KR101013489B1 - 방향족산 제조공장의 폐기물로부터 촉매와 방향족산의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족산 제조공장의 고상 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 카르복실산기가 2개 이상인 방향족산 제조공장의 고상 폐기물로부터 유기용매추출 및 고액분리를 이용한 방향족산을 회수하는 단계, 유기층과 수성층 분리를 이용한 촉매 회수단계, 공비증류를 이용한 유기용매 회수단계 및 증류를 이용한 벤조산 회수단계를 통해 촉매와 방향족산을 회수를 통하여 유용한 자원을 회수를 통한 자원 유효성을 높일 수 있으며 자연환경의 오염을 최소화하는 효과를 기대할 수 있다.

방향족산, 카르복실산기, 유기용매, 고액분리, 공비증류, 벤조산

Description

방향족산 제조공장의 폐기물로부터 촉매와 방향족산의 회수방법{Recovery of catalysts and aromatic acids from the wastes aromatic acid production plants}

본 발명은 방향족산 제조공장의 고상 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

고분자 수지의 원료인 테레프탈산, 이소프탈산, 무수트리멜리트산 등 방향족산을 생산하는 공장에서 다량의 고상 폐기물이 발생한다. 상기 고상 폐기물은 산화공정에서 발생한 여러 가지 불순물 외에 산화반응 촉매와 벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산 등 유용한 물질을 다량 포함하고 있다.

그러나 기술적인 문제 때문에 상기 고상 폐기물 중 촉매만 일부 공장에서 회수하고 나머지는 전량 폐수처리장으로 보내거나 매립 또는 소각로에서 태워지고 있어 환경오염을 유발하고 있다.

상기의 폐기물에 포함된 촉매를 회수하기 위해 미국특허 제 4,914,230호는 다량의 물로 촉매를 추출하여 산화반응기로 재순환 하는 방법을 기술하고 있다. 그러나 이 방법은 회수된 촉매에 포함되어 있는 다량의 물이 반응기에 투입되어 산화반응 효율을 감소하는 단점이 있으며 또한, 벤조산, 테레프탈산 등의 방향족산을 회수하지 못하는 문제점이 있다.

미국특허 제 4, 910,175호는 수산(Oxalic Acid) 및 가성소다 등을 이용하여 코발트 및 망간 화합물을 침전시킨 후 여과 및 산화반응을 통해 촉매를 회수하는 방법을 제시하고 있다. 상기 방법은 브롬(Br) 촉매와 방향족산을 회수하지 못하고 고가인 수산을 다량 소모하는 문제점이 있다. 또한 가성소다를 사용함으로 인하여, 촉매의 활성도를 낮추는 나트륨 이온(Na+)이 산화반응기에 유입되어 반응 효율을 저하시키고, 복잡한 공정으로 인한 높은 투자비의 단점이 있다.

한국특허공개 공보 1998-0009219호는 승화장치 및 활성탄칼럼을 이용하여 벤조산을 기체상태로 정제, 회수 하는 방법을 제시하고 있다. 당해 공법은 폐기물 중 약60% 포함되어 있는 물과 벤조산 분리의 어려움, 활성탄 재생의 문제점, 장치 및 배관의 막힘 현상 등 여러 문제가 있어 상용화가 어렵다.

한국특허공개 공보 10-0662146호는 폐기물에 물과 부식방지제를 혼합하여 액상으로 유지하면서 산화제와 반응시켜 유기물을 산화 분해시키고, 촉매 성분을 금속산화물 입자 형태로 회수할 수 있는 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법을 제시하고 있다. 상기 방법은 방샹조산을 산화 분해시킴으로써 방향족산을 회수하지 못하고 또한, 고온의 산화공정 때문에 에너지 소모량이 높고 산업호가 어려운 단점이 있다.

한국특허공개 공보 10-0152534호는 테레프탈산을 합성에서 생성된 모액(Mother Liquor)으로 부터 중금속 촉매를 회수하는 방법 및 불순물을 제거하는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 농축된 모액에 물을 부가하여 중금속 촉매를 용 해시켜 만들어진 수성 혼합물을 향류 추출(countercurrent extraction)시켜 유기 불순물을 제거하는 방법이다. 그러나 당해 공법은 유용한 자원인 테레프탈산과 벤조산을 회수하지 못하고, 또한 유기물을 전량 유기용매에 용해하기 위해 과량의 유기용매를 사용함으로써 유기용매회수를 위해 많은 에너지가 소모되는 단점이 있다.

