニウム塩、シアノヒドリン化合物が溶解する。一般式(1)で示される2−ヒドロキシエステル化合物においてR1の炭素数が1〜5、R2の炭素数が1〜3である場合、該2−ヒドロキシエステル化合物は水に対する溶解度が高く、該2−ヒドロキシエステル化合物の一部または全部も水層に溶解する。
本発明では、上記工程で得た二層分離後の有機溶媒層を蒸留して、2−ヒドロキシエステル化合物を製造する。該有機溶媒層は、上記工程によって、水やアンモニウム塩の含有量が極めて低減されたものであるため、有機溶媒層を2−ヒドロキシエステル化合物の蒸留温度に加熱しても、これらによって加水分解されることがなく、高い収率で2−ヒドロキシエステル化合物を製造することができる。
上記二層分離工程で分離した水層にはアンモニウム塩が含まれるが、2−ヒドロキシエステル化合物も含まれる場合がある。本工程では、水層のpHが3〜8であることを確認し、および/またはpH3〜8に調整した後に、該水層を蒸留して水と2−ヒドロキシエステル化合物とを蒸留回収する。
撹拌機、温度計、還流器を備えた300ml容ガラス製4つ口フラスコに、n−プロピルアルデヒド120.0g(2.07mol)およびトリエチルアミンを仕込み、恒温水槽により15℃に調温した。フラスコ内液を15℃に維持しながら青酸56.0g(2.07mol)を1時間かけて滴下した。滴下後は15℃で1時間熟成を行った。これにより、2−ヒドロキシブチロニトリルを97.7質量%含有する2−ヒドロキシブチロニトリル反応液を得た。
n−プロピルアルデヒドに代えて、n−ブチルアルデヒドを同モル使用する以外は、参考例1と同様にして、2−ヒドロキシバレロニトリルを98.6質量%含有する2−ヒドロキシバレロニトリル反応液を得た。
n−プロピルアルデヒドに代えて、n−ペンチルアルデヒドを同モル使用する以外は、参考例1と同様にして、2−ヒドロキシヘキシロニトリルを98.6質量%含有する2−ヒドロキシヘキシロニトリル反応液を得た。
n−プロピルアルデヒドに代えて、m−アニスアルデヒドを同モル使用する以外は、参考例1と同様にして、m−メトキシマンデロニトリルを99.12質量%含有するm−メトキシマンデロニトリル反応液を得た。
撹拌機、温度計、還流器を備えた500ml容ガラス製4つ口フラスコに、n−プロピルアルデヒド290.4g(5.00mol)およびトリエチルアミンを仕込み、恒温水槽内でフラスコ内液を撹拌しながら温度15℃に調温した。フラスコ内液の温度を15℃に維持しながら青酸141.0g(5.22mol)を滴下した。滴下後、15℃にて1時間熟成を行った。これにより、2−ヒドロキシブチロニトリルを97.7質量%含有する2−ヒドロキシブチロニトリル反応液を得た。
撹拌機、温度計、還流器を備えた500ml容ガラス製4つ口フラスコに、フルフラール384.3g(4.00mol)およびトリエチルアミンを仕込み、恒温水槽内でフラスコ内液を撹拌しながら温度15℃に調温した。フラスコ内液の温度を15℃に維持しながら青酸112.8g(4.17mol)を滴下した。滴下後、15℃にて1時間熟成を行った。これにより、2−ヒドロキシ−2−フランアセトニトリルを97.7質量%含有する2−ヒドロキシ−2−フランアセトニトリル反応液を得た。
撹拌機、温度計、還流器を備えた1リットル容ガラス製4つ口フラスコに、トルエン206.4g、メタノール206.9g(6.46mol)、水40.7g(2.26mol)、及び参考例1で得た2−ヒドロキシブチロニトリル反応液180.4g(2−ヒドロキシブチロニトリル2.07mol)を仕込み、恒温水槽内でフラスコ内液を撹拌しながら温度40℃に調温した。フラスコ内液の温度を40℃に維持しつつ塩化水素86.3g(2.37mol)を吹き込んだ。その後、40℃にて1時間熟成した。次いで、フラスコ内液還流温度で5時間熟成を行った。TCDを検出器としたガスクロマトグラフィーを用いてフラスコ内液の分析を行なったところ、生成物は2−ヒドロキシブタン酸メチルであり、生成量は215.9g(1.83mol)であり、収率は88.3%であった。
撹拌装置、熱電対温度計、および蒸気凝縮用熱交換器と留出液受け用容器を接続した1Lの容器に、トルエン29.5質量%、2−ヒドロキシブタン酸メチル30.7質量%、メタノール20.2質量%、塩化アンモニウム16.5質量%等を含むエステル化反応液600gを仕込んだ。容器内液を加熱し、容器内温度が90℃に達するまで単蒸留にてメタノールを留去した。
