KR101182992B1 - 가압 여과를 이용하여 카복실산 합성의 모액으로부터불순물을 제거하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 카복실산, 전형적으로는 테레프탈산의 합성시 생성되는 산화제 퍼지 스트림으로부터 금속 촉매를 회수하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 가압 필터를 사용함으로써 산화제 퍼지 스트림으로부터 금속 촉매를 회수하는 본 방법은, 물을 모액과 혼합하여 금속 촉매를 회수한 다음, 이렇게 생성된 수성 혼합물을 추출 용매로 단일단 추출시킴으로써, 유기 불순물을 포함하는 추출상 스트림(extract stream) 및 금속 촉매를 포함하는 라피네이트 스트림(raffinate stream)을 생성시킴을 포함한다.
Description
본 발명은, 가압 여과를 이용하면서, 카복실산, 전형적으로는 테레프탈산의 합성시 생성되는 산화제 퍼지 스트림으로부터 금속 촉매를 회수하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 방법은, 물을 모액과 혼합하여 금속 촉매를 회수한 다음, 이렇게 생성된 수성 혼합물을 추출 용매로 단일단 추출시켜 유기 불순물을 제거함으로써, 추출상 스트림(extract stream) 및 금속 촉매를 포함하는 라피네이트 스트림(raffinate stream)을 생성시킴을 포함한다.
테레프탈산은 예컨대 Co, Mn, Br 같은 촉매 및 용매의 존재하에서 파라자일렌을 산화시킴으로써 상업적으로 생산된다. 폴리에스터 섬유, 필름 및 수지를 제조하는데 사용되는 테레프탈산은 파라자일렌의 산화 결과 생성된 불순물을 제거하기 위해 추가로 처리되어야 한다.
테레프탈산(TPA)은 플라스틱 및 섬유 용도를 위한 폴리에스터의 제조시 중간체이다. TPA를 제조하기 위한 상업적인 방법은 통상적으로 아세트산 용매중에서 브로마이드 촉진제를 사용하여 중금촉 촉매에 의해 p-자일렌을 산화시킴에 기초한다. 실제 산화 조건하에서 아세트산중 TPA의 제한된 용해도 때문에, 통상적으로 TPA 결정의 슬러리가 산화 반응기 내에 생성된다. 전형적으로는, TPA 산화제 슬러리를 반응기로부터 거둬들이고 통상적인 고체-액체 분리 기법을 이용하여 산화제 모액으로부터 TPA 고체를 분리한다. 공정에 사용되는 촉매 및 촉진제의 대부분을 함유하는 산화제 모액을 산화 반응기로 재순환시킨다. 촉매 및 촉진제를 차치하고, 산화제 모액 스트림은 또한, 용해된 TPA 및 다수의 부산물과 불순물도 함유한다. 이들 부산물 및 불순물은 부분적으로는, p-자일렌 공급물 스트림에 존재하는 미량 불순물로부터 생성된다. 다른 불순물은, 부분 산화된 생성물을 생성시키는 p-자일렌의 불완전 산화로 인해 발생된다. 또 다른 부산물은, p-자일렌의 테레프탈산으로의 산화 결과 이루어지는 경쟁적인 부반응으로부터 야기된다. 미국 특허 제 4,158,738 호 및 제 3,996,271 호 같은 테레프탈산의 제조를 개시하는 특허를 본원의 내용과 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다.
TPA 고체는, 새로운 용매를 사용하여 산화제 모액의 액체 성분의 대부분을 대체하는 고체-액체 분리 과정을 거친다. 건조 후, TPA 고체는 산화제 모액에 존재했던 불순물로 오염된다(이들 불순물이 TPA 고체 내로 혼입될 수 있기 때문에). 또한, TPA 결정 구조체에서의 폐색(occlusion)으로 인해, 새로운 용매 세척에 의한 산화제 모액의 불완전한 제거로 인해, 불순물이 존재하기도 한다.
재순환되는 산화제 모액 스트림의 불순물중 다수는 후속 산화에 대해 비교적 불활성이다. 이러한 불순물은 예를 들어 아이소프탈산, 프탈산 및 트라이멜리트산을 포함한다. 또한, 후속 산화될 수 있는 불순물, 예컨대, 4-카복시벤즈알데하이드, p-톨루산 및 p-톨루알데하이드도 존재한다. 산화 불활성 불순물은 재순환시 산화제 모액에 축적되는 경향이 있다. 이들 불활성 불순물의 농도는, 평형상태에 도달함으로써 TPA 생성물을 통한 각 불순물의 제거 속도가 생성 속도 및 산화 공정으로의 첨가 속도와 평형을 이룰 때까지 산화제 모액 중에서 증가한다. 상업적인 조질 TPA중 불순물의 통상적인 수준은 TPA를 대부분의 중합체 용도에서 직접적으로 사용하기 부적합하게 만든다.
종래에는, 다이메틸 에스터를 전환시킴으로써 또는 물에 용해시킨 후 표준 수소화 촉매 상에서 후속 수소화시킴으로써, 조질 TPA를 정제시켰다. 더욱 최근에는, 부수적인 산화 처리를 이용하여 중합체-등급 TPA를 생성시켰다. 모액중 불순물의 농도를 최소화시킴으로써 TPA의 후속 정제를 용이하게 하는 것이 바람직하다. 일부 경우에는, 산화제 모액 스트림으로부터 불순물을 제거하는 몇몇 수단을 이용하지 않는 한 정제된 중합체-등급 TPA를 생성시킬 수 없다.
