KR830001186B1 - 에스테르의 정제방법 - Google Patents

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Description

에스테르의 정제방법

본 발명은 에스테르의 정제 방법에 관한 것이며, 더 상세 하게는 유기 카르본산 또는 그의 무수물과 알코올을 유기금속 화합물 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시켜서 얻어지는, 에스테르화 반응 혼합물로 부터 촉매금속 성분에 의한 오염이 적은 에스테르를 고수율로 회수하는 개량방법에 관한 것이다.

유기카르본산 혹은 그의 무수물과 알코올과의 반응에 의해 대응하는 에스테르를 제조할때의 촉매로써 유기금속 화합물에 예를들면 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라n-브틸티타네이트, 테트라 2-에틸헥실티타네이트나 이것들의 중합물등의 유기 티탄화합물이나 수산주석, 브틸주석매레이드, 주석 테트라에틸레이트 등의 유기주석 화합물이 유용하다고 하는 것은 종래부터 알려져 있으며, 이들의 촉매가 공업적 촉매로써 널리 사용되고 있다.

이것들의 유기금속 화합물계의 에스테르화 촉매를 사용하여 얻어진 에스테르화 반응혼합물로 부터 정제 에스테르를 정제 회수하기 위한 방법으로써 종래부터 미반응의 또는 부분적으로 에스테르화된 유기 카르본산 및 촉매의 제거를 위하여, 이 에스테르화 반응 혼합물에 알칼리 수용액을 가하고, 미반응 또는 부분적으로 에스테르화된 유기산의 중화 및 촉매의 가수분해를 동시에 행하고, 수상을 제거하고 다시 수세를 실시한 후, 공기, 스트릿핑 혹은 진공증류를 하고 다시 활성탄, 활성백토등으로 처리하여 정제하므로써 정제된 에스테르를 회수하는 방법이 일반적으로 행하여지고 있다.

그러나 반응후에 얻어지는 에스테르화 반응혼합물에 알칼리 수용액을 가하고 미반응 또는 부분에스테르화 유기 카르본산의 중화와 동시에 촉매의 가수분해를 하는 상기와 같은 종래의 방법으로는 유기금속화합물 에스테르화 촉매의 가수분해는 완전히는 행하여지기 어렵고, 정제공정에서의 활성탄, 활성백토처리를 하드라도 완전히는 제거되지 않고 에스테르 제품중에 촉매가 잔류하여 에스테르 제품의 품질의 저하, 특히 전기절연저항을 저하시킨다고 하는 결점이 있다. 또 이와 같은 회수 방법에 있어서의 유기금속 화합물 에스테르화 촉매의 가수분해 생성물은 일반적으로 여별(濾別)하기 어려운 점액성 겔상을 나타내므로, 에스테르화 반응혼합물중의 수상과의 분리조작이 극히 곤란해지고, 중화조작 및 수세조작으로 유기상(有機相)과 수상을 분리할 때, 수상중에 다량의 에스테르화 방지 혼합물이 동반하게 되어, 유효한 생성물, 즉 에스테르가 현저하게 손실된다고 하는 불합리가 있다.

한편 이러한 불합리를 해소하기 위하여, 일본특개소 46-3718호 공보에는, 에스테르화반응혼합물을 100℃ 이상의 온도에 있어서 증기와 미분쇄한 고체의 알칼리와 동시에 접촉시키는 방법이 개시되어 있으며, 또 특개소 49-54323호 공보에는 에스테르화 반응혼합물을 무기알칼리 수용액과 함게 100℃ 이상으로 가열하는 방법이 제안되어 있으며, 또 특공소 57-17043호 공보에는 이 에스테르화를 알칼리성 물질의 존재하에 처리하고, 얻어지는 에스테르화 반응혼합물을 알칼리성 물질로 중화시킨 후, 유리(遊離)알코

그러나 이들의 방법으로는 전자의 경우에는, 촉매가수분해 생성물을 미반응 알칼리나 알칼리금속염과 함게 제거하므로, 상술한 에스테르화 반응혼합물로 부터의 여별이 곤란하며, 또 큰여과면적을 필요로 하고, 또한 여과에도 장시간을 요한다고 하는 결점이 있으며, 또 전2자의 경우와 함게 후자의 경우도 촉매의 가수분해가 불충분하기 때문에 정제 에스테르중의 산가가 높고 또 금속함유량이 많으므로 후술하는 비교예와 같이 전기절연저항도 낮은점 등의 결점을 지니고 있었다.

