KR930007734B1 - 테레프탈산 폐기물로부터 고순도의 정제 테레프탈산에스테르를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

테레프탈산 폐기물로부터 고순도의 정제 테레프탈산에스테르를 제조하는 방법

본 발명은 정제 테레프탈산에스테르류의 제조방법, 좀더 상세히 언급하면, 테레프탈산 제조공정에서 발생하는 테레프탈산 폐기물을 유기금속화합물로부터 선택된 에스테르화 촉매의 존재하에서 알코올과 반응시킬때 생성되는 심하게 착색되어진 반응혼합물로부터 정제된 테레프탈산 에스테르류를 회수하는 방법에 관한 것이다.

유기카르복시산 또는 그 무수물과 알코올과의 반응에 의해 에스테르를 제조할 때의 에스테르화 촉매로는 유기 금속화합물, 예를들면, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 2-에틸티타네이트와 이것들의 중합물같은 유기티탄화물이나, 디부틸 주석옥사이드, 주석 테트라에틸레이트, 수산주석등의 유기주석 화합물이 유용하며, 이들 비산성 촉매류가 공업적으로 널리 사용되고 있다. 한편, 그 밖의 에스테르화 촉매로서 황산, 파라-톨루엔 술폰산등이 있으나, 이들 산성 촉매는 고온에서의 촉매활성도가 떨어지고, 특히 황산은 고온에서 알코올의 탈수작용으로 알데히드, 에테르를 생성시키고 반응물의 착색현상을 초래하므로, 근래에는 에스테르 촉매로서 거의 사용되지 않는다.

유기금속화합물계의 비산성 에스테르화 촉매 존재하에서 테레프탈산 폐기물과 알코올의 반응으로부터 얻어지는 심하게 착색된 에스테르화 반응혼합물로부터 정제된 에스테르를 회수하는 종래의 방법에서는, 미반응 유기산 또는 부분에 스테르화 유기산 및 촉매의 제거를 위하여 에스테르화 반응혼합물에 물을 첨가하고 가열(70℃-95℃)하여 충분히 가수분해시킨 다음 수성상을 분리하고 잔류산분을 염기성 물질로 처리한다. 이때 염기성 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨등이 사용될 수 있으나, 공업적 제조시 분말상의 염기성 물질은 최종 여과 잔류물이 많아서 사용에 곤란한 점이 있으므로, 여과잔류물이 거의 없으며 용이하게 수용액상으로 될 수 있는 수산화나트륨이나 수산화칼륨이 주로 사용된다. 이러한 종래방법에서는, 테레프탈산 제조공정에서 테레프탈산 폐기물 중의 코발트, 망간등의 금속화합물 및 그밖의 불순물들(흙, 먼지등)로 인하여 반응 혼합물에 염기성 물질을 첨가할 시 유화현상이 나타나게 되고 또한 착색물질의 제거가 어렵게 되는 결점이 있다.

본 발명은 선행기술의 결점을 보완하여, 유기금속 화합물계 에스테르화 촉매 존재하에서 테레프탈산 폐기물과 알코올의 반응으로부터 생성되는 반응혼합물에서 과량의 알코올을 진공증류시켜 제거한 다음 결과의 반응혼합물을 240-350℃온도범위에서 진공비등시켜 착색 물질이 제거된 조(crude)에스테르 생성물을 산출하고, 이를 선행기술에서와 마찬가지로 염기성 물질로 중화후 탈수 처리함으로서 정제된 에스테르를 고수율로 제조회수하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에서 에스테르화 반응에 유용한 알코올은 탄소수 1-13개의 지방족 1가 알코올로서, 예를들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 이소옥틸 알코올, 이소노닐 알코올, 트리데실 알코올등이 포함된다.

