KR101531711B1 - 테레프탈산 제조 공정 폐기물로부터의 벤조산 회수 방법 - Google Patents

Abstract

테레프탈산 제조 공정 폐기물로부터의 벤조산 회수 방법이 개시된다. 본 발명의 벤조산 회수 방법은, a) 테레프탈산 제조 공정에서 생성된 폐기물 및 물을 혼합하여 촉매 수용액과 제1 고형물을 수득하는 단계; b) 상기 제1 고형물에 알코올을 혼합하고 여과시켜 여과액과 제2 고형물을 수득하는 단계; 및 c) 상기 여과액으로부터 상기 알코올을 회수하고 벤조산을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

테레프탈산 제조 공정 폐기물로부터의 벤조산 회수 방법{BENZOIC ACID RECOVERY METHOD FROM WASTE MATERIAL OF TEREPHTHALIC ACID MANUFACTURING PROCESS}

본 발명은 테레프탈산 제조 공정 폐기물로부터의 벤조산 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 테레프탈산 제조 공정에서 생성된 폐기물로부터 메탄올이나 에탄올과 같은 알코올을 통해 벤조산과 방향족 산을 회수할 수 있는 벤조산 회수 방법에 관한 것이다.

파라자일렌(Para-Xylene)을 주원료로 사용하여 생산되는 고순도 테레프탈산은 폴리에스터의 주원료로 사용되고 있으며, 섬유용뿐만 아니라 포장용 필름, 페트병 등의 포장용기 등에도 널리 사용되고 있다.

고순도 테레프탈산을 제조하기 위한 주공정은 파라자일렌을 산화시키는 공정인 CTA(Crude Terephthalic Acid) 제조 공정과 CTA 수용액을 고온 고압 하에서 수소를 첨가하여 촉매층을 통과시킴으로써 환원반응시키는 PTA(Purified Terephthalic Acid) 공정을 포함한다.

고순도 테레프탈산을 제조하는 공정 중에 발생하는 폐기물의 대부분은 CTA 제조 공정에서 발생하며, 여기에는 부가가치가 높은 유용한 물질이 많이 포함되어 있는데, 주로 벤조산, 파라톨루익산, 이소프탈산 등이 그것이다.

이러한 폐기물에서 촉매 및 방향족산을 회수하는 기술이 다양하게 시도되고 있다. 일본 공개특허 소61-106535호는 테레프탈산 제조공정에서 발생된 부산물로부터 90℃ 이상의 물을 이용하여 벤조산을 추출하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 경우 부산물에 포함된 테레프탈산, 파라톨루익산, 이소프탈산 등의 유기불순물이 물에 다량 추출되므로 회수되는 벤조산의 순도 및 수율이 낮아지게 된다. 또한 용매인 물에 대한 용해도가 낮아 부산물에 포함된 벤조산을 회수하기 위하여 많은 양의 용매를 사용해야 하고, 용해도 차이에 따른 벤조산의 재결정 수율이 낮다는 문제가 있다. 따라서 이러한 방식은 벤조산을 회수하기에는 적절하지 못하다.

한편 미국특허 제4,910,175호는 수산(Oxalic acid) 및 가성소다 등을 사용하여 코발트 및 망간 화합물을 침전시킨 후 여과 및 산화반응을 통해 촉매를 회수하는 방법을 제시하고 있다. 동 방법은 Br 촉매 벤조산 및 기타 방향족 산을 회수하지 못하고, 고가인 수산을 다량 소모하게 되는 문제점이 있다. 또한 가성소다를 사용함으로써, 촉매의 활성도를 낮추는 나트륨 이온이 산화반응기에 유입되어 반응 효율을 저하시키게 되며, 복잡한 공정으로 인해 투자비가 높다는 문제점이 있다.

일본 공개특허 소61-106535호

본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 해결하여, 테레프탈산을 제조하는 공정 중에 발생하는 폐기물로부터 벤조산 및 방향족 산을 효율적이고 경제적으로 회수할 수 있는 회수 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, a) 테레프탈산 제조 공정에서 생성된 폐기물 및 물을 혼합하여 촉매 수용액과 제1 고형물을 수득하는 단계;

b) 상기 제1 고형물에 알코올을 혼합하고 여과시켜 여과액과 제2 고형물을 수득하는 단계; 및

c) 상기 여과액으로부터 상기 알코올을 회수하고 벤조산을 회수하는 단계를 포함하는 테레프탈산 제조 공정 폐기물로부터의 벤조산 회수 방법이 제공된다.