본 발명은 상기 종래의 에스테르의 정제방법이 가진 결점을 해소하는 개량된 방법으로써 제안된 것이며, 본 발명에 의하면 유기카르본산 또는 그의 무수물과 알코올을 유기금속화합물 에스테르화 촉매의 존재화에 반응시켜서 얻어지는 에스테르화 반응혼합물을, 염기성물질로 처리하고 다시 그 자체공지의 방법으로 정제하는 방법에 있어서 이 염기성 물질로의 처리전에, 이 에스테르화 반응혼합물에 미리 물을 첨가하고 가열하는 것을 특징으로 하는 촉매 금속성분에 의한 오염이 적은 에스테르를 고수율로 정제하는 방법이 제공된다.

본 발명에 따른 유기카르본산 또는 그의 무수물과 알코올 간의 에스테르화 반응은 유기금속 화합물계의 에스테르화 촉매를 사용하여 그 자체 공지의 방법에 의해서 처리할 수가 있다.

본 발명에 있어서 에스테르화 반응을 위하여 사용되는 유기금속 화합물계의 촉매로서는 유기카르본산 또는 그의 무수물과 알코올간의 에스테르화 반응을 할 때의 촉매작용을 가진 것으로써 종래부터 알려져 있는 유기금속 화합물이 어느 것이나 사용 가능하지만 그중에 대표적인 것을 예시하면 다음과 같다.

그러나 본 발명은 하기 예시에 의해서 한정되는 것이 아닌 것을 양해하여야 할 것이다.

(I) 유기티탄 화합물

(I-1) 테르라(C3-C10) 알킬티타네이트, 예를들면 테르라 n-브틸티타네이트, 테르라이소프로필 티타네이트, 테트라 2-에틸헥실 티타네이트 등

(I-2) 식 TiCln(OR)4-n 여기서 R은 C1-C10까지의 알킬기나 하릴킬기이고, n이 0-4까지의 정수를 갖는, 유기티탄화합물, 예를들면 4염화티탄, 염화티타늄트리메톡시드, 2염화티타늄디브톡시드, 3염화티타늄디브톡시드, 3염화티타늄디브톡시드, 2염화티타늄이소프로톡시드, 염화티타늄디에톡시드, 티타늄테트라이소프로톡시드 티타늄테트라브톡시드 등

(Ⅱ) 유기주석 화합물

(Ⅱ-1) 주석테르라 (C1-C6)알카놀레이트, 예를들면 주석테트라메틸레이트, 주석테트라 에틸레이트, 주석데트라 프로필레이트, 주석테트라 이소브틸레이트 등.

(Ⅱ-2) 유기주석착체(錯體), 예를들면 브릴주석 말레이트, 디브틸주석 디라우레이트 등.

(Ⅲ-3) 유기산의 주석염, 예를들면 수산주석 등.

본 발명의 방법은 상기 유기금속 화합물 중 유기티탄화합물 및 유기주석 화합물 특히 테트라n -브틸티타네이트, 테트라이소프토필 티타네이트, 테트라 2-에틸헥실 티타네이트 등의 탄소수가 3부터 8의 유기티탄화합물 및 주석테트라 에틸레이트를 사용한 경우에 특히 양호한 결과를 얻는다.

상기 촉매를 사용하여 에스테트화 할 수 있는 유기 카르본산으로서는, 1엽기산 뿐만 아니라 다염기산, 혹은 지방족계의 것에서 부터 방향족계의 것까지 광범위의 것을 들 수 있으나 그중의 대표적인 것을 예시하면 다음과 같다.

(a) 지방족 모노카르본산, 예를들면 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아르산 등의 탄소원자 20개 까지의 포화지향족 모노 카르본산 : 올레인산, 리놀산, 리놀렌산 등의 탄소원자수 20개 까지의 불포화 지방족 모노카르본산,

(b) 지방족 폴리 카르본산, 예를들면 아디핀산, 세바신산, 아제핀산, 헥사히드로프탈산 등의 탄소원자수 20개 까지, 특히 10개 까지의 포화지방족 디카르본산 : 구연산과 같은 포화지방족 트리카르본산 : 푸마르산, 말레인산 등의 불포화 지방족 디카르본산.