이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 발명된 것으로, 방향족산 제조공장의 고상 폐기물에 포함된 촉매 뿐만 아니라, 고가인 벤조산과 기타 방향족산을 동시에 경제적으로 회수하기 위한 것으로, 보다 구체적으로는 카르복실산기가 2개 이상인 방향족산 제조공장의 폐기물로부터 촉매와 벤조산 및 기타 방향족산의 회수 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 카르복실산기가 2개 이상인 방향족산 제조공장의 폐기물에 다량 포함되어 있는 촉매, 벤조산, 카르복실산기가 2개 이상인 방향족산의 유용한 물질을 회수하기 위한 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 유기용매추출 및 고액분리를 이용한 방향족산 회수단계, 유기층과 수성층의 분리를 이용한 촉매 회수단계, 공비증류를 이용한 유기용매 회수단계 및 증류를 이용한 벤조산 회수단계를 포함하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은

a) 방향족산 제조공정에서 폐기물, 물 및 유기용매를 투입하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계;

b) 상기 혼합 슬러리를 여과하여 촉매, 벤조산 및 유기불순물을 포함한 여과액과 고체 상태의 카르복실산기가 2개 이상인 방향족산을 회수하는 단계;

c) 상기 b) 단계의 여과액을 상부의 벤조산 및 유기불순물이 포함된 유기층과 하부의 촉매가 포함된 수성층으로 분리하여 수성층으로부터 촉매를 회수하는 단계;

d) 상기 c) 단계 후, c) 단계의 유기층을 물과 공비증류하여 공비증류탑의 상부로 유기용매를 회수하고, 하부로는 벤조산, 유기불순물 및 물을 포함하는 하부 축출물(18)을 분리하는 단계;및

e) 상기 d) 단계 후, 벤조산, 유기불순물 및 물을 상부로 물과 유기불순물을 분리 제거하고, 하부로 고순도의 벤조산을 회수하는 단계;를 포함하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법을 제공하기 위한 것이다..

이하 본 발명을 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.

테레프탈산 제조공장에서 배출되는 고상 폐기물(1)과 물(2), 유기용매(3)를 추출기(4)에 투입하여, 폐기물에 포함되어 있는 코발트(Co), 망간(Mn) 및 브롬(Br) 이온 등의 촉매를 물로 용해시키고, 벤조산 및 유기불순물을 유기용매로 녹여서 동시에 용매추출을 실시한다. 상기 유기용매(3)로는 에스테르계로 프로필아세테이트 또는 부틸아세테이트인 것으로 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 노말부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 중 선택된 어느 하나 이상의 유기용매를 사용 하며, 이들 아세테이트는 노말(normal-) 또는 이소(iso-) 형태로 물과 낮은 온도에서 공비화합물을 형성하는 것이 좋다.

상기 추출기에 투입하는 유기용매와 물의 양은 폐기물(1) 100중량부에 대하여 유기용매(3)는 100 내지 1000중량부로 사용하고, 바람직하게는 500중량부를 사용한다. 상기 물은 30 내지 300중량부로 사용하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 100중량부로 사용하는 것이 좋다. 투입하는 유기용매와 물의 양이 적으면, 용매추출 효율이 감소되고, 용매의 양이 너무 많으면, 다음 공정에서 유기용매를 회수하여 재순환하는데 많은 에너지가 소모되어 바람직하지 않다. 또한, 물의 양이 너무 많으면 회수된 촉매를 방향족산 산화 반응기로 재순환하여 사용할 경우 산화반응에 나쁜 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.

상기 용매추출은 30 내지 90℃ 온도에서 촉매 추출을 수행하고 0.3 내지 2.0 시간 동안 충분히 교반하면서 추출하는 것이 유기불순물, 벤조산 및 촉매를 효과적으로 추출하는데 유리하며 교반시간은 제한 받지 않는다. 용매추출 후 생성되는 혼합슬러리에는 방향족산인 테레프탈산은 거의 용해되지 않고 고상으로 추출기(4) 하부로 축출된다.

상기 고상 테레프탈산을 포함된 혼합 슬러리는 고액분리용 여과기(6)를 통해 액상의 여과액과(8) 고상의 케이크(7)로 분리되고, 유기용매와 물, 촉매, 벤조산 및 유기불순물을 포함한 여과액(8)은 다음 단계로 디캔터(9)로 투입한다. 상기 고상 케이크(7)인 테레프탈산과 소량의 물 및 유기용매는 일반 통상적인 건조기를 통해 물과 유기용매를 증발시킨 후 테레프탈산 제조 공정으로 보내 재활용하거나, 폴 리올 수지 원료로 활용할 수 있고 건조기에서 증발한 유기용매는 응축시켜 추출기에 재사용한다.

