JP2829812B2 - ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シアンヒドリンからヒ
ドロキシカルボン酸エステルを製造する方法に関し、更
に詳しくはシアンヒドリンを水および硫酸と反応させて
水和し、次いでその反応生成物にアルコ−ルを添加して
エステル化反応を行いヒドロキシカルボン酸エステルを
製造する方法に関するものである。
ドロキシカルボン酸エステルを製造する方法に関し、更
に詳しくはシアンヒドリンを水および硫酸と反応させて
水和し、次いでその反応生成物にアルコ−ルを添加して
エステル化反応を行いヒドロキシカルボン酸エステルを
製造する方法に関するものである。
【0002】ヒドロキシカルボン酸エステルは低毒性溶
媒として塗料用、フォトレジスト用、印刷インキ用など
に用いられるほか、モノマー原料、医農薬原料などに広
く用いられる。
媒として塗料用、フォトレジスト用、印刷インキ用など
に用いられるほか、モノマー原料、医農薬原料などに広
く用いられる。
【0003】
【従来の技術】シアンヒドリンを出発原料とするヒドロ
キシカルボン酸エステルの製造法は、従来から知られて
いる。たとえば、アセトンシアンヒドリンにアルコール
および濃硫酸を加えて加水分解並びにエステル化を行う
方法(米国特許明細書第2041820号)、濃硫酸の
代りに塩化水素を作用させる方法(米国特許明細書第2
245483号)、実質的に無水の状態で塩化水素の存
在下に乳酸ニトリルとアルコ−ルを冷時反応させ、次い
で反応生成物に水とアルコ−ルを添加し、加熱反応させ
る方法(欧州特許公報第463676号)などがある。
キシカルボン酸エステルの製造法は、従来から知られて
いる。たとえば、アセトンシアンヒドリンにアルコール
および濃硫酸を加えて加水分解並びにエステル化を行う
方法(米国特許明細書第2041820号)、濃硫酸の
代りに塩化水素を作用させる方法(米国特許明細書第2
245483号)、実質的に無水の状態で塩化水素の存
在下に乳酸ニトリルとアルコ−ルを冷時反応させ、次い
で反応生成物に水とアルコ−ルを添加し、加熱反応させ
る方法(欧州特許公報第463676号)などがある。
【0004】上記従来の方法は、硫酸あるいは塩酸など
の強酸がシアンヒドリンからヒドロキシカルボン酸エス
テルを製造する反応に用いられている。しかし、これら
の強酸を用いた反応では生成物ヒドロキシカルボン酸エ
ステルおよびアルコ−ルのエ−テル化反応の併発が避け
られず、反応生成物中に副生物としてアルコキシカルボ
ン酸エステルが混入してくる。この副生物はヒドロキシ
カルボン酸エステルとほぼ等しい沸点を有するため、反
応生成物の精製操作が非常に困難なものとなる。
の強酸がシアンヒドリンからヒドロキシカルボン酸エス
テルを製造する反応に用いられている。しかし、これら
の強酸を用いた反応では生成物ヒドロキシカルボン酸エ
ステルおよびアルコ−ルのエ−テル化反応の併発が避け
られず、反応生成物中に副生物としてアルコキシカルボ
ン酸エステルが混入してくる。この副生物はヒドロキシ
カルボン酸エステルとほぼ等しい沸点を有するため、反
応生成物の精製操作が非常に困難なものとなる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法にお
ける問題点を解決すべくなされたもので、その目的は工
業的に有利に実施することのできるヒドロキシカルボン
酸エステルの製造法を提供することにあり、具体的に
は、反応選択率を向上させ、エ−テル化副反応生成物の
副生を防止することにより、高純度のヒドロキシカルボ
ン酸エステルを高収率で得ることのできるヒドロキシカ
ルボン酸エステルの製造方法を提供することにある。
ける問題点を解決すべくなされたもので、その目的は工
業的に有利に実施することのできるヒドロキシカルボン
酸エステルの製造法を提供することにあり、具体的に
