JP4109849B2 - 脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩を７０％以上という高純度で、工業的に製造する方法に関するものである。なお、本明細書でいう「脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩」は、ヒドロキシカルボン酸１分子と脂肪酸１分子とのモノエステル体のカルボン酸塩、または該モノエステル体のカルボン酸と該モノエステル体のカルボン酸塩との混合物を意味し、ヒドロキシカルボン酸が２分子以上重合した部分を有する化合物は含まれない。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩は、陰イオン界面活性剤であり、特に、脂肪酸乳酸エステルは、食品や化粧品中に乳化剤として使われている（特開平１−６２３７号公報、特開平２−２５４１２号公報）。この脂肪酸乳酸エステル塩は、水溶液形体で中性領域のｐＨにおいて、優れた界面活性能を示すことが知られている。また、クラフト点が比較的低く、なおかつ室温以上の温度における保存安定性に優れるという特徴を有する（特開平８−１７６０６８号公報）。
【０００３】
現在、市場に出回っている脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩は、純度約６０％程度である。これに対し、高純度を有する脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩は、洗浄剤原料として用いたとき、皮膚への刺激性が比較的少なく、優れた気泡力、洗浄力を有し、なおかつ長期安定性を保つことから、７０％以上の高純度を有する脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩の開発が待たれてきた。
【０００４】
その製造法としては、長鎖カルボン酸とヒドロキシカルボン酸をアルカリ触媒存在下、直接エステル化する方法（米国特許第２，７３３，２５２号明細書）、長鎖カルボン酸の酸クロライドとヒドロキシカルボン酸又はその塩とを反応させる方法（特開平９−２０８４４８号公報）、長鎖カルボン酸低級アルコールエステルとヒドロキシカルボン酸塩とをノニオン又はアニオン性界面活性剤存在下、有機溶媒中でエステル交換させる方法（特開平７−３２４４０２号公報）等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来行われてきた直接エステル化法においては、目的とする脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩の他に、原料として用いたヒドロキシカルボン酸又はその塩が相当量残存する。また、反応は、無水状態で行われるが、ヒドロキシカルボン酸はこの反応条件下では、非常に重合しやすく、製品中には重合したヒドロキシカルボン酸や重合ヒドロキシカルボン酸由来の脂肪酸エステルも含まれる。よって、目的とするヒドロキシカルボン酸エステル塩の純度は低くなる。
【０００６】
酸クロライド法では、目的とする脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩の反応率がある程度向上され、更に抽出によって目的物を精製、高純度化を図っている。しかし、酸クロライド法では、設備の腐食といった問題から、コスト的に工業化は好ましくない。又、エステル交換法においては、反応工程において系を均一化させる為、界面活性剤を用いなくてはならず、それが製品中に不純物として残存する。又、反応物から有機溶媒の抽出除去は容易な工程ではない。
これらの従来技術の課題に鑑みて、本発明は、脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩を高純度で安価に製造することができる工業的な方法を提供することを目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ヒドロキシカルボン酸塩に対して等モルを超える量の長鎖脂肪酸を反応させることによって高純度の脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩が得られることを見出して、本発明を提供するに至った。
すなわち本発明は、ヒドロキシカルボン酸塩と長鎖脂肪酸とを反応して脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩を製造する方法において、ヒドロキシカルボン酸塩に対する長鎖脂肪酸のモル比ｎを１＜ｎ≦６の範囲にすることを特徴とする脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩の製造方法を提供する。
【０００８】
ヒドロキシカルボン酸塩と長鎖脂肪酸との反応系内には、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選ばれる少なくとも１種が存在しており、ヒドロキシカルボン酸塩のカルボキシル基に対するアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムのモル比ｍは０．８≦ｍ≦１．２の範囲にあることが好ましい。
本発明の製造方法に用いるヒドロキシカルボン酸塩は、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩またはクエン酸塩であることが好ましい。また、本発明の製造方法に用いる長鎖脂肪酸は、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和のカルボン酸であることが好ましい。