한편, 테레프탈산 제조공정에서의 테레프탈산 폐기물을 유기 금속화합물계 비산성 에스테르화 촉매존재하에서 알코올과 반응시키는 단계는 선행기술에서 처럼 상압에서 행하여 질 수 있으나, 바람직하게는 10KG/cm²G 이하의 가압과, 더욱 바람직하게는 2-6KG/cm²G의 가압하에서 행하여진다. 즉 테레프탈산과 그의 무수물에 대하여 몰(mole)적으로 약간 과량의 알코올을 에스테르화 촉매 존재하에서 10KG/cm²이하의 가압하 통상 약 100-230℃의 온도에서 반응을 완료시킨 후, 반응기의 압력을 제거하고 170-210℃에서 과량의 알코올을 진공(5Torr이하)증류, 바람직하게는 스팀 증류 시킨다. 이때 알코올이 증류되면서 증발열에 의해 에스테르화 반응물의 온도가 낮아지게 되는데, 온도가 170℃ 이하가 되지 않도록 하여야 한다.

과량의 알코올이 제거된 후, 심하게 착색된 에스테르화 반응물이 얻어지는데, 이를 감압(5torr이하)하에서 240-350℃온도범위에서 서서히 가열 비등시켜 착색물질이 제거된 조에스테르 생성물을 산출한다. 이때, 반응기 온도 280℃이하의 비등물질은 저분자량의 에스테르 화합물이므로 분리회수하고, 280℃이상의 비등물질을 목적물질로서 회수한다. 이러한 처리에 의하여 착색물질이 제거된 순도 70%이상의 조 테레프탈산에스테르가 산출된다. 비등과정에서의 열로 인하여 소량의 에스테르 화합물이 분해되어 모노에스테르 화합물이 생성될 수 있다. 그러므로 산출된 조 에스테르 양에 대하여 5-30중량%, 바람직하게는 10-20중량%의 물을 첨가하고 70-95℃에서 상기 분해물질 및 잔류 촉매를 10-40분, 바람직하게는 20-30분동안 충분히 가수분해 시킨 후 잔류 산분을 염기성 물질로 중화한다. 중화처리시, 과량의 염기성 물질이 투입되면 에스테르 생성물과 염기성 물질의 비누화 반응으로 점액성 결상 물질이 생성되어 최종 여과 과정에서 많은 시간이 소요된다. 중화후 수성상을 분리한 다음 에스테르내에 함유된 미량의 수분과 알코올을 제거하기 위하여 150℃이하, 바람직하게는 130-140℃에서 1-3시간, 바람직하게는 1.5-2시간동안 감압 증류한 후 여과함으로써, 착색 물질이 제거된 순도 70%이상, 바람직하게는 80%이상, 더욱 바람직하게는 88%이상의 정제 테레프탈산 에스테르가 산출된다.

이하 실시예들을 통하여 본 발명을 좀더 상세히 설명한다.

본 실시예들에서 사용된 테레프탈산 폐기물은 80-87%의 테레프탈산, 13-17%의 파라-톨루산, 0.5-2%의 4-카르복시벤즈알데히드, 1-2%의 벤조산 및 0.5%이하의 기타 불순물로 구성된 것이었다.

[실시예 1]