は、反応選択率を向上させ、エ−テル化副反応生成物の
副生を防止することにより、高純度のヒドロキシカルボ
ン酸エステルを高収率で得ることのできるヒドロキシカ
ルボン酸エステルの製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、シアンヒドリンからヒドロ
キシカルボン酸エステルを製造する際に、先ずシアンヒ
ドリンを水および硫酸でアミド化し、次いでアルコ−ル
を加えてエステル化した後、この反応混合物に含水アル
コ−ルを連続的に供給しながら同時に生成するヒドロキ
シカルボン酸エステルを留出させることによって、エ−
テル化物を生成する副反応が抑制され、高選択率で反応
が進行することを見出した。本発明は、このような知見
に基づいて達成されたものである。
達成すべく鋭意研究の結果、シアンヒドリンからヒドロ
キシカルボン酸エステルを製造する際に、先ずシアンヒ
ドリンを水および硫酸でアミド化し、次いでアルコ−ル
を加えてエステル化した後、この反応混合物に含水アル
コ−ルを連続的に供給しながら同時に生成するヒドロキ
シカルボン酸エステルを留出させることによって、エ−
テル化物を生成する副反応が抑制され、高選択率で反応
が進行することを見出した。本発明は、このような知見
に基づいて達成されたものである。
【0007】本発明は、シアンヒドリンを、該シアンヒ
ドリンに対して0.8〜2倍モルの水および0.5〜
1.5倍モルの硫酸と反応させ、次いでその反応液に等
モル以上のアルコ−ルを添加してエステル化反応を行っ
た後、その反応混合物に該シアンヒドリンに対して2〜
20倍モルのアルコ−ルと3〜8倍モルの水よりなる含
水アルコ−ルを連続的に供給しながら生成物のヒドロキ
シカルボン酸エステルを留出させることを特徴とするヒ
ドロキシカルボン酸エステルの製造方法に関する。
ドリンに対して0.8〜2倍モルの水および0.5〜
1.5倍モルの硫酸と反応させ、次いでその反応液に等
モル以上のアルコ−ルを添加してエステル化反応を行っ
た後、その反応混合物に該シアンヒドリンに対して2〜
20倍モルのアルコ−ルと3〜8倍モルの水よりなる含
水アルコ−ルを連続的に供給しながら生成物のヒドロキ
シカルボン酸エステルを留出させることを特徴とするヒ
ドロキシカルボン酸エステルの製造方法に関する。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法は、シアンヒドリンを水および硫酸と反応させ水和
反応を行う工程と、その反応液にアルコ−ルを添加して
エステル化反応を行う工程と、その反応混合物に含水ア
ルコ−ルを連続的に供給しながらヒドロキシカルボン酸
エステルを留出させる工程とから成る。
方法は、シアンヒドリンを水および硫酸と反応させ水和
反応を行う工程と、その反応液にアルコ−ルを添加して
エステル化反応を行う工程と、その反応混合物に含水ア
ルコ−ルを連続的に供給しながらヒドロキシカルボン酸
エステルを留出させる工程とから成る。
【0009】本発明における水和反応に用いる硫酸は、
工業的に入手の容易な純度60〜98%程度のものでよ
い。硫酸の使用量は、シアンヒドリン1モルに対して
0.5〜1.5倍モル、好ましくは0.8〜1.2倍モ
ルの範囲で適宜選択される。
工業的に入手の容易な純度60〜98%程度のものでよ
い。硫酸の使用量は、シアンヒドリン1モルに対して
0.5〜1.5倍モル、好ましくは0.8〜1.2倍モ
ルの範囲で適宜選択される。
【0010】また、水の使用量は、シアンヒドリン1モ
ルに対して0.8〜2倍モル、好ましくは0.9〜1.
5倍モルの範囲で適宜選択される。なお、この必要水量
には硫酸中の含水量も含まれる。水の使用量が、0.8
倍モルより少ない場合には水和反応が不充分となった
り、2倍モルより多い場合には反応が加水分解にまで進
行してしまうことがある。
ルに対して0.8〜2倍モル、好ましくは0.9〜1.