長鎖脂肪酸とヒドロキシカルボン酸塩の反応は、不活性ガス雰囲気下常圧又は減圧下にて１００〜２００℃で行うことが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩の純度が７０％以上であり、かつ重合物含有量が１０％以下であることを特徴とする、上記の製造方法により製造した脂肪酸ヒドロキシカルボン酸塩も提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩の製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸塩としては、通常、炭素数３〜８のヒドロキシカルボン酸塩であり、具体的には乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩等が挙げられる。いずれも発酵法又は合成法で製造されたヒドロキシカルボン酸をアルカリで中和して得られるが、純度の良いものが望ましい。アルカリとしてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニウムの炭酸塩、水酸化物等を用いる。ヒドロキシカルボン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアンモニウムの炭酸塩または水酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ヒドロキシカルボン酸とから得られる混合物でもよい。
【００１２】
ヒドロキシカルボン酸塩と長鎖脂肪酸との反応系内には、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選ばれる少なくとも１種が存在していてもよいが、このとき、ヒドロキシカルボン酸塩のカルボキシル基に対するアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムのモル比ｍは０．８≦ｍ≦１．２の範囲にあることが好ましく、１．０≦ｍ≦１．２の範囲にあることがより好ましい。モル比ｍが小さくてカルボン酸末端の存在割合が多くなると、エステル化反応時に副生物としてヒドロキシカルボン酸の重合物が生じやすくなる傾向がある。また、モル比ｍが大きくて、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムの存在割合が多くなると、エステル化反応時に副生物として長鎖脂肪酸塩が生じやすくなる傾向がある。なお、ここでいうアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選ばれる少なくとも1種は、ヒドロキシカルボン酸塩に由来するものであってもよいし、炭酸塩または水酸化物に由来するものであってもよい。
【００１３】
本発明では、予め得られたヒドロキシカルボン酸塩と長鎖脂肪酸とをエステル化工程に供してもよいし、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアンモニウムの炭酸塩または水酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ヒドロキシカルボン酸との混合物、および長鎖脂肪酸をエステル化工程に供してもよい。ヒドロキシカルボン酸の重合物や長鎖脂肪酸塩の副生を防ぐためには、充分にヒドロキシカルボン酸塩を形成した後に、長鎖脂肪酸を仕込むのが好ましい。ここでいうヒドロキシカルボン酸の重合物とは、ヒドロキシカルボン酸分子同士がエステル化反応して、２量体以上となったポリヒドロキシカルボン酸エステルおよびその塩または他の脂肪酸とのエステル体等である。充分にヒドロキシカルボン酸塩を形成した後に反応させると、エステル化時に副生するヒドロキシカルボン酸の重合物の含有量を重合物含有の脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩の１０重量％以下に抑えることができる。ヒドロキシカルボン酸塩は、原料として用いる場合、通常、水溶液形態のものを用い、エステル化反応の前段階で、脱水を施す。
【００１４】
本発明の製造方法では、長鎖脂肪酸として炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸を用いる。本発明で用いられる長鎖脂肪酸は、分岐を有する脂肪酸であってもよい。これに該当する脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ベヘン酸、エルカ酸等が挙げられる。これら長鎖脂肪酸は、該当する炭素数のものを混合物として用いることも可能である。
【００１５】
本発明の製造方法では、ヒドロキシカルボン酸塩に対する長鎖脂肪酸のモル比ｎを１＜ｎ≦６の範囲にすることによってヒドロキシカルボン酸塩の反応率を高めることができる。モル比ｎの上限は、好ましくはｎ≦５であり、より好ましくはｎ≦４である。下限は、好ましくは１．１≦ｎであり、より好ましくは２≦ｎである。反応時間は、反応条件によって異なるが、いずれもヒドロキシカルボン酸塩転化率７０％以上、望ましくは８０％以上、更に望ましくは９０％以上達成時とする。
【００１６】
反応温度は、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃、より好ましくは１５０〜１７５℃とする。圧力は、窒素気流下常圧、又は減圧、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下の減圧とする。