(c) 방향족 모노 카르본산, 예를들면 안식향산.

(d) 방향족 폴리 카르본산, 예를들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 혜미멜리프트산, 트리메신산.

이들 유기카르본산 중, 방향족 폴리카르본산 및 포화지방족 디카르본산과 이들의 무수물이 호적하게 사용되고, 그중에서도 특히 프탈산, 트리멜리트산 및 이들의 무수물과 아디핀산이 유리하게 사용된다.

한편 이러한 유기카르본산을 에스테르화를 하기 위하여 사용되는 알코올로서는 다음의 것을 예시할 수가 있다.

(a) 지방족 1가 알코올, 바람직하기는 탄소원자수 20개까지, 특히 2-8개의 것, 예를들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-브틸알코올, 이소브틸알코올, 제2급브틸알코올, 혜프틸프틸알코올 n-옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 이소옥틸알코올, 이소노닐알코올, 이소메실알코올, 트리데실알코올 등.

(b) 지방족 2가알코올, 바람직하기는 탄소원자수 10개 까지, 특히 2-8개의 것, 예를들면 에틸렌글리코올, 디에틸렌글리코올, 트리에틸렌글리코올, 프토필렌글리코올, 디프로필렌 글리코올, 브틸렌글리코올 2, 2, 4-트리메틸펜탄디올 등.

(C) 지방족 다가알코올, 예를들면 글리세린 펜탄에리스리토올 등 이것들의 알코올은 혼합물로써 사용되어도 좋다. 그리고 이것들의 알코올 중 특히 탄소원자수 1-13의 지방족포화 1가 알코올이 호적하게 사용된다.

본 발명에 있어서 상기 유기카르본산 또는 그의 무수물과 알코올을 유기금속화합물 에스테르화 촉매의 존재하에서 반응시키는 데는 종래부터 행하여지고 있는 상법에 따라서 행하여진다.

즉 유기카르본산 또는 그의 무수물을 약간 몰적으로 과잉량의 알코올과 상술한 바와같은 유기금속화합물 에스테르화 촉매의 존재하에 통상 100-230℃의 온도범위에서 반응시키므로서 행하여진다.

본 발명은 이러한 에스테르화 반응의 결과 형성되는, 에스테르화 반응혼합물의 후처리 방법에 관한 것이며, 종래의 방법에서는 에스테르화 반응혼합물은 즉시 알칼리로 처리되고 있었던 것에 대하여 본 발명의 방법에서는 반응후의 에스테르화 반응혼합물에 미리 물을 첨가하고 가열처리한 후 염기성물질에 의한 처리를 하는 것이 특징이다.

본 발명의 방법에 따라서 처리되는 상기 에스테르화 반응혼합물을 일반적으로 0.05-1.0, 바람직하기는 0.05-0.5의 범위내의 산가를 가진다.

이 에스테르화 반응혼합물에 첨가되는 물의 양은 엄밀히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는 처리하여야 할 조에스테르의 중량을 기준으로 하여, 적어도 5중량%, 바람직 하기는 5-50중량%, 더 바람직하기는 5-20중량%, 로 할 수가 있다.

또 물을 첨가한 후의 가열온도는 한정된 것은 아니지만, 일반적으로는 약 50℃ 내지 100℃, 바람직하기는 90-98℃, 더 바람직하기는 80-98℃ 간의 온도로 가열하는 것이 유리하다.

또 가열시간은 에스테르화 반응혼합물 중에 존재하는 촉매가 실질적으로 완전히 가수분해 될때까지이며, 그 시간은 적어도 30분간이며, 바람직하기는 약 1-2시간이다.

이러한 물을 첨가한 후의 가열처리에 의해, 에스테르화 반응 혼합물 중에 존재한, 촉매로서의 유기금속화합물은 가수분해 되고 조 에스테르화와 물이 혼합 교반되어 있는 수상중에 미세분말로 되어서 분산한다.