5倍モルの範囲で適宜選択される。なお、この必要水量
には硫酸中の含水量も含まれる。水の使用量が、0.8
倍モルより少ない場合には水和反応が不充分となった
り、2倍モルより多い場合には反応が加水分解にまで進
行してしまうことがある。
【0011】水和反応の温度は、40〜120℃、好ま
しくは50〜90℃の範囲、反応時間は0.5〜8時
間、好ましくは1〜5時間の範囲で実施するのがよい。
しくは50〜90℃の範囲、反応時間は0.5〜8時
間、好ましくは1〜5時間の範囲で実施するのがよい。
【0012】本発明におけるエステル化反応に用いるア
ルコ−ルとしては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ
−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ルなどが挙げられ
る。アルコ−ルの使用量は、シアンヒドリン1モルに対
して等モル以上、好ましくは1〜4倍モルの範囲で適宜
選択される。
ルコ−ルとしては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ
−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ルなどが挙げられ
る。アルコ−ルの使用量は、シアンヒドリン1モルに対
して等モル以上、好ましくは1〜4倍モルの範囲で適宜
選択される。
【0013】エステル化反応の温度は、70〜200
℃、好ましくは80〜180℃の範囲、反応時間は1〜
12時間、好ましくは2〜8時間の範囲で実施するのが
よい。
℃、好ましくは80〜180℃の範囲、反応時間は1〜
12時間、好ましくは2〜8時間の範囲で実施するのが
よい。
【0014】また、エステル化反応混合物に使用する含
水アルコ−ルは、シアンヒドリン1モルに対して2〜2
0倍モルのアルコ−ルと3〜8倍モルの水よりなるも
の、好ましくは3〜12倍モルのアルコ−ルと3〜8倍
モルの水よりなるものである。
水アルコ−ルは、シアンヒドリン1モルに対して2〜2
0倍モルのアルコ−ルと3〜8倍モルの水よりなるも
の、好ましくは3〜12倍モルのアルコ−ルと3〜8倍
モルの水よりなるものである。
【0015】反応液からのシアンヒドリンの取得は、エ
ステル化反応混合物に更に含水アルコ−ルを連続的に添
加しながら生成物のヒドロキシカルボン酸エチルを留出
させる方法により行う。この留出液中には、ヒドロキシ
カルボン酸エステルと沸点が近接している副生エ−テル
化物アルコキシプロピオン酸エステルが含まれないた
め、通常の蒸留操作で容易に高純度のヒドロキシカルボ
ン酸エステルを得ることができる。
ステル化反応混合物に更に含水アルコ−ルを連続的に添
加しながら生成物のヒドロキシカルボン酸エチルを留出
させる方法により行う。この留出液中には、ヒドロキシ
カルボン酸エステルと沸点が近接している副生エ−テル
化物アルコキシプロピオン酸エステルが含まれないた
め、通常の蒸留操作で容易に高純度のヒドロキシカルボ
ン酸エステルを得ることができる。
【0016】
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0017】実施例1 攪拌機、温度計、滴下ロ−トおよび蒸留装置を付した反
応器に98%硫酸51.5g(0.51モル)および水
9g(0.5モル)を仕込み、攪拌下70℃に保つ。滴
下ロ−トよりアセトンシアンヒドリン42.6g(0.
5モル)を反応温度70℃を保ちながら徐々に滴下す
る。滴下終了後、同温度で更に1時間反応を続けた。次
に、この反応液にメタノ−ル32.0g(1.0モル)
を添加し、90℃に昇温して2時間反応させた後、更に
メタノ−ル150g(4.7モル)および水40.0g
(2.2モル)を混合した含水メタノ−ルを連続的に供
給しながら、同時に生成物を蒸留装置を通して留出させ
た。この時の反応液温度は90℃から最終的には150
℃まで連続的に昇温した。その後、留出液を蒸留精製
し、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル57.3gを得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、純度は99.9%であ
り、エ−テル化物(α−メトキシイソ酪酸メチル)は検
出されなかった。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率
は97.1%であった。
応器に98%硫酸51.5g(0.51モル)および水
9g(0.5モル)を仕込み、攪拌下70℃に保つ。滴
下ロ−トよりアセトンシアンヒドリン42.6g(0.
5モル)を反応温度70℃を保ちながら徐々に滴下す
る。滴下終了後、同温度で更に1時間反応を続けた。次
に、この反応液にメタノ−ル32.0g(1.0モル)
を添加し、90℃に昇温して2時間反応させた後、更に
メタノ−ル150g(4.7モル)および水40.0g
(2.2モル)を混合した含水メタノ−ルを連続的に供
給しながら、同時に生成物を蒸留装置を通して留出させ
た。この時の反応液温度は90℃から最終的には150
℃まで連続的に昇温した。その後、留出液を蒸留精製
し、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル57.3gを得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、純度は99.9%であ
り、エ−テル化物(α−メトキシイソ酪酸メチル)は検
出されなかった。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率
は97.1%であった。
【0018】比較例1 含水メタノ−ルの代わりにメタノ−ル150gのみを用
いた以外は、実施例1と同様の方法で反応並びに蒸留精
製を行った。その結果、得られたα−ヒドロキシイソ酪
酸メチルは純度が94.6%であり、5.4%のエ−テ
ル化物(α−メトキシイソ酪酸メチル)の混入が認めら
れた。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は90.5
%であった。
いた以外は、実施例1と同様の方法で反応並びに蒸留精
製を行った。その結果、得られたα−ヒドロキシイソ酪
酸メチルは純度が94.6%であり、5.4%のエ−テ
ル化物(α−メトキシイソ酪酸メチル)の混入が認めら
れた。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は90.5
%であった。
【0019】比較例2 アセトンシアンヒドリン、水およびメタノ−ルの反応液
に、水9gを加え、メタノ−ル182.0gを連続的に
供給したこと以外は、実施例1と同様の方法で反応並び
に蒸留精製を行った。その結果、得られたα−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルは純度が96.5%であり、3.5%