【００１７】
得られた反応混合物から、残存する脂肪酸を除去する。脂肪酸の除去方法については、蒸留・抽出他いずれの方法でも良い。望ましくは、蒸留であり、更に望ましくは薄膜蒸発器又は、分子蒸留器を用いて蒸留除去する。操作温度１５０〜２５０℃、操作圧力１．３３×１０^-1〜１．３３×１０^-4ｋＰａで脂肪酸を除去した後、目的とする脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩の純度は、７０％以上、好ましくは８０％以上となる。
【００１８】
また、得られた反応混合物中に、目的とする脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩とともにそれに対応する脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステルが含まれている場合は、該脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステルを塩に変換することができる。塩への変換方法は特に制限されないが、通常は、脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステルをアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムの炭酸塩または水酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物と反応させることにより塩にすることができる。このような塩への変換反応を実施するか否かは、必要とされる脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩の純度や用途に応じて決定することができる。
【００１９】
上述のような本発明の製造方法を利用すれば、重合物の含有量が１０重量％以下で、純度が７０％以上の脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩を効率よく安価に得ることができる。本発明の製造方法により提供される脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩は、陰イオン界面活性剤として幅広く利用される。特に、脂肪酸乳酸エステル塩は、食品や化粧品中に乳化剤として用いられる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２１】
（実施例１）
反応容器に乳酸ナトリウム（純度６０％水溶液）３４１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃とした。留出する水は、反応器外へ留去した。反応器内温を１２０℃にまで下げ、ラウリン酸１０９６ｇを仕込み、更に昇温し、１７０℃、常圧で９時間反応させた。
定量分析のため、得られた反応混合物をトリメチルシリル化処理し、ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行った。分析用カラムとしてＳｉｌｉｃｏｎｅＯＶ−１７を用いた。また、重合生成物の定性および定量分析のため、反応混合物をジアゾメタン処理してメチルエステル化し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析用カラムとしてＳｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７を用いた。分析の結果、乳酸ナトリウムの転化率は８８％で、ラウリン酸乳酸ナトリウムを３６重量％含む混合液であることが確認された。
【００２２】
得られた反応混合物から残存するラウリン酸を薄膜蒸発器（神鋼パンテック製２４−３０型ワイプレン）で蒸留除去し、ラウリン酸乳酸エステルナトリウム９２重量％、乳酸ナトリウム５重量％、重合物３重量％の組成の高純度のラウリン酸乳酸エステルナトリウム塩を得た。このとき、給液量は１２０ｋｇ／ｈ、操作温度は１８０℃、操作圧力は０．０１ｋＰａ（ａｂｓ）とした。
【００２３】
（比較例１）
反応容器に乳酸ナトリウム（純度６０％水溶液）７７７ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃とした。留出する水は、反応器外へ留去した。反応器内温を１２０℃にまで下げ、ラウリン酸８３４ｇを仕込み、更に昇温し、１８０℃、常圧で１０時間反応させた。乳酸ナトリウム転化率５０％で、ラウリン酸乳酸ナトリウムを４４重量％含む混合溶液を取得した。反応混合液から薄膜蒸発器を用いて、実施例１記載の方法で、残存脂肪酸を蒸留除去した。ラウリン酸乳酸エステルナトリウム６６重量％、乳酸ナトリウム２７重量％、重合物７重量％を得た。
実施例１と同様に分析を行った。
【００２４】
（実施例２）
反応器に乳酸ナトリウム（純度６０％水溶液）６８９ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃とした。留出する水は、反応容器外へ留去した。反応器内温を１２０℃にまで下げ、ラウリン酸８８７ｇを仕込み、更に昇温し、１７０℃、常圧で９時間反応させた。乳酸ナトリウム転化率６０％で、ラウリン酸乳酸ナトリウムを５０重量％含む混合溶液を取得した。反応混合液から薄膜蒸発器を用いて、実施例１記載の方法で、残存脂肪酸を蒸留除去した。ラウリン酸乳酸エステルナトリウム７７％，乳酸ナトリウム２０重量％、重合物３％重量を得た。
実施例１と同様に分析を行った。
【００２５】
