KR900008130B1 - 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

에스테르의 제조방법

본 발명은 에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히는, 산 또는 산무수물과 알코올을 비산성(酸性)의 에스테르화 촉매 존재하에서 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

알코올과 산 또는 산무수물을 반응시켜 에스테르를 제조하는 방법에서는 과량의 알코올을 산 또는 비산성 촉매하 반응시키는 방법이 널리 행해지고 있으나, 산촉매, 즉 황산, 염산 등의 무기산 또는 P-톨루엔 술폰산과 같은 유기산과 같은 산을 사용하는 경우에는 잔류 산도가 매우 높기 때문에 최근에는 이러한 산을 이용하는 대신 비산성 에스테르화 촉매 존재하에서 에스테르 반응시키는 것이 다수 보고 되어 있다. 이러한 비산성 에스테르화 촉매를 사용하여도 최종생성 에스테르에 출발인 유기 카르복실산 또는 그의 무수물의 비반응물, 과잉의 알코올, 반응 중간물질 및 촉매가 포함되어 있으므로 소망의 양호한 에스테르를 얻기 위하여 일반적으로 반응 혼합물을 일정온도까지 냉각한 후, 알칼리 수용액으로 세척하여 산도를 저감시키는 방법과 반응시 알칼리성 물질의 존재하에서 반응시켜 산도를 낮추는 방법으로 대별된다. 전자의 방법을 상세히 설명하면, 산 또는 산무수물을 과잉의 알코올과 비산성의 에스테르화 촉매, 예컨대, 테트라 이소프로필티타네이트, 테트라 2-에틸헥실 티타네이트 등의 유기 티탄화합물, 수산주석, 부틸주석 말레이트, 주석 테트라 에스틸레이트 등의 유기 주석 화합물 존재하에서 반응시킨다. 반응 생성물중에도 잔류 산도를 갖는 에스테르가 생성되기 때문에 잔류 산도를 제거하기 위하여 관용적으로는 에스테르 생성물을 일정온도까지 냉각하고, 알칼리 수용액으로 세척하여 산도를저감시키나, 수상(水相)과 에스테르상(相)을 분리시, 생성물의 손실을 가져온다.

또한 티탄화합물과 같은 에스테르화 촉매가 존재할때, 알칼리 수용액에 의한 액상 세척은 금속 화합물을 가수분해시켜 젤라틴상을 생성하여 여과를 곤란하게할 뿐만 아니라, 유기상과 수상의 분리시의 생성물의 손실을 크게 한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 에스테르 생성물을 100℃를 넘는 온도에서 스팀 및 미분쇄한 고체의 알칼리와 접촉시키는 방법(참조 : 일본 특허 공개 소 46-3718호) ; 에스테르 생성물을 100℃이상의 온도에서 무기 알칼리 수용액으로 처리하는 방법(참조 : 일본 특개소 49-54323호) ; 에스테르화 반응 혼합물을 염기성 물질로 처리하여 에스테르화 반응 혼합물로부터 에스테르를 정제하는 방법에 있어서, 염기성 물질로 처리하기 전에 에스테르화 반응 혼합물에 에스테르화 반응 혼합물에 에스테르화 반응 혼합물 중량의 5내지 50중량%의 물을 첨가하고, 물이 첨가된 에스테르 반응 혼합물을 60 내지 98℃온도에서 가열하여 양호한 에스테르를 얻는방법(특허공고 제83-1186호) ; 등의 다수가 개시되어 있다.

후자의 방법 즉, 반응시 알칼리성 물질의 존재하에서 반응시켜 잔류 산도를 낮추는 방법은 알칼리성 물질존재하에서 실시하여도 잔류 산도가 있기 때문에, 재차 알칼리성 물질로 처리하여 중화시켜야 하므로 공업적으로는 기피되고 있다.