のエ−テル化物(α−メトキシイソ酪酸メチル)の混入
が認められた。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は
92.6%であった。
に、水9gを加え、メタノ−ル182.0gを連続的に
供給したこと以外は、実施例1と同様の方法で反応並び
に蒸留精製を行った。その結果、得られたα−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルは純度が96.5%であり、3.5%
のエ−テル化物(α−メトキシイソ酪酸メチル)の混入
が認められた。α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの収率は
92.6%であった。
【0020】実施例2〜4 メタノールの代わりにエタノ−ル、プロパノ−ルあるい
はブタノ−ルを用いた以外は、実施例1と同様の方法で
反応並びに蒸留精製を行った。その結果を下記に示す。
はブタノ−ルを用いた以外は、実施例1と同様の方法で
反応並びに蒸留精製を行った。その結果を下記に示す。
【0021】 実施例2 実施例3 実施例4 アルコ−ル エタノ−ル プロパノ−ル ブタノ−ル アルコ−ル使用量 46g 90g 74g 含水アルコ−ル使用量、(水) 30g 60g 30g (アルコ−ル) 150g 200g 270g 留出時最終昇温温度 160℃ 170℃ 180℃ α−ヒドロキシイソ酪酸エス テルの純度 99.9% 99.7% 99.8% エ−テル化物 検出されず 検出されず 検出されず α−ヒドロキシイソ酪酸エス テルの収率 97.1% 95.7% 93.6%
【0022】実施例5〜6 アセトンシアンヒドリンの代りにグリコロニトリルある
いはエチレンシアンヒドリンを用いた以外は実施例1と
同様の方法で反応並びに蒸留精製を行った。その結果を
下記に示す。
いはエチレンシアンヒドリンを用いた以外は実施例1と
同様の方法で反応並びに蒸留精製を行った。その結果を
下記に示す。
【0023】 実施例5 実施例6 シアンヒドリン グリコロニトリル エチレンシアンヒドリン 使用量 28.5g 35.5g 留出時最終昇温温度 160℃ 180℃ ヒドロキシカルボン酸エス テルの純度 99.9% 99.6% エ−テル化物 検出されず 検出されず ヒドロキシカルボン酸エス テルの収率 95.1% 93.2%
【0024】
【発明の効果】本発明の方法によれば、副生物の少ない
高純度のヒドロキシカルボン酸エステルが高い収率で得
られる。また、本発明は次のような利点もある。 (1)副生物が少なく、精製が容易に行なえる。 (2)エ−テル化副反応が防止されるため、シアンヒド
リンおよびアルコ−ルの原単位が向上する。
高純度のヒドロキシカルボン酸エステルが高い収率で得
られる。また、本発明は次のような利点もある。 (1)副生物が少なく、精製が容易に行なえる。 (2)エ−テル化副反応が防止されるため、シアンヒド
リンおよびアルコ−ルの原単位が向上する。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 69/675 C07C 67/20 C07C 67/22 BEILSTEIN(STN) CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN) WPIDS(STN)
Claims (1)
- 【請求項1】グリコロニトリル、アセトンシアンヒドリ
ンまたはエチレンシアンヒドリンから選ばれたシアンヒ
ドリンを、該シアンヒドリンに対して0.8〜2倍モル
の水および0.5〜1.5倍モルの硫酸と反応させ、次
いでその反応液に等モル以上のアルコ−ルを添加してエ
ステル化反応を行った後、その反応混合物に該シアンヒ
ドリンに対して2〜20倍モルのアルコ−ルと3〜8倍
モルの水よりなる含水アルコ−ルを連続的に供給しなが
ら生成物のヒドロキシカルボン酸エステルを留出させる
ことを特徴とするヒドロキシカルボン酸エステルの製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5460293A JP2829812B2 (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5460293A JP2829812B2 (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06247896A JPH06247896A (ja) | 1994-09-06 |
JP2829812B2 true JP2829812B2 (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=12975287
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5460293A Expired - Fee Related JP2829812B2 (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2829812B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1748040B1 (en) | 2004-05-20 | 2012-01-11 | Kuraray Co., Ltd., Kurashiki Plant | Process for producing alpha-oxocarbonyl compound |
US7737296B2 (en) | 2005-08-08 | 2010-06-15 | Nippoh Chemicals Co., Ltd. | Method for producing 2-hydroxyester compound |
JP4822764B2 (ja) * | 2005-08-08 | 2011-11-24 | 日宝化学株式会社 | 2−ヒドロキシ−4−フェニル酪酸エチルエステルの製造方法 |
JP2007284798A (ja) * | 2007-05-28 | 2007-11-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 金属部品及び/または電子部品の洗浄方法 |
-
1993
- 1993-02-22 JP JP5460293A patent/JP2829812B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06247896A (ja) | 1994-09-06 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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