바람직하게는 상기 단계 c)는,

c-1) 상기 여과액으로부터 알코올용액을 회수하는 단계;

c-2) 상기 여과액으로부터 알코올 용액을 회수하고 남은 제3 고형물을 박막증류장치로 투입하여 벤조산을 회수하는 단계; 및

c-3) 회수된 상기 벤조산을 정제하는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 상기 단계 c-2)에서 상기 박막 증류장치에서 상기 벤조산이 분리되면서, 미분리 물질로 파라톨루익산 및 이소프탈산이 수득된다.

바람직하게는 상기 단계 a)는,

a-1) 상기 폐기물 및 물을 혼합하여 교반시키는 단계;

a-2) 교반시킨 혼합물을 여과하여 촉매 수용액과 고형물을 회수하는 단계; 및

a-3) 상기 고형물을 진공건조하여 제1 고형물을 수득하는 단계를 포함한다.

바람직하게는 회수 방법은, d) 상기 제2 고형물에 알코올을 혼합하고 여과시켜 고상 물질과 액상 물질로 분리하는 단계; 및

e) 상기 고상 물질로부터 테레프탈산 및 상기 액상 물질로부터 이소프탈산을 회수하는 단계를 더 포함한다.

바람직하게는, 상기 단계 b)에서 상기 제1 고형물과 상기 알코올의 중량비는 1:1 내지 1:3이다.

바람직하게는, 상기 알코올은 메탄올 및 에탄올을 포함하는 군에서 선택된다.

본 발명의 벤조산 회수 방법에서는, 테레프탈산 제조 공정에서 생성된 폐기물로부터 메탄올이나 에탄올과 같은 알코올을 통해 벤조산과 방향족 산을 회수하게 된다.

폐기물 중 포함된 성분들이, 메탄올 등의 알코올에 대해 용해도 차가 크다는 점을 이용하여, 벤조산과 다른 방향족 산을 동시에 회수할 수 있도록 하여 공정이 비교적 간단하면서도 효과적이고, 단일한 용매를 통해 순차적으로 폐기물 중의 여러 물질들을 회수할 수 있다.

또한 가격이 저렴한 메탄올 등을 용매로 하며, 사용된 메탄올도 회수하여 재사용할 수 있으므로 경제성이 높다.

도 1은 본 발명에 따른 벤조산 회수 방법이 적용된 벤조산 회수 공정 시스템을 개략적으로 도시한다.
도 2는 메탄올 혼합비율에 따른 테레프탈산과 이소프탈산 고형물의 회수량과 농도를 나타낸 그래프이다.

이하, 본원 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되지 않은 내용은 본원 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

본 발명의 벤조산 회수 방법을 개략적으로 살펴보면, a) 테레프탈산 제조 공정에서 생성된 폐기물 및 물을 혼합하여 촉매 수용액과 제1 고형물을 수득하는 단계; b) 상기 제1 고형물에 알코올을 혼합하고 여과시켜 여과액과 제2 고형물을 수득하는 단계; 및 c) 상기 여과액으로부터 상기 알코올을 회수하고 벤조산을 회수하는 단계를 거쳐 진행된다.

본 발명 회수 방법은 또한, d) 상기 제2 고형물에 다시 알코올을 혼합하고 여과시켜 고상 물질과 액상 물질로 분리하는 단계; 및 e) 상기 고상 물질로부터 테레프탈산 및 상기 액상 물질로부터 이소프탈산을 회수하는 단계를 거친다.

본 발명에서 벤조산을 회수하기 위한 용매로써 상기 알코올은, 메탄올 또는 에탄올일 수 있다.

우선, 테레프탈산 제조 공정 폐기물에 포함된 대표적인 물질들의 용해도는 다음의 표 1과 같다.