撹拌装置、熱電対温度計、および蒸気凝縮用熱交換器と留出液受け用容器に接続した配管を有する10Lの容器に、トルエン29.5質量%、2−ヒドロキシブタン酸メチル30.7質量%、メタノール20.2質量%、塩化アンモニウム16.5質量%等を含むエステル化反応液6304gを仕込んだ。容器内液を加熱し、容器内温度が90℃に達するまで単蒸留にてメタノールを留去した。
撹拌装置、熱電対温度計、および蒸気凝縮用熱交換器と留出液受け用容器に接続した配管を有する1Lの容器に、トルエン29.2質量%、2−ヒドロキシブタン酸メチル30.0質量%、メタノール19.8質量%、塩化アンモニウム16.1質量%等を含むエステル化反応液514.3gを入れた。容器内液を加熱し、容器内温度が90℃に達するまで単蒸留してメタノールを留去した。
撹拌装置、熱電対温度計、および蒸気凝縮用熱交換器と留出液受け用容器に接続した配管を有する1Lの容器にトルエン29.3質量%、2−ヒドロキシブタン酸メチル29.5質量%、メタノール19.0質量%、塩化アンモニウム16.2質量%等を含むエステル化反応液515.8gを仕込んだ。容器内液を加熱し、容器内温度が90℃に達するまで単蒸留によってメタノールを留去した。
撹拌機、温度計、還流器を備えた1リットル容ガラス製4つ口フラスコにトルエン202.5g、エタノール265.5g(5.76mol)、水36.3g(2.01mol)、および参考例2で得た2−ヒドロキシバレロニトリル反応液186.1g(2−ヒドロキシバレロニトリル1.85mol)を仕込み、恒温水槽内でフラスコ内液を撹拌しながら温度40℃に調温した。フラスコ内液の温度を40℃に維持しつつ塩化水素76.9g(2.11mol)を吹き込んだ。その後、40℃にて1時間熟成しさらにフラスコ内液還流温度で12時間熟成を行った。次いで、TCDを検出器としたガスクロマトグラフィーを用いてフラスコ内液の分析を行なったところ、生成物は2−ヒドロキシ吉草酸エチルであり、生成量は234.5g(1.60mol)であり、収率は86.7%であった。
撹拌機、温度計、還流器を備えた1リットル容ガラス製4つ口フラスコにトルエン180.0g、メタノール186.6g(5.82mol)、水33.2g(1.84mol)、参考例3で得た2−ヒドロキシヘキシロニトリル反応液213.5g(2−ヒドロキシヘキシロニトリル1.86mol)を仕込み、恒温水槽内でフラスコ内液を撹拌しながら温度40℃に調温した。フラスコ内液の温度を40℃に維持しつつ塩化水素85.0g(2.33mol)を吹き込んだ。その後、40℃にて1時間熟成しさらにフラスコ内液還流温度で12時間熟成を行った。TCDを検出器としたガスクロマトグラフィーを用いてフラスコ内液の分析を行なったところ、生成物は2−ヒドロキシヘキシル酸メチルであり、生成量は236.8g(1.62mol)であり、収率は87.1%であった。
撹拌機、温度計、還流器を備えた1リットル容ガラス製4つ口フラスコにトルエン228.1g、メタノール219.1g(6.84mol)、水39.0g(2.17mol)、および参考例4で得たm−メトキシマンデロニトリル反応液359.7g(m−メトキシマンデロニトリル1.85mol)を仕込み、恒温水槽内でフラスコ内液を撹拌しながら温度40℃に調温した。フラスコ内液の温度を40℃に維持しつつ塩化水素99.7g(2.72mol)を吹き込んだ。その後、40℃にて1時間熟成しさらにフラスコ内液還流温度で9時間熟成を行った。TCDを検出器としたガスクロマトグラフィーを用いてフラスコ内液の分析をしたところ、生成物はm−メトキシマンデル酸メチルであり、生成量は283.5g(1.44mol)であり、収率は78.1%であった。
撹拌機、温度計、還流器を備えた1リットル容ガラス製4つ口フラスコに、トルエン207.0g、メタノール331.6g(10.35mol)、及び参考例5で得た2−ヒドロキシブチロニトリル反応液を174.8g(2−ヒドロキシブチロニトリル2.01mol)を仕込み、恒温水槽内でフラスコ内液を撹拌しながら温度40℃に調温した。フラスコ内液の温度を40℃に維持しながら36%塩酸水溶液229.5g(塩化水素2.27mol)を2時間かけて滴下した。滴下後、40℃にて1時間熟成を行い、その後、昇温して還流温度で5時間熟成を行った。熟成後、反応液を濾過し、副生成した結晶を取り除いた。結晶中に含まれる目的物は、トルエン230gで結晶を洗浄し、濾液に回収した。2層に分離した濾液を分液し、それぞれガスクロマトグラフィーを用いて分析を行ったところ、生成物は2−ヒドロキシブタン酸メチルであり、2層に含まれる合計の生成量は124.7g(1.056mol)であり、収率は52.8%であった。