이와 같이 물의 존재하에 가열 처리된 에스테르화 반응혼합물은, 이어서 염기성물질과 함께 처리된다. 사용할 수 있는 염기성 물질로서는 알칼리금속의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염이 바람직하고, 예를들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등이 열거될 수 있으며 그중에서도 특히 탄산나트륨이 바람직하다. 이들 염기성 물질은 그대로 고체분말성으로 에스테르화 반응혼합물에 첨가할 수가 있으며, 혹은 수용액의 형태로 가하여도 된다. 그때의 염기성물질의 사용

이 염기성 물질에 의한 처리는 일반적으로 거의 실온 내지 약 98℃ 간의 온도에 있어서 이 염기성물질이 첨가된 에스테르화 반응혼합물을 적의 교반으로써 처리할 수가 있다.

이 염기성 물질로의 처리에 의하여 가수분해된 촉매성분은 에스테르화 반응 혼합물과 수상의 분리시에 이침강성(易沈降性) 침전물로 되어서 수상저부로 침강하고, 또 에스테르화 반응혼합물 중의 잔류산성물질은 수용성의 염으로 되어서 수상중에 이행한다. 이리하여 본 발명의 방법에 따르면, 수상을 분리하는 것만으로 극히 간단히 에스테르화 반응혼합물로 부터 촉매성분 및 잔류산성물질을 용이하게 제거할수가 있다.

침강한 촉매성분을 제거하고 또한 수상으로부터 분리하여 얻어지는 조에스테르는 필요에 따라 다시 정제할 수가 있다, 이 정제는 그것 자체 공지방법에 의하여 처리할 수가 있으며, 예를들면 이 조에스테르에 물을 가하며 수세-수상분리를 하고 다시 미반응의 알코올의 제거를 위한 감압하(減壓下)나 가열하에서의 알코올 유거(留去)나, 활성백도, 활성탄, 규조토 등에 의한 처리를 시행함으로써 고순도의 에스테르를 수율 좋게 정제할 수가 있다.

이상의 설명한 본 발령의 발법은 상술한 바와 같이, 반응후의 에스테르화 반응 혼합물에 물을 첨가하여 가열하에서 조 에스테르혼합물중에 포함되고 있는 유기금속 화합물 에스테르화 촉매를 미리 가수분해한후 알칼리 첨가에 의해 잔류산성물질을 중화하는 것을 특징으로 하는 것이므로 에스테르화 반응혼합물에 즉시 알칼리 수용액을 가하여 촉매의 가수분해와 동시에 미반응 유기산의 중화를 하는 종래법에 비하여 촉매의 가수분해가 완전히 이루어 진다고 하는 장점이 있으며, 또 가수분해에 의한 생성물도, 그 이유는 상세히는 불명하지만, 종래법에 있어서의 생성물과 같이 분리가 곤란한 점액성 겔상물로 되지 않고, 비점착성의 침강성 침전물로 하여 분리가 용이한 생성물로 된다고 하는 매우 중대한 기술적 전진이 있다.

따라서 본 발명의 명법에 의하면 염기성 물질에 의한 처리에 계속하여 처리되는 수상의 분리나 수세조작 등의 조작을 극히 작업상 좋게 간단하고도 극히 단시간에 처리할 수 있게 되는 동시에, 분리된 수상 중에 들어가서 손실로 되는 에스테르의 양도 최소한으로 정제할 수가 있어서, 작업상이나 경제성에 있어서 유리하게 된다.

또한 본 발명의 방법에 의하여 정제하므로써 얻어지는 최종에스테르 중에 함유되는 촉매탄소인 금속의 양을 극히 소량의 것으로 할 수가 있으므로 에스테르 제품의 품질을 향상시킬 수가 있는 것이다. 예를들면 본 발명에 의하면 에스테르의 가소제로에의 용도에 의서서 요구되는 체적고유저항을 종래법에 비하며 대폭적으로 향상시킬 수가 있다.

이리하여 본 발명의 방법에 의하여 회수된 에스테르는 예를들면 전기전열성, 열노화성, 내수성, 블리이드성(Bleed性) 등에 우수하고, 비닐 피복전선, 레더, 필름 등의 비닐계 합성수지의 가공용 가소물로서 매우 유리하게 사용할 수가 있다.