	벤조산	파라톨루익산	이소프탈산	테레프탈산
용해도 (g/100g, 25℃)	44.22	29.75	1.85	0.1

위의 표 1에서와 같이, 벤조산과 파라톨루익산은 메탄올에 대한 용해도가 높은 반면, 이소프탈산과 테레프탈산은 상대적으로 메탄올에 대한 용해도가 낮다. 따라서 메탄올 용매에 대한 용해도 차이를 통해 두 군을 분리할 수 있다.

또한 이소프탈산과 테레프탈산의 메탄올에 대한 용해도 차이도 약 18배로 크기 때문에, 두 물질의 분리 역시 동일한 메탄올 용매를 사용할 수 있다.

본 발명은 이러한 메탄올에 대한 각 물질들의 용해도 차이에 착안하여, 테레프탈산 제조 공정 폐기물에 포함된 벤조산 및 다른 방향족 산들의 회수를 위한 용매로 메탄올을 선택하였고, 특히 두 번의 메탄올 용매에 대한 용해를 거쳐 각 물질들을 회수한다. 두 번의 용해 과정에서 동일한 용매를 사용하므로 공정이 간단하고, 사용한 메탄올 용매는 회수하여 재사용할 수 있으므로 경제적이다.

각 단계를 좀 더 상세하게 살펴보면, 상기 단계 a)는, a-1) 상기 폐기물 및 물을 혼합하여 상온에서 교반시키는 단계; a-2) 교반시킨 혼합물을 여과하여 촉매 수용액과 고형물을 회수하는 단계; 및 a-3) 상기 고형물을 진공건조하여, 폐기물로부터 촉매를 제거한 제1 고형물을 수득하는 단계를 거친다.

수득된 제1 고형물은 상기 단계 b)에서 b-1) 알코올을 혼합하여 상온에서 교반하는 단계; 교반시킨 혼합용액을 여과하여 메탄올에 대한 용해도가 큰 벤조산과 파라톨루익산을 포함하는 여과액과, 메탄올 용해도가 상대적으로 낮은 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 제2 고형물을 수득하는 단계를 거치게 된다.

여과액 중에는 이소프탈산 일부도 포함된다.

상기 단계 c)는, c-1) 상기 여과액으로부터 벤조산을 포함하는 알코올용액을 회수하는 단계; c-2) 상기 여과액으로부터 알코올 용액을 회수하고 남은 제3 고형물을 박막증류장치로 투입하여 벤조산을 회수하는 단계; 및 c-3) 회수된 상기 벤조산을 정제하는 단계를 포함한다.

상기 단계 c-2)에서 상기 박막 증류장치에서 상기 벤조산이 분리되면서, 미분리 물질로 파라톨루익산 및 이소프탈산이 수득된다.

c-2)에서 벤조산은 순도가 90 내지 94 %로 회수되는데, 상품화를 위해서는 냄새와 색도가 제거된 순도 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.7% 이상으로 정제할 필요가 있으므로, 이를 위해 c-3) 단계에서 벤조산을 정제하게 된다. 벤조산의 정제는 증류탑을 통해 이루어질 수 있다.

한편, 단계 b)에서 수득된 제2 고형물에는 다시 메탄올을 혼합하고 교반시킨 후 여과하여 고상 물질과 액상 물질로 분리하는 단계; 및 e) 상기 고상 물질로부터는 테레프탈산 및 상기 액상 물질로부터는 이소프탈산을 회수하는 단계를 거치게 된다. 고상으로 회수된 테레프탈산은 순도가 약 85%로 공정으로 재순환하여 사용할 수 있으며, 이소프탈산은 순도 88%로 정제과정을 한번 더 거치면 폴리아마이드수지 등의 원료로 재활용이 가능하다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따르면, 알코올이라는 단일한 용매만을 이용하여 테레프탈산 제조 공정 폐기물 중의 벤조산과 방향족산 등 여러 물질들을 순차적, 단계적으로 회수할 수 있으며, 공정이 비교적 간단하다는 장점이 있다.

도 1에는 상술한 바와 같은 벤조산 회수 방법이 적용된 벤조산 회수 공정 시스템을 개략적으로 도시하였다.