撹拌機、温度計、還流器を備えた1リットル容ガラス製4つ口フラスコに、トルエン207.0g、メタノール199.0g(6.21mol)、水38.4g(2.13mol)、及び参考例6で得た2−ヒドロキシ−2−フランアセトニトリル反応液を248.6g(2−ヒドロキシ−2−フランアセトニトリル1.98mol)を仕込み、恒温水槽内でフラスコ内液を撹拌しながら温度40℃に調温した。フラスコ内液の温度を40℃に維持しながら塩化水素82.7g(2.27mol)を吹き込んだ。吹込み後、40℃にて1時間熟成を行い、その後、昇温して還流温度で5時間熟成を行った。熟成後、ガスクロマトグラフィーを用いて反応液の分析を行ったところ、生成物は2−ヒドロキシ−2−フラン酢酸メチルであり、生成量は87.4g(0.56mol)であり、収率は28.3%であった。
撹拌機、温度計、還流器を備えた1リットル容ガラス製4つ口フラスコに、トルエン207.0g、メタノール199.0g(6.21mol)、水29.2g(1.621mol)、及び参考例5で得た2−ヒドロキシブチロニトリル反応液を174.8g(2−ヒドロキシブチロニトリル2.01mol)を仕込み、恒温水槽内でフラスコ内液を撹拌しながら温度40℃に調温した。フラスコ内液の温度を40℃に維持しながら96%硫酸231.5g(2.27mol)を滴下した。滴下後、40℃にて1時間熟成を行い、その後、昇温して還流温度で5時間熟成を行った。熟成後、ガスクロマトグラフィーを用いて反応液の分析を行ったところ、生成物は2−ヒドロキシブタン酸メチルであり、生成量は162.3g(1.374mol)であり、収率は68.4%であった。
撹拌機、温度計、還流器を備えた1リットル容ガラス製4つ口フラスコに無水メタノール370.9g(11.58mol)、2−ヒドロキシブチロニトリル反応液180.4g(2−ヒドロキシブチロニトリル2.07mol)を仕込み、恒温水槽内でフラスコ内液を撹拌しながら温度0℃に調温した。フラスコ内液の温度を0℃に維持しつつ塩化水素216.3g(5.93mol)を吹き込んだ。得られた混合物を0℃で2時間撹拌して熟成した。熟成中、イミノエーテル塩酸塩が析出し、濃いスラリー状態となり、撹拌が困難となった。このためフラスコから撹拌機を外し、反応液スラリーを減圧濃縮し、塩化水素を除去した。減圧濃縮時間は6時間を要した。
撹拌機、温度計、還流器を備えた1リットル容ガラス製4つ口フラスコに96質量%硫酸232.6g(2.28mol)を仕込み、2−ヒドロキシブチロニトリル反応液180.4g(2−ヒドロキシブチロニトリル2.07mol)と水41.0g(2.28mol)の混合液を氷水浴下、50分で滴下した。この混合物を60℃で1時間加熱し、更に70℃で3時間加熱し水和反応を行った。水和反応後、20℃まで冷却し粘ちょうな混合物を得た。この混合物に、メタノール199.0g(6.211mol)を添加して6時間還流した。還流後、冷却を行ったが、反応混合物は18℃で固結し、撹拌不能となった。反応混合物の一部をとり、そこに20%アンモニアメタノール溶液を添加後、TCDを検出器としたガスクロマトグラフィーにより分析した結果、2−ヒドロキシブタン酸メチルの生成を確認した。
Claims (24)
- 一般式(1)で示される2−ヒドロキシエステル化合物(ただし、2−ヒドロキシ−4−フェニル酪酸エチルは除く)の製造方法であって、一般式(2)で示されるシアノヒドリン化合物、アルコール類、有機溶媒および水の混合物に酸を導入することを特徴とする、2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法:
- 前記アルコール類の添加量が、前記シアノヒドリン化合物1モルに対して1〜5モルである、請求項1に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記有機溶媒が、反応に不活性であり、水に対する溶解度が8質量%以下の有機溶媒である、請求項1または2に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記有機溶媒が、炭素数6〜12である芳香族炭化水素、炭素数6〜18である脂肪族炭化水素、エーテル類、および塩素系炭化水素からなる群から選択される1種以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記水