이하 본 발명의 방법을 실시예에 대하여 다시 설명한다. 또 이하의 실시예에 있어서 표시되는 「체적고유저항치」는JIS-K-6751(프탈산 에스테르 시험법)에 의해, 정제 「에스테르중의 금속함유량」은 원자흡광 광도법에 의하여, 그리고 수상중의 「에스테르 함유량」은 JIS-K-0102(n-핵산추출물질 A법)에 의해 각각 측정하였다.

[실시예 1]

무스프탈산 6.0㎏, 2-에틸핵실알코올 12.12㎏을 환류냉각기, 분수기를 갖춘 반응기에 도입하고 교반하면서 가열용해하고, 이것에 촉매로서 테르라 n-브틸티타네이트 30㎏을 가하고, 200℃로 가열하면서 감압하에서 4.5시간 반응을 행하고 디에스테르화율 99.83%의 에스테르화 반응혼합물(산가 0.22㎎ KOH/g)을 얻었다. 다음에 이 에스테르화 반응혼합물을 냉각하고, 그중의 1.O㎏을 분취하고, 이것에 150g(이 에스테르화 반응혼합물을 기준으로 하여 15중량 %)의 물을 첨가하고 95℃로 가열하여 교반하면서 120분간 테르라 n-브틸티라네이트의 가수분해를 하였다. 그후 분말의 탄산나트륨 1.7g을 가하고, 모노 -2-에틸서실 프탈레이트의 중화를 30분간 하고, 그후 에스테르화 반응혼합물과 수상과의 분리를 하였다. 탄산나트륨을 가한후, 상기 가수분해 생성물은 수상의 저부로 침전하고, 조에스테르와 수상과의 분리는 10분 동안에 완전히 종료하였다. 다음에 이 조에스테르에 400g(대비40 중량%)의 물을 가하여 수선을 하고, 수상을 5분 동안에 분리하고, 분리후의 조에스테르에 감압하에서 스팀을 취입하고 과잉의 2-에틸핵실알코올을 완전히 유지하고 다시 활

이리하여 얻어진 정제에스테르에 대하여 이 에스테르중에 함유되는 촉매금속량, 정제에스테르의 최적고유 저항치 및 산가를 측정하고, 또 상기 조에스테르로 부터 분리된 수상중에 포함되는 에스테르양을 측정하였다. 그 결과는 하기 제1표의 Run No. 1에 표시된바와 같았다.

또 상기 에테스르화 반응으로 얻은 에스테르화 반응혼합물의 나머지부분을 각 1㎏사용하고, 제1표의 Run 2-6에 표시하는 바와 같이 가수분해 조건과 되는 중화조건을 여러가지로 바꿔서 에스테르의 정제조작을 하고 정제된 에스테르에 대하여 상기와 똑같이 하여서 촉매금속량, 체적고유저항치, 산가, 수상 등의 에스테르양을 측정하였다.

그 결과를 하기 제1표중에 표시하였다.

[비교예 2]

또 비교를 위하여 실시예 1에서 얻어진 에스테르 반응혼합물 1.0kg에 5% 탄산나트륨 수용액 150g을 가하고, 95℃에서 교반하면서 미반응 모노 2-에틸핵실 프탈레이트의 중화 및 테르라 n-브틸티타네이트의 가수분해를 120분동안 한바, 점액성 겔상들이 생성하고, 그후 조에스테르와 수상의 분리를 하였으나, 조에스테르화 수상과의 계면에는 점액성 가수분해 생성물이 존재하고 있었다. 이 점액성 겔상물질의 존재에 의해서 조에스테르와 수상의 분리에는 1시간 이상을 요하였다. 분리후의 조 에스테르에 대해서 실시예1과 똑같은 조작을 하고, 얻어진 것에 대하여 똑같은 측정을 하였다.

[비교예 2]

무수프탈산 250g 및 α-에틸핵실알코올 505g을 환류냉각기, 분수기를 갖춘 반응기에 도입하고, 촉매로서 테르라이tm프로필티타네이트 0.15cc를 가하여 교반후, 10중량%, 수산화나트륨 수용액 0.4cc를 다시 추가한후 220℃로 감압하에서 반응을 시켰다. 4.5시간후 산가 0.065의 에스테르화 반응혼합물을 얻었다.