상기 여과기(6)는 통상적인 고액 분리용 여과기 또는 원심분리기를 사용할 수 있으나, 운전 및 보수 비용을 절감키 위해 130 내지 600 kPa의 압력하에 운전되는 회전식 압력 여과기(Rotary Pressure Filter)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 디캔터(9)로 투입된 유기용매와 물, 촉매, 벤조산 및 유기불순물을 포함한 여과액(8)은 디캔터(9)의 상부로는 유기용매 및 벤조산과 유기불순물을 포함한 유기층(11)이, 하부로는 촉매와 물을 포함한 수성층(10)이 분리된다. 상기 분리 회수된 촉매를 포함한 수성층(10)은 방향족산 제조공정의 산화 반응기 또는 고압 흡수탑(High Pressure Absorber)으로 재순환하여 활용한다.

상기 디캔터(9)는 25 내지 60℃에서 유기층과 수성층의 분리를 수행하는 것이 바람직하며, 온도가 25℃ 미만이면 냉각수 사용양이 증가하여 경제성이 저하되는 단점이 있으며, 온도가 60℃를 초과하면 디캔터(9)의 상분리 효율이 떨어지는 단점이 있다. 디캔터(9)의 상부로부터 배출되는 유기층(11)은 공비증류탑(13)에 투입하여 다음 단계를 진행한다.

상기 공비증류탑(13)은 상부로부터 유기용매(15)를 회수하여 추출기(4)로 재순환하고, 공비증류탑 하부로는 벤조산, 유기불순물과 물을 포함하는 하부축출물(18)을 분리하여 벤조산회수탑(19)으로 보낸다. 이때 유기용매와 물의 공비증류를 원활히 하기 위하여, 공비증류탑(13) 상부에 적정량의 물(12)을 공급한다. 공비화합물로 기화된 유기용매와 물은 상부 응축기(16)에서 응축시기고, 통상적인 디캔 터(복잡성을 피하기 위해 도면에는 표시하지 않음)에서 분리된 유기층의 유기용매(15)는 추출기(4)로 재순환하고, 수성층(14)의 일부를 공비증류탑에 환류(Reflux) 시킨다. 공비화합물로 기화하고 남은 물은 하부축출물(18)과 함께 배출된다. n-프로필아세테이트 또는 n-부틸아세테이트와 같이 물과 공비하는 유기용매를 선택하여 추출기(4)에 사용하는 이유는 공비증류를 통해 유기용매 회수를 경제적으로 수행하기 위함이다.

상기 공비증류탑(13)은 통상적으로 증류에 사용하는 트레이칼럼(Tray Column) 및 충진탑(Packing Column)을 사용할 수 있으며, 하부 온도는 100 내지 150℃에서 100 내지 130 kPa 범위에서 공정하며 125℃, 120 kPa 압력에서 운전하는 것이 경제성 및 후 공정을 위해 바람직하다.

상기 공비증류탑(13)의 하부로부터 벤조산회수탑(19)에 공급된 벤조산, 유기불순물 및 물의 혼합물(18)은 하부의 재비기(21)로 가열하여 벤조산회수탑(19)의 상부로는 물(28)과 벤조산(22)을, 하부로는 고비점의 유기불순물(20)을 분리한다. 벤조산회수탑(19)의 압력은 진공펌프(27)를 이용하여 10 내지 90 kPa, 바람직하게는 30 내지 70 kPa 의 진공 압력을 유지하는 것이 에너지 절감 및 경제성 측면에서 유리하다. 벤조산(22)은 용융상태로 배출되며, 통상적인 플레이커(Flaker)를 이용하여 고상 플레이크(flake) 제품으로 회수할 수 있다. 물(28)은 진공펌프(27)를 통해 폐수처리장으로 배출된다. 벤조산회수탑(19)으로는 통상적으로 증류에 사용하는 트레이칼럼 및 충진탑을 사용할 수 있으며, 하부 온도는 180 내지 260℃ 범위, 바람직하게는 210℃ 에서 운전하는 것이 경제적이다. 재비기(21)의 부하를 줄이기 위해, 벤조산회수탑(19) 휘드(Feed) 배관(18)에 가열기를 설치하여 온도를 140 내지 200℃로 가열하고 물과 저비점 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하여 운전할 수 있다.