の添加量が、前記シアノヒドリン化合物1モルに対して0.8〜2モルである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記酸の導入量が、前記シアノヒドリン化合物1モルに対して1.0〜1.5モルである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記酸の導入が、温度0〜80℃で行なわれる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記酸が、塩化水素である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記混合物に含まれるシアノヒドリン化合物の濃度が、5.0〜60.0質量%である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 一般式(1)で示される2−ヒドロキシエステル化合物(ただし、2−ヒドロキシ−4−フェニル酪酸エチルは除く)の製造方法であって、一般式(2)で示されるシアノヒドリン化合物、アルコール類、有機溶媒、および水の混合物に酸を導入する第1工程、
前記第1工程で得た反応液からアルコール類を除去する第2工程、
前記第2工程で得た残留反応液に水を添加して有機溶媒層と水層とに分離させる第3工程、および
前記第3工程で得た有機溶媒層から2−ヒドロキシエステル化合物を回収する第4工程、を有することを特徴とする、2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法:
- 前記第3工程で得た水層を蒸留して2−ヒドロキシエステル化合物と水とを含有する留出液を得る工程を含むことを特徴とする、請求項11に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記第3工程で得た水層のpHを3〜8に調整することを特徴とする、請求項11または12に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記留出液を、前記第3工程で添加する水の代わりに使用することを特徴とする、請求項12または13に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記アルコール類の添加量が、前記シアノヒドリン化合物1モルに対して1〜5モルである、請求項11〜14のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記有機溶媒が、反応に不活性であり、水に対する溶解度が8質量%以下の有機溶媒である、請求項11〜15のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記有機溶媒が、炭素数6〜12である芳香族炭化水素、炭素数6〜18である脂肪族炭化水素、エーテル類、および塩素系炭化水素からなる群から選択される1種以上である、請求項11〜16のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記水の添加量が、前記シアノヒドリン化合物1モルに対して0.8〜2モルである、請求項11〜17のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記酸の導入量が、前記シアノヒドリン化合物1モルに対して1.0〜1.5モルである、請求項11〜17のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記酸の導入が、温度0〜80℃で行なわれる、請求項11〜19のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記酸が、塩化水素である、請求項11〜20のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記混合物に含まれるシアノヒドリン化合物の濃度が、5.0〜60.0質量%である、請求項11〜22のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
- 前記2−ヒドロキシエステル化合物が、2−ヒドロキシブタン酸メチルである、請求項11〜23のいずれか1項に記載の2−ヒドロキシエステル化合物の製造方法。
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