화학 가공 산업에서 통상적으로 사용되는 재순환 스트림으로부터 불순물을 제거하는 한 기법은 재순환 스트림의 일부를 뽑아내거나 "퍼지(purge)"시키는 것이다. 전형적으로는, 퍼지 스트림을 단순히 폐기시키거나 또는 경제적으로 합당한 경우에는 다양하게 처리하여 가치있는 성분을 회수하면서 원치 않는 불순물을 제거한다. 한 예는 미국 특허 제 4,939,297 호이며, 이 특허를 본원의 내용과 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 불순물을 제어하는데 요구되는 퍼지의 양은 공정에 따라 달라지지만; 총 산화제 모액 스트림의 10 내지 40%에 달하는 퍼지 양이면 통상적으로 상업적인 중합체 제조용 공급원료로서 적절한 TPA를 생성시키기에 충분하다. TPA의 제조에 있어서, 허용가능한 불순물 농도를 유지시키는데 필요한 산화제 모액 스트림 퍼지의 퍼지%를 산화제 퍼지 스트림중 금속 촉매 및 용매 성분의 경제적 가치와 결부시켜 생각하면, 산화제 퍼지 스트림을 단순히 폐기시키는 것은 경제적인 면에서 매력이 없다. 따라서, 산화제 퍼지 스트림에 존재하는 불순물의 대부분을 제거하면서 산화제 퍼지 스트림에 함유된 가치있는 금속 촉매 및 아세트산을 본질적으로 모두 회수하는 방법이 필요하다. p-자일렌 산화 단계로의 직접적인 재순환에 의해, 금속 촉매를 재사용하기 적합한 활성 형태로 회수할 수 있다.
본 발명은 전형적인 퍼지 공정에 대한 현저한 개선책이다. 이점중 몇몇은 다음과 같다:
1) 막힘(plugging) 가능성의 감소로 인한 향상된 작동성 및 신뢰성;
2) 전체 에너지 사용의 감소;
3) 용매 추출 단계로의 물의 양의 감소.
본 발명은 기존 공정에 비해 공정의 불순물 제거 효능 및 공정의 작동성을 향상시킨다. 또한, 본 발명이 조질 TPA 공정에만 적용되는 것이 아니라, 금속 촉매의 회수가 필요한 산화제 퍼지 스트림을 생성시키는 임의의 공정에도 적용됨에 주목해야 한다.
발명의 개요
본 발명은, 카복실산, 전형적으로는 테레프탈산의 합성시 생성되는 산화제 퍼지 스트림으로부터 불순물을 제거하고 금속 촉매를 회수하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 방법은, 물을 모액과 혼합하여 금속 촉매를 회수한 다음, 이렇게 제조된 수성 혼합물을 추출 용매로 단일단 추출시켜 추출상 스트림 및 금속 촉매를 포함하는 라피네이트 스트림을 생성시킴을 포함한다.
본 발명의 목적은, 가압 필터를 사용함으로써 산화제 퍼지 스트림으로부터 금속 촉매 스트림을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 카복실산의 합성시 생성되는 산화제 퍼지 스트림으로부터의 불순물 제거와 금속 촉매 스트림의 회수에 가압 필터의 사용을 포함시킨 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 실시양태에서는 한 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 고체-액체 분리 대역에서, 초농축된(super concentrated) 퍼지 슬러리를 여과하여 필터 케이크(filter cake) 및 모액을 생성시키고; (b) 상기 고체-액체 분리 대역에서 세척 공급물로 상기 필터 케이크를 세척하여 세척된 케이크 및 세척 여액을 생성시키고; 임의적으로는 상기 고체-액체 분리 대역에서 상기 세척된 필터 케이크를 탈수시켜 탈수된 케이크를 생성시킴을 포함하며, 이 때 상기 고체-액체 분리 대역은 하나 이상의 가압 여과 장치를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서는 한 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 카복실산, 금속 촉매, 불순물, 물 및 용매를 포함하는 산화제 퍼지 스트림을 제 1 증발기 대역에서 증발시켜, 증기 스트림 및 농축된 퍼지 슬러리를 생성시키고; (b) 상기 농축된 퍼지 슬러리를 제 2 증발기 대역에서 증발시켜, 용매가 풍부한 스트림 및 초농축된 퍼지 슬러리를 생성시키며; (c) 상기 초농축된 퍼지 슬러리를 고체-액체 분리 대역에서 여과시켜, 필터 케이크 및 모액을 생성시키고; (d) 상기 필터 케이크를 상기 고체-액체 분리 대역에서 세척 공급물로 세척하여, 세척된 케이크 및 세척 여액을 생성시키고; 임의적으로는 상기 고체-액체 분리 대역에서 상기 세척된 케이크를 탈수시켜 탈수된 케이크를 생성시킴을 포함하며, 이 때 상기 제 2 증발기 대역은 약 20 내지 약 70℃의 온도에서 작동되는 증발기 대역을 포함하고, 상기 고체-액체 분리 대역은 하나 이상의 가압 여과 장치를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서는, 산화제 퍼지 스트림으로부터 금속 촉매를 회수하는 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 카복실산, 상기 금속 촉매, 불순물, 물 및