반응종료후 감압하에서 과잉의 알코올을 유지하고, 다시 180℃로 감압하에서 스팀취급에 의하여 알코올을 완전히 유지하고, 활성백토 처리를 한후 78.5㎠의 여과기를 사용하여 압력 50mmHg·ab로 수산화나트륨과 함께 티탄촉매의 침전을 여별하고, 정제 에스테르를 얻었다. 여과의 소요시간은 2시간 10분을 요하였다. 정제에스테르의 촉매금속량, 체적고유저항 및 산가를 측정하였다. 그 결과는 제1표에 표시한 바와 같다.

[비교예 3]

무수프탈산 250g과 2-에틸헥실알코올 659g을 환류냉각기와 분류기를 갖춘 반응기 에 도입하고, 교반하면서 가열 분해하고, 이것에 촉매로써 테트라-n-브틸티타네이트 0.375g을 가하고, 210-160mmHg·aq로 4시간 30분 동안 210℃에서 반응을 시키고, 에스테르화율 99.85%(산기 0.16 ㎎ KOH/g)의 에스테르화 반응혼합물을 얻었다. 다음에 압력을 5mmHg ab까지 서서히 저하시켜 과일의 알코올을 유지하였다. 그때 온도는 184℃로 저하하였다. 이와 같이 하여서 얻은 에스테르 반응혼합물에 교반하면서 25중량% 가성소

이 에스테르를 78.5㎠의 여과기를 사용하여 압력 50mmHg ab로 가성소오다와 함게 티탄촉매의 침전을 여별하였다. 여과의 소요시간은 25분이었다. 얻어진 제물의 산가, 촉매금속량 및 체적고유저항을 측정하였다. 그 결과는 제1표에 표시된 것과 같다.

[비교예 4]

무수프탈산 250g 2-에틸핵실알로을 505g을 환류 냉각기, 분수기를 갖춘 반응기에 도입하여 고반하면서 가열 응해하고, 이것을 촉매로써 테르라-n-브틸티타네이드 0.375g을 가하고, 200-160 mmHg ab에서 4시간 30분, 210℃에서 반응을 시키고 에스테르화율 99.83%(산가 0.18㎎ KOH/g)에스테르화 반응혼합물을 얻었다.

다음에 압력을 5mmHg ab까지 서서히 저하시켜 과잉의 알코올을 유거하면서 방냉하고, 150℃로 된 시점에서 질소가스로 산압으로 되돌리고, 분말탄산나트륨 1.2g을 첨가한 후, 150℃ 20mmHg ab에서 증기를 취입하면서 이제는 알코올이 유출(留出)되지 않게 될 때까지 수증기증류를 하고 그 후 150℃ 5mmHg ad에서 30분간 탈수를 한후 95℃까지 냉각, 탄산나트륨 티탄촉매에 침전을 79.5㎠의 여과기 압력 50mmHg ab에서 여별하였다. 여과의 소요시간은 43분이었다. 얻어진 제품의 산가, 촉매금속량 및 제적 고유저항

그 결과는 제1표에 표시된 바와 같았다.

[제 1 표]

[실시예 2]

실시예1에 있어서, 무수프탈산 6.O㎏ 대신에 아디핀산 5.9kg을 사용하여, 그밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 에스테르 반응혼합물(산가 0.41 KOH ㎎/g)을 제조하고, 그중에서 추출한 에스테르와 반응혼합물 1kg부분의 각각에 대하여 하기 제 2 표, Run No 1-3에 표시되는 조건으로 가수분해 및 중화를 하여 제품을 얻었다. 얻어진 에스테르에 대하여 실시예1과 같은 측정을 한 결과는 제 2 표에 표시하는 바와 같다

[비교예 5]

실시에2에서 얻어진 에스테르화 반응혼합물 1.O㎏에 10중량, 가성소오다 수용액 50g을 가하여 95℃에서 교반하면서 중화 및 촉매의 가수분해를 90분간 하고난 다음에 조에스테르와 수상의 분리를 하였다.

분리에는 점액성 겔상물질의 존재에 의해 1시간 이상을 요하였다. 분리후의 조 에스테르에 매하에 실시에 1과 같은 정제조작을 하였다. 얻어진 정제 에스테르에 관하여 실시예1과 같은 측정을 한 결과는 제2표에 표시하는 대로였다.