테레프탈산 폐기물 166g 및 2-에틸헥실알코올 404g을 환류냉각기가 구비된 반응기(1리터들이 오토클레이브)내에 넣고 교반하면서 테트라이소프로필티타네이트 0.5g을 첨가하고 질소 분위기하에서 최대 230℃의 온도에서 5시간 동안 반응시켜 산도가 0.30mg KOH/g인 에스테르 반응 혼합물을 산출하였다. 반응이 종료된 후, 온도를 낮추고 서서히 감압하여 과잉 알코올이 0.1중량%정도로 될때까지 알코올을 진공증류(170℃, 5torr)하여 암갈색의 착색 에스테르 생성물 377g을 수득하였다. 암갈색의 심하게 착색된 에스테르 생성물로 부터 착색물질을 제거하고 에스테르의 순도를 높이기 위하여 진공 증류하면서, 진공하 280℃까지의 비등물질은 제외시키고 280°-340℃까지 비등물질 320g을 회수하여 조 에스테르를 수득하였다. 수득된 조 에스테르를 95℃로 유지시키면서 물 48g을 첨가하고 교반하여 잔류 테트라이소프로필 티타네이트를 가수분해시킨후, 5%수산화나트륨 수용액 2g을 첨가하여 미반응 테레프탈산등 및 모노-2-에틸헥실 테레프탈레이트를 20분동안 중화하고 정치하여 수상을 분리제거한 다음, 150℃에서 질소 가스를 조 에스테르 상에 주입하면서 진공증류하여 물과 미량의 잔류 2-에틸헥실 알코올을 제거하고 여과하여 착색되지 않은 고순도의 정제 에스테르(디-2-에틸헥실 테레프탈레이트)를 산출하였다. 수득된 정제에스테르의 순도, 촉매 금속함량, 산가, 제품의 색도(APHA), 및 체적고유저항을 측정하고 결과를 하기 도표에 요약 표기 하였다.

[실시예 2-4]

반응조건을 하기 도표에 표기한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 같은 과정에 따라서 정제 에스테르를 산출하고, 그 순도, 촉매금속함량, 산가, 색도 및 체적고유저항의 측정결과를 도표에 요약 기재하였다.

[비교예 1]

진공증류에 의하여 산출된 조 에스테르 200g에 5%수산화나트륨 수용액 15g을 첨가하고 95℃에서 교반하면서 2시간 동안 가수분해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 실험을 행하였다. 그 결과, 점액성의 겔상이 생성되어 상분리 및 여과에 상당한 시간(실시예 1의 10배)이 소요되었다. 산출된 정제 에스테르의 분석 결과는 하기 도표에 요약 기재하였다.

[비교예 2]

진공증류에 의하여 산출된 조 에스테르 200g에 물 30g을 첨가하고 30분동안 촉매를 가수분해시킨 후 수성상을 분리하고 5%수산화나트륨 수용액 2g을 첨가하여 중화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 실험을 행하였다. 산출된 정제 에스테르의 분석결과는 하기도표에 요약 기재하였다.

[도표]

상술한 바와 같이 본 발명의 방법은 테레프탈산 제조공정으로부터 산출되는 테레프탈산 폐기물을 알코올과 함께 에스테르화 반응시킴에 있어서, 반응생성혼합물중의 과잉 알코올을 진공증류(바람직하게는 스팀 취입과 진공증류)하여 제거한 다음 산출되는 착색 에스테르 생성물을 고온에서 진공 증류시켜 착색되지 않은 조 에스테르를 수득하고 이를 가수분해 및 중화처리함으로써 고순도의 정제 테레프탈산 에스테를 제조회수할 수 있는 새롭고 개량된 방법이며, 더욱이 에스테르화 반응을 가압반응으로 행하는 경우 반응시간을 현저히 줄여 경제적인 잇점도 얻을 수 있는 방법이다. 이러한 본 발명의 방법은 테레프탈산 폐기물 뿐만 아니라 기타 오염이 심한 유기산(예를들면, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 아디프산등) 폐기물로부터 그들의 정제 에스테르를 산출하는데도 유용하다.

Claims (2)

1. 테레프탈산 제조공정으로부터 산출되는 테레프탈산 폐기물을 유기금속화합물계 비산성 촉매 존재하에서 알코올과 함께 에스테르화 반응시키고 가수분해 및 중화처리하여 테레프탈산 에스테르를 제조함에 있어서, 에스테르화 반응생성 혼합물중의 과량의 알코올을 진공증류에 제거한 후 산출되는 착색 에스테르 생성물을 240-350℃의 온도범위에서 진공증류시켜 착색물질이 제거된 조 에스테르를 회수하고 이를 가수분해 및 중화처리함을 특징으로 하는, 테레프탈산 폐기물로부터 고순도의 정제 테레프탈산 에스테르를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 에스테르화 반응이 10KG/cm²G이하의 가압하에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법.