테레프탈산 제조 공정에서 생성된 폐기물(1) 및 물(2)을 교반기로 투입하여 교반시키고, 필터를 통해 1차 여과하여 촉매 수용액(3)과 고형물(4)을 회수한다. 고형물을 건조기에서 진공건조하여 수분을 완전히 제거하고 이렇게 생성된 제1 고형물(5)과 메탄올(6)을 교반기로 투입하여 교반시키고, 필터로 2차 여과하여 제2 고형물(7)과 여과액(11)으로 분리한다.

제2 고형물(7)은 메탄올을 혼합하여 교반기로 교반시킨 후 3차 여과하여 이소프탈산(9)과 테레프탈산(10)을 수득한다.

여과액(11)은 건조 후(12) 장치에서 파라톨루익산과 이소프탈산의 혼합물(13)을 수득하고, 박막증류장치에서 분리된 벤조산(14)을 회수하고, 증류탑으로 정제하여 고순도의 벤조산(16)을 수득한다.

<실시예>

테레프탈산 제조 공정에서 발생하는 폐기물을 사용하여 이소프탈산 및 벤조산을 회수하는 회분식 실험을 진행하였다.

실시예 1 : a) 단계

수분이 포함된 폐기물과 물을 혼합하여 총 500g을 30분간 상온에서 500rpm으로 교반한 후 1차 여과하여 수용액으로 촉매를 회수하고 고형물 471g을 회수하였다. 회수된 고형물은 진공건조기에서 수분을 완전히 제거하였다.

실시예 2 : b) 단계

실시예 1에서 건조된 고형물 302g을 메탄올(또는 에탄올) 604g과 혼합하여 상온에서 500rpm으로 30분간 교반하였다. 이를 2차 여과하여 메탄올에 대한 용해도가 큰 벤조산과 파라톨루익산, 이소프탈산의 일부는 여과액으로 분리하였으며, 용해도가 작은 테레프탈산과 이소프탈산 잔량은 고형물로 회수하였다.

실시예 3: c) 단계 -벤조산의 회수

벤조산을 회수하기 위해, 실시예 2에서 분리된 2차 여과액으로부터 메탄올을 회수하고 이를 박막증류장치에 투입하여 90%의 벤조산을 회수하였다. 이를 증류탑을 통해서 정제를 한다.

본 특허에서는 벤조산을 고순도로 회수하기 위해 시뮬레이션을 이용하여 정제 여부를 확인하였으며, 이론단수 21단, 상압 조건에서 99.96% 순도의 벤조산을 회수할 수 있는 것으로 나타났다.

실시예 4: d) 및 e) 단계 - 이소프탈산의 회수

실시예 2에서 회수된 고형물에 메탄올 3,419g을 넣어 3차 여과하여 고상과 액상으로 분리하였다. 여기서 테레프탈산과 이소프탈산은 메탄올에 대한 용해도가 상대적으로 큰 차이가 나므로 3차 여과를 통해, 테레프탈산은 고상으로 회수되었고, 이소프탈산은 액상으로 회수되었다.

<각 공정에서 생성된 물질의 조성>

도 1에 도시된 공정 시스템에서의 상술한 1 내지 4의 실시예에서 공정 중 생성된 각 물질들의 조성을 하기한 표 2에 나타내었다. 단위는 ｇ이다.

항목	1	5	7	9	10	13	14	16
수분	176.15	-	-	-	-	-	-
TPA (Terephthalic Acid)	50.15	50.15	49.15	6.17	42.98	0.99	0.01	-
IPA (Isophthalic Acid)	82.35	82.35	63.24	60.72	2.53	18.90	0.21	-
BA(Benxoic Acid)	115.3	114.71	1.66	1.59	0.07	9.04	104.01	103.85
p-TL (para-Toluic Acid)	47.75	47.58	0.66	0.62	0.04	39.51	7.41	0.31
촉매	6.25	6.13	5.21	0.14	5.07	0.92	-	-
기타	22.05	1.10	1.10	-	-	0.00	-	-
합계	500	302.02	121.02	69.24	50.69	69.36	111.64	104.16

실험예 - 알코올의 최적 혼합 비율 결정

테레프탈산과 이소프탈산의 회수를 최대로 하기 위한 알코올의 혼합 비율을 결정하기 위해, 테레프탈산 제조 공정에서 발생하는 폐기물과 메탄올의 혼합 비율을 달리하여 수득되는 고형물의 양을 측정하였다.