본 발명에 따른 회수방법으로 폐기물로부터 회수한 테레프탈산 등 방향족산의 회수율은 약 96 내지 99%이고, 촉매 회수율은 약 93 내지 97%, 그리고 고순도(약 99.8%)의 벤조산 회수율은 약 77 내지 87% 이다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법을 테레프탈산, 이소프탈산 및 트리멜리트산 등 방향족산을 생산하는 공장에 적용하면, 고가인 촉매와 벤조산 및 기타 방향족산을 회수함으로써, 폐기물 처리 비용을 절감하여 경제성을 높여 주어 자원 회수 및 재활용에 의한 이익만 계산해도 한국이 경우 년간 약 1,200억원, 세계적으로는 년간 약 6,600억원의 경제적 효과를 기대할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시 예에 의해 보다 더 상세하게 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상과 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야에서 당업자에게 명백한 것이다.

실시예 1: 촉매와 테레프탈산의 회수(제 1단계)

방향족산인 고순도 테레프탈산(PTA) 공장에서 발생한 고상 폐기물(조성은 표 1에 예시)을 사용하여 파이롯트 공장에서 단계적으로 회분식(Batch) 실험을 하였다. 고상 폐기물 5kg 과 물 3kg 및 유기용매로 n-프로필아세테이트 18kg을 30 리터 용량의 추출기(4)에 투입하고, 온도를 54℃에 유지하면서 120분간 500 rpm으로 교반하여 촉매와 유기불순물을 추출하였다. 다음 용매추출이 완료된 슬러리를 스테인레스 스틸 여과기(6)에 투입하여 고체와 액체를 분리하였다.

분리된 고체 케이크를 물로 세척한 후 진공 건조기로 건조하여, 고상의 테레프탈산(7) 1.79kg을 회수하였고 그 조성을 하기 [표 1]에 폐기물 조성과 비교하였다. 테레프탈산의 회수율은 98.0%이고, 벤조산의 제거율은 95.2%이며, 기타 유기불순물의 제거율은 70.8%이다. 이와 같이 벤조산과 기타 유기불순물이 상당 부분 제거된 테레프탈산은 산화반응기로 재순환하여 사용하거나, 폴리올 수지로 활용할 수 있다.

상기 여과기(6)에서 분리된 여과액(8)을 디캔터(9)에 투입하여, 45℃에서 유기층(11)과 수성층(10)을 분리하였다. 산화반응 중금속 촉매인 코발트, 망간 등을 수성층(10)으로 회수하였고, 회수된 촉매의 양과 회수율을 표 2에 나타내었다. 회수된 촉매는 테레프탈산 산화반응기로 순환하여 재활용하였다.

본 실시예에서 사용한 PTA 공장 폐기물과 회수한 테레프탈산의 조성은 하기 표 1과 같다.

실시예 2: 유기용매 및 벤조산의 회수(제 2단계)

상기 실시예 1의 디캔터(9) 상부로 배출된 유기층(11)을 [도 1]의 공비증류탑(13)에 투입하여, 공비증류탑(13) 상부로 유기용매를 분리 회수하고, 공비증류탑(13) 하부(18)로 축출된 유기불순물을 포함하는 벤조산을 벤조산회수탑(19)에 배관(18)을 통해 투입하여 벤조산회수탑(19) 상부(22)로 벤조산을 회수하는 실험을 하였다.

공비증류탑(13)은 내경이 102mm이고 높이가 4350mm인 충진탑을 사용하였고, 공비증류탑 하부 온도는 126 내지 129℃ 범위 내에, 압력은 상압(102 kPa) 하에 운전하였다. 벤조산회수탑(19)은 내경이 243mm이고 높이가 1480mm인 트레이칼럼(Tray Column)을 사용하였고, 하부 온도는 228 내지 232℃ 범위 내에, 압력은 진공(58 내지 62kPa) 상태하에 실험하였다.

실험 및 분석 결과, 유기용매와 벤조산 회수 공정의 물질 수지를 표3에 예시하였다. 이 표의 첫번째 행은 본 발명의 도면상에 나타난 스트림 번호이며, 표3의 왼쪽 칼럼은 주요 성분을 표시하며, 도면의 주요 스트림에서의 이들 성분의 양을 각 스트림 번호에 해당하는 칼럼에 표시하였다.