전술한 선행기술중 일본 특허 공개 소 46-3718호 명세서에기재된 방법은 촉매 가수분해 생성물을 미반응 알칼리나 알칼리 금속염과 함께 제거하므로 반응 혼합물로부터 에스테르를 분리하는데 장시간이 요하며, 일본 특허 공개 소 49-54323호 명세서에 기재된 방법은 무기 알칼리 수용액으로 100℃ 이상에서 중화할 때, 반응된 에스테르 화합물이 가수분해가 유발되는 문제점이 있으며, 일본 특허 공고소 50-17043호 명세서에 기재된 방법은 가수분해된 촉매의 성분과 미반응 알칼리나 알칼리 금속염을 미리 수상과 에스테르상으로 분리하여 제거하지 않기 때문에 조에스테르내에 상기의 물질이 존재하게 되어 여과시에 여과면적이 넓어야 하고, 여과시간이 많이 소요된다는 문제점이 있고, 또한 특허공고 제83-1186호 명세서에 기재된 방법은 에스테르 반응 혼합물의 온도를 60-98℃까지 냉각시킬 경우 에너지 소비가 크게되며, 수상에 포함되어 있는 미반응 산 및 촉매성분등의 중화제가 소비되므로 경제적인 손실이 크고, 또한 물의 첨가량이 에스테르 반응 혼합물의 5-50% 정도로 다량이며, 염기성 물질이 이론량의 5-10배로 첨가하면, 조(組)에스테르 화합물에 염기성 물질이 존재할 우려가 있을 뿐만 아니라, 경제적으로 바람직하지 못하다.

본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 광범위하게 연구, 검토한 결과, 유기 카르복실산 또는그의 무수물과 알코올을 유기 금속 화합물인 에스테르화 촉매 존재하에서 반응시켜 얻은 에스테르 반응 혼합물을 진공증류하여 반응 혼합물중에 존재하는 과잉의 알코올의 양이 0.5중량% 이하로 만들고, 생성 조(組)에스테르에 대해 3-5중량%의 물을 첨가하고 교반하므로서, 에스테르화 촉매인 유기 금속 화합물을 가수분해시킨 후, 수상과 에스테르를 상분리(相分離)하여, 물을 제거한 후 염기성 수용액으로 잔류 산도를 나타내는 물질을 중화하고, 다시 수상과 에스테르상을 상분리함으로서, 선행기술에 비해 에너지가 절약되고 촉매성분이 금속성분인 금속의 오염이 적은 에스테르를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매로는 종래부터 알려진 유기 금속 화합물중 어느 것이나 사용될 수 있으나, 그중 대표적인 것은 다음의 화합물을 들 수 있다.

(1) 유기 티탄 화합물

(1-1) 테트라(C₃-C₁₀) 알킬티타네이트, 예를 들면 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 2-에틸헥실티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 등.

(1-2) 유기 티타늄 화합물, 예를 들면, 4염화 티탄, 염화 티타늄트리에톡시드, 티타늄 테트라이소프로톡시드, 티타늄 테트라부톡시드 등.

(2) 유기 주석 화합물

(2-1) 주석 테트라(C₁-C₆) 알카놀레이트, 예를 들면 주석테트라 메틸레이트, 주석테트라이소부틸레이트, 주석테트라에틸레이트 등.

(2-2) 유기 주석 착체, 예를 들면 부틸주석말레이트 등.

상기 유기 금속 화합물중 바람직하기로는 유기 티탄 화합물 및 유기 주석 화합물 특히 테트라 이소프로필티타네이트, 테트라 2-에틸헥실 티타네이트 등의 탄소수가 3에서 8의 유기 티탄 화합물을 들 수 있다. 즉, 촉매가 물과 접촉할시 가수분해가 쉽게 일어나는 촉매일수록 좋은 결과를 얻게 되는 것이다.

상기의 촉매를 사용하여 에스테르화 할 수 있는 유기 카르복실산으로서, 1염기산 뿐만 아니라, 다염기산, 혹은 지방족 및 방향족 화합물 등을 광범위하게 들 수 있지만, 그중 대표적인 것을 예시하면,(1) 탄소수 20개 이하의 포화 또는 불포화 지방족 모노 카르복실산(예, 스테아린산, 리놀산 등),(2) 탄소수 20개 이하를 포화 또는 불포화 지방족 폴리 카르복실산(예, 아디핀산, 말레인산 등),(3) 방향족 모노 카르복실산(예, 안식향산 등),(4) 방향족 포리 카르복실산(예, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산 등).

상기 화합물중 특히 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 이의 무수물과 아디프산이 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 유리 카르복실산을 에스테르화 하기 위하여 사용되는 알코올로서는 다음의 화합물을 단독 또는 2종 이상 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.