실험 방법은 하기와 같다.

수분을 포함한 고형 폐기물 25g에 대해, 메탄올을 각각 1:2, 1:4, 1:6, 1:8 및 1:10의 비율로 혼합하고, 30분간 교반시킨 후 여과하여 고형물의 양과, 수득된 고형물 중 테레프탈산 및 이소프탈산의 농도를 각각 계산하였다. 실험 결과는 도 2에 도시된 그래프와 같다.

도 2에 도시된 그래프에서 확인할 수 있듯이, 고형 폐기물과 메탄올의 중량비가 1:2일 때 회수되는 고형분의 양이 5.7g으로 가장 많았다.

메탄올의 혼합 비율이 높아질수록 회수되는 고형분의 양이 적어지는데, 이는 테레프탈산에 비해 상대적으로 메탄올에 대한 용해도가 큰 이소프탈산이 용해되어 회수되지 못하기 때문이다. 즉, 벤조산과 파라톨루익산과 함께 이소프탈산도 메탄올에 용해되어 여과액에 포함되므로, 고형물로 이소프탈산을 회수할 수 없게 된 것이다. 이러한 현상을 방지하고 테레프탈산과 이소프탈산의 고형물 회수량을 최대화하기 위해, 폐기물에 대한 메탄올의 혼합 비율은 1:1 내지 1:3, 바람직하게는 1:1.5 내지 1.25, 좀더 바람직하게는 1:2이다.

이와 같은 본 발명은 기재된 실시 예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형될 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정 예 또는 변형 예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (7)

1. a) 테레프탈산 제조 공정에서 생성된 폐기물 및 물을 혼합하여 촉매 수용액과 제1 고형물을 수득하는 단계;
   b) 상기 제1 고형물에 알코올을 혼합하고 여과시켜 여과액과 제2 고형물을 수득하는 단계; 및
   c) 상기 여과액으로부터 상기 알코올을 회수하고 벤조산을 회수하는 단계를 포함하는 테레프탈산 제조 공정 폐기물로부터의 벤조산 회수 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 c)는
   c-1) 상기 여과액으로부터 알코올용액을 회수하는 단계;
   c-2) 상기 여과액으로부터 알코올 용액을 회수하고 남은 제3 고형물을 박막증류장치로 투입하여 벤조산을 회수하는 단계; 및
   c-3) 회수된 상기 벤조산을 정제하는 단계를 포함하는 테레프탈산 제조 공정 폐기물로부터의 벤조산 회수 방법.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 단계 c-2)에서 상기 박막 증류장치에서 상기 벤조산이 분리되면서, 파라톨루익산 및 이소프탈산이 수득되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조 공정 폐기물로부터의 벤조산 회수 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 a)는
   a-1) 상기 폐기물 및 물을 혼합하여 교반시키는 단계;
   a-2) 교반시킨 혼합물을 여과하여 촉매 수용액과 고형물을 회수하는 단계; 및
   a-3) 상기 고형물을 진공건조하여 제1 고형물을 수득하는 단계를 포함하는 테레프탈산 제조 공정 폐기물로부터의 벤조산 회수 방법.
5. 제 1항에 있어서,
   d) 상기 제2 고형물에 알코올을 혼합하고 여과시켜 고상 물질과 액상 물질로 분리하는 단계; 및
   e) 상기 고상 물질로부터 테레프탈산 및 상기 액상 물질로부터 이소프탈산을 회수하는 단계를 더 포함하는 테레프탈산 제조 공정 폐기물로부터의 벤조산 회수 방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 단계 b)에서 상기 제1 고형물과 상기 알코올의 중량비는 1:1 내지 1:3인 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조 공정 폐기물로부터의 벤조산 회수 방법.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 알코올은 메탄올 및 에탄올을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 테레프탈산 제조 공정 폐기물로부터의 벤조산 회수 방법.
   
   

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