[비교예 6]

비교예2에서 무수프탈산 250g 대신에 아디핀산 246g을 사용한 이외는 비교예 2와 같게하여 에스테르의 제조를 하였다. 그 결과는 제2표에 표시하는 대로였다.

[비교예 7]

실시예2에서 준비한 에스테르와 반응혼합물 1kg을 취하여 비교예 3과 동일하게 하여 에스테르화 반응 혼합물의 처리를 하였다. 가성소오다와 티탄촉매의 침전의 여과 소요시간은 27분이었다. 얻어진 제품의 산가, 촉매금속량 및 체적고유저항을 측정하였다. 그 결과는 제2표에 표시된 대로였다.

[비교예 8]

실시예2에서 준비한 에스테르화 반응혼합물 1kg을 취하여 비교예 4와 동일하게 하여 에스테르화 반응혼합물의 처리를 하였다. 탄산소오다와 티탄 촉매의 침전의 여과 소요시간은 46분이었다. 얻어진 제품의 산가, 촉매금속량 및 체적고유저항을 측정한 결과는 제2표에 표시하는 대로였다.

[제 2 표]

[실시예 3]

실시예1에 있어서의 2-에틸헥실 알코올 12.12㎏대신에 이소데실 알코올 14.7㎏을 사용하여, 촉매로서 테트라 n-부틸 티타네이트 30g 대신에 주석 테 르라 에틸레이르 30g을 사용한 이외는 실시예 1과 같게하여 에스테르화 반응혼합물(산가 7.15㎎ KOH/g)을 준비하고, 이중에서 에테르와 반응혼합물 1kg 부분씌을 끄집어 내어 제3표에 표시되는 Rua No.1-3의 조건으로 각각 가수분해 및 중화를 하여, 실시예1과 꼭같이 하여 다시 정제하여 에스테르 제품을 얻었다. 얻어진 결과는 제3표에 표시한 바 대로이다.

[비교예 9]

실시예3에서 준비한 에스테르화 반응혼합물에 대하여 비교예1과 같은 조작을 하였다. 얻어진 결과는 제3표에서와 같았다.

[비교예 10]

실시예3에서 준비한 에스테르화 반응혼합물 1kg을 취하여 비교예3과 같은 조작을 하였다. 가성소오다와 주석촉매의 침전의 여과소요시간은 29분이었다. 어얻진 제품의 산가, 촉매금속량 및 체적고유저항을 측정하였다. 그 결과는 제3표에 나타난 대로였다.

[실시예 4]

알코올로서 2-에 틸헥실알코올 12.12㎏ 대신에 헵틸알코올 10.8㎏을 그리고 촉매로서 테트라 n-브틸티타네이트 30g 대신으로 테르라 이소프토필 티타네이트 30㎏홀 사용한 이외는 실시에 1에서와 똑같이 하여 에스테르화 반응혼합물(산과 0.32㎎ KOH/g)을 준비하여 이 에스테르화 반응혼합물 1㎏ 부분을 rM집어내어, 제3표에 표시된 조건으로 조작을 하였다. 그 결과는 제3표와 같은 것이었다.

[비교예 11]

실시예4에서 얻을 에스테르화 반응 혼합물에 대하여 비교예1과 동일한 조작을 하였다. 그 결과는 제3표에 표시된 되로였다.

[비교예 12]

실시예 3에서 준비한 에스테르화 반응혼합물 1㎏을 취하여 비교예 4와 같은 조작을 행하였다. 탄산소오다와 주석촉매의 침전의 여과 소요시간은 43분이었다. 얻어진 제품의 산가, 촉매금속량 및 체적고유저항을 측정하였다. 그 결과는 제3표에 표시된 대로였다.

[제 3 표]

Claims (1)

1. 유기카르복시산 또는 그의 무수물과 알코올을 유기금속화합물 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시켜서 얻어지는 에스테르화 반응혼합물을, 염기성물질로 처리하여, 이 에스테르화 반응혼합물로부터 에스테르를 정제하는 방법에 있어서, 염기성물질로서의 처리전에 에스테르화 반응혼합물에 이 에스테르화 반응혼합물 중량의 5 내지 50중량%의 물을 미리 첨가하고 물이 첨가된 이 에스테르화 반응혼합물을 60 내지 98℃의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 촉매금속성분에 의한 오염이 적은 에스테르를 고수율로 정제하는 방법.