(1) 지방족 1가 알코올, 탄소원자가 20개까지인 것, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, n-노난올, 이소노난올, 이소데실알코올, 트리데실알코올 등.

(2) 지방족 2가 알코올, 탄소원자가 10개까지인 것, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로틸렌글리콜 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄디올 등.

(3) 지방족 다가알코올, 예를 들면 글리셀린 펜탄에리스틀 등.

상기 화합물중 바람직하기로는 탄소수 1-13개의 지방족 1가 알코올을 들 수 있다.

본 발명의 에스테르화 반응은 통상의 방법, 즉, 유기 카르복실산 또는 그의 무수물과 과량의 알코올을 유기 금속 화합물 에스테르화 촉매 존재하에서 100-250℃에서 수행된다.

본 발명의 특징은 전술한 바와 같이 에스테르 반응 혼합물의 후처리에 있다. 종래의 방법에서는 에스테르 반응 혼합물에 대해 물을 첨가하든지, 곧바로 알칼리 또는 알칼리 수용액으로 처리하였으나, 본 발명에서는 진공증류로 먼저 과잉의 알코올을 반응온도 이하에서 처리하여 조(組)에스테르를 얻고, 얻어진 조에스테르양에 대해 3-5중량%의 물을 첨가하여 촉매를 가수분해한 후 수상과 에스테르상을 분리한 후 알칼리 수용액으로 잔류 산도를 나타내는 물질을 중화시키고, 다시 수세하여 140℃ 이하의 온도에서 불활성 개스(예, 질소)를 에스테르상에 주입하면서 진공증류하여 고품질의 에스테르를 제조하는데 그 특징이 있다.

상술한 본 발명을 더 상세히 설명한다.

이론 당량보다 과량으로 존재하는 에스테르화 반응 혼합물을 10토르(Torr) 이하의 진공에서 증류한다. 이때 에스테르 화합물의 온도가 반응온도 이하가 되도록 한다. 바람직하기로는 200-150℃, 더 바람직하기로는 190-170℃가 되도록 한다. 알코올이 증류되면서 증발열에 의해 반응 에스테르화 화합물의 온도가 점차로 낮아지게 되나, 150℃ 이하가 되지 않도록 한다.

과잉의 알코올이 제거된 조(組)에스테르를 110-90℃까지 바람직하기로는 105-95℃ 더 바람직하기로는 103-98℃까지 냉각한 후, 조에스테르 양에 대해 0. 5-7중량%, 바람직하기로는 1-5중량%, 더 바람직하기로는 3-5중량%의 물을 첨가하여 촉매가 완전히 가수분해 될때까지 교반한다. 그런 다음 수상(水相)을 제거한 후 에스테르중에 함유된 잔류 산도를 나타내는 물질을 염기성 물질로 중화한다.

염기성 물질은 일반적으로 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등 사용하며, 어느것을 사용해도 지장이 없으나 경제적인 것을 선정하는 것이 좋다.

또한, 염기성 물질로 처리할때 100℃ 이상의 온도에서는 에스테르가 가수분해되기 쉬우며, 50℃ 이하에서는 수산과 에스테르상의 상분리가 잘되지 않으므로 50-100℃ 바람직하기로는 70-90℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

중화가 완료된 후 상분리에 의해 수상을 분리한 다음, 전기 저항성이 우수한 에스테르를 얻기 위해 재차 수세한다.

에스테르 내에 일부 포함되어 있는 미량의 수분과 알코올을 제거하기 위하여, 불활성 기체를 에스테르층에 유입시키면서, 140℃ 이하, 바람직하기로는 120-135℃에서 감압증류한 후, 여과하여 고순도의 에스테르를 얻는다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 에스테르 반응 혼합물중의 과잉의 알코올을 진공증류로 냉각시키면서 제거하므로 에너지 절약의 효과가 있으며, 또한 물로 촉매를 가수분해하여 산화티타늄 또는 산화주석 등의 결정상으로 미리 형성시켜, 분리가 곤란한 점액성의 겔상 또는 젤라틴상의 물질로 되는 것을 방지하기 때문에 종래의 방법에 비해 사용되는 물 및 염기성 물질의 소모량이 적게되어 경제적으로 유리하다.

이하, 실시예로서 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예에 본 발명을 한정하는 것이 아님은 당연하다.