공비증류탑(13) 상부로 회수된 유기용매(15)는 추출기(4)로 재순환하여 사용한다. 공비증류탑(13) 하부 축출물(18)은 표3에 예시한 바와 같이 주로 벤조산, 물 및 유기불순물을 포함하며, 벤조산회수탑(19)에서 진공증류를 함으로서 물과 미량의 벤조산은 진공펌프(27)를 통해 분리 배출되며, 벤조산회수탑(19) 하부로 고비점의 유기불순물(20)을 배출한다. 약 99.8%의 고순도 벤조산은 도관(22)를 통해 용융상태로 회수 활용하거나, 또는 일반 통상적인 흘레이커(Flaker)를 이용하여 고상의 벤조산을 만들어 사용할 수 있다. 벤조산 회수율은 약 84.5%이다.

도 1 은 본 발명에 따른 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산의 회수 방법을 나타낸 주요공정의 개략도 및 회수장치(100)이다.

1: 폐기물 2, 12: 물 3: 유기용매

4: 추출기 6: 여과기 7: 방향족산

8: 여과액 9: 디캔터 10: 수성층

11: 유기층 13: 공비증류탑 15: 재순환 유기용매

16, 25: 응축기 17, 21: 재비기 19: 벤조산회수탑

20: 유기불순물 22: 벤조산 26: 벤조산 환류드럼

27: 진공펌프 28: 폐수 5, 14, 18, 23, 24: 배관

Claims (13)

1. a) 방향족산 제조공정에서 폐기물, 물 및 유기용매를 투입하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계;

   b) 상기 혼합 슬러리를 여과하여 촉매, 벤조산 및 유기불순물을 포함한 여과액과 고체 상태의 카르복실산기가 2개 이상인 방향족산을 회수하는 단계; 및

   c) 상기 b) 단계의 여과액을 상부의 벤조산 및 유기불순물이 포함된 유기층과 하부의 촉매가 포함된 수성층으로 분리하여 수성층으로부터 촉매를 회수하는 단계;를 포함하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 c) 단계 후 d) 단계로 c) 단계의 유기층을 물과 공비증류하여 공비증류탑의 상부로 유기용매를 회수하고, 하부로는 벤조산, 유기불순물 및 물을 포함하는 하부 축출물(18)을 분리하는 단계;를 더 포함하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 d) 단계 후, 벤조산, 유기불순물 및 물을 상부로 물과 유기불순물을 분리 제거하고, 하부로 고순도의 벤조산을 회수하는 단계;를 더 포함하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 혼합 슬러리 제조는 30 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 유기용매는 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 노말부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 중 선택된 어느 하나 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 유기용매는 폐기물 100중량부에 대하여 100 내지 1000중량부 이고, 물은 폐기물 100중량부에 대하여 30 내지 300중량부인 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 c) 단계는 온도 25 내지 60℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법.
8. 제 2항에 있어서,

   상기 d) 단계의 공비증류는 상부로 분리 회수한 유기용매를 a) 단계로 재순환하는 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법.
9. 제 8항에 있어서,

   상기 공비증류는 하부 온도 100 내지 150℃, 압력 100 내지 130 kPa 범위 내에서 운전하는 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법.
10. 제 3항에 있어서,

    상기 고순도의 벤조산 회수는 180 내지 260℃ 및 10 내지 90 kPa 압력 범위 내에서 운전하는 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 방법.
11. 방향족산의 고상 폐기물로부터 유기용매추출이 이루어지는 추출기(4);

    상기 추출기와 연결되어 추출기로부터 용매추출이 완료된 혼합 슬러리를 여과액 및 고체의 방향족산으로 분리하는 여과기(6);

    상기 여과액을 유기층과 수성층으로 고액분리하는 디캔터(9);

    상기 유기층을 공비증류하는 공비증류탑(13);

    상기 공비증류탑과 연결되어 공비증류탑에서 분리된 하부 축추물로부터 고순 도의 벤조산을 회수하는 벤조산회수탑(19);을 포함하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 회수장치(100).
12. 제 11항에 있어서,

    상기 공비증류탑(13)은 디캔터(9)로부터 회수한 유기층에서 응축기(16)를 설치하여 재순환 유기용매를 분리 회수하여 추출기(4)로 재투입하는 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 회수장치(100).
13. 제 11항에 있어서,

    상기 벤조산회수탑(19)은 피드 배관(18)에 가열기를 설치하여 140 내지 200℃ 온도로 가열하여 물과 저비점 불순물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족산 폐기물로부터 촉매와 방향족산을 회수하는 회수장치(100).

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