（実施例３）
反応容器に乳酸ナトリウム（純度６０％水溶液）４７４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃とした。留出する水は、反応容器外へ留去した。反応器内温を１２０℃にまで下げ、ラウリン酸１０１６ｇを仕込み、更に昇温し、１７０℃、５０Ｔｏｒｒで９時間反応させた。乳酸ナトリウム転化率９７％で、ラウリン酸乳酸ナトリウムを５４重量％含む混合溶液を取得した。反応混合液から薄膜蒸発器を用いて、実施例１記載の方法で、残存脂肪酸を蒸留除去した。ラウリン酸乳酸エステルナトリウム９２重量％、乳酸ナトリウム１重量％、重合物７％重量を得た。
実施例１と同様に分析を行った。
【００２６】
（実施例４）
反応容器に乳酸ナトリウム（純度６０％水溶液）４７４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃とした。留出する水は、反応容器外へ留去した。反応器内温を１２０℃にまで下げ、ラウリン酸１０１６ｇを仕込み、更に昇温し、１５０℃、５０Ｔｏｒｒで１０時間反応させた。乳酸ナトリウム転化率８５％でラウリン酸乳酸ナトリウムを４８重量％含む混合溶液を取得した。反応混合液から薄膜蒸発器を用いて、実施例１記載の方法で、残存脂肪酸を蒸留除去した。ラウリン酸乳酸エステルナトリウム８８重量％、乳酸ナトリウム６重量％、重合物６重量％を得た。
実施例１と同様に分析を行った。
【００２７】
（実施例５）
反応容器に乳酸ナトリウム（純度６０％水溶液）４７４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃とした。留出する水は、反応容器外へ留去した。反応器内温を１２０℃にまで下げ、ラウリン酸１０１６ｇを仕込み、更に昇温し、１５０℃、１０Ｔｏｒｒで６時間反応させた。乳酸ナトリウム転化率９３％でラウリン酸乳酸ナトリウムを５１重量％含む混合溶液を取得した。反応混合液から薄膜蒸発器を用いて、実施例１記載の方法で、残存脂肪酸を蒸留除去した。ラウリン酸乳酸エステルナトリウム９０重量％、乳酸ナトリウム３重量％、重合物７重量％を得た。
実施例１と同様に分析を行った。
【００２８】
（実施例６）
反応容器に乳酸：乳酸ナトリウム＝２：８（モル比）（６０％水溶液）４７８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃とした。留出する水は、反応容器外へ留去した。反応器内温を１２０℃にまで下げ、ラウリン酸１０２５ｇを仕込み、更に昇温し、１７０℃、５０Ｔｏｒｒで６時間反応させた。乳酸ナトリウム転化率１００％でラウリン酸乳酸ナトリウムを５４重量％含む混合溶液を取得した。反応混合液から薄膜蒸発器を用いて、実施例１記載の方法で、残存脂肪酸を蒸留除去した。ラウリン酸乳酸エステルナトリウム９１重量％、重合物９重量％を得た。
実施例１と同様に分析を行った。
【００２９】
実施例１〜６と比較例１の反応条件と分析結果をまとめて以下の表に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩を高純度で安価に製造することができる。脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩を７０％以上の純度で簡便に製造することができるため、本発明の製造方法は工業化に適している。製造される脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩は界面活性剤として優れており、本発明の製造方法は産業上の有用性が極めて高い。

Claims (6)

1. ヒドロキシカルボン酸塩と長鎖脂肪酸とを反応して脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩を製造する方法において、ヒドロキシカルボン酸塩に対する長鎖脂肪酸のモル比ｎが、１＜ｎ≦６の範囲であることを特徴とする脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩の製造方法。
2. ヒドロキシカルボン酸塩と長鎖脂肪酸との反応系内に、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムから選ばれる少なくとも１種が存在しており、ヒドロキシカルボン酸塩のカルボキシル基に対するアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウムのモル比ｍが０．８≦ｍ≦１．２の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の脂肪酸ヒドロキシカルボン酸エステル塩の製造方法。
3. 長鎖脂肪酸とヒドロキシカルボン酸塩を１００〜２００℃で反応させることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 長鎖脂肪酸とヒドロキシカルボン酸塩を、不活性ガス雰囲気下常圧、又は減圧下で反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. ヒドロキシカルボン酸塩が、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩またはクエン酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 長鎖脂肪酸が炭素数８〜２２の飽和又は不飽和のカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。