실시예 1

테레프탈산 1kg. 2-에틸헥실알코올 2.36kg을 환류 냉각기가 구비된 반응기에 넣고, 교반하면서 테트라-2-에틸헥실티타네이트 0.1kg을 가하고, 250℃에서 12시간 동안 반응시켜 99.75%의 에스테르 반응 혼합물(산도가 0.30mg KOH/g)을 얻었다. 반응이 종료된 후, 1kg을 분취하여 보관하고, 가열 열량을 최대한 낮추어 0. 2Torr의 진공에서 과잉의 알코올이 0.1중량%로 될때까지 증류한 후 반응물의 온도를 120℃로 유지시켰다.

생성된 조(組)에스테르중 200g을 분취하여 105℃까지 냉각한 후, 8g의 물(조에스테르를 기준으로 하여 4중량%)을 첨가한 후, 3시간 동안 교반하여 테트라-2-에틸헥실 티타네이트를 가수분해 시킨 후, 상분리로 수상을 제거하고, 5%의 수산화나트륨 수용액 1.2g을 가하여 미반응 테레프탈산과 모노-2-에틸헥실 테레프탈레이트 등을 1시간 동안 중화하고, 수상을 분리, 제거한 후, 조에스테르에 100g의 물을 가해 수세하고, 130℃에서 질소 개스를 조에스테르상에 주입하면서 진공증류하여 물과 미량의 2-에틸 헥실 알코올을 구축시킨 후, 여과하여 정제 에스테르를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 정제 에스테르중에 함유된 촉매 금속량, 산가, 수상(水相)중에 포함되어 있는 에스테르의 양 및 제품의 색도(APHA)를 측정하였다. 결과를 하기표 1의 실시예에 나타내었다.

또한 상기 에스테르화 반응으로 얻은 반응 혼합물과 조(組)에스테르의 나머지를 각 200g씩 사용하여 실시예 2-6에 나타낸 바와 같이 과잉 알코올의 증류조건, 가수분해조건, 중화조건 등을 변화시키면서, 에스테르를 제조하여 그 결과를 표에 나타냈다.

비교예 1

에스테르 반응 혼합물 200g에 5%의 수산화나트륨 수용액 10g을 가하고, 95℃에서 교반하면서, 3시간 동안 가수분해한 바, 점액성의 겔상이 형성되어 상분리 및 여과에 많은 시간(실시예 1에 비해 5배)이 소요되었다. 나머지 조작은 실시예 1과 동일하게 조작하여 얻어진 에스테르를 실시예 1과 동일하게 분석하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.

비교예 2

조(組)에스테르 200g에 5%의 수산화나트륨 수용액 10g을 가하고, 95℃에서 교반하에 3시간 동안 가수분해시켰다. 비교예 1보다는 상분리 및 여과 소요시간(실시예 1에 비해 2배)이 단축되었다. 나머지 조작은 실시예 1과 동일하게 처리하여 얻어진 에스테르를 실시예 1과 동일하게 분석하여 표 1에 나타냈다.

비교예 3

최종 물 첨가를 10g으로 하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 조작 및 분석하였다.

비교예 4

최종 물 첨가를 10g으로 하는 것을 제외하는 것을 비교예 2와 동일하게 처리하였다.

표1

Claims (6)

1. 알코올과 산 또는 산무수물을 비산성(非酸性)의 에스테르 촉매 존재하에 반응시켜 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 에스테르화 반응 혼합물을 진공증류하여 과잉의 알코올 제거하여 조(組)에스테르를 얻고, 조에스테르에 소량의 물을 첨가하여 촉매를 가수분해 시킨 후, 상분리한 에스테르상을 염기성 화합물로 중화하여 잔류 산도를 제거한 후, 불활성 개스를 주입하면서 진공증류함을 특징으로 하는 고품질의 에스테르의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 소량의 물이 조에스테르 양에 대해 3-5중량%임이 특징인 방법.
3. 제1항에 있어서, 염기성 화합물이 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물인 것이 특징인 방법.
4. 제1항에 있어서, 불활성 개스를 주입하면서 진공증류를 하는 온도가 140℃ 이하인 것이 특징인 방법.
5. 제1항에 있어서, 잔류 산도를 제거한 후, 다시 수세함을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 조에스테르에 소량의 물을 첨가하기 전에 진공증류로 과잉의 알코올을 제거함을 특징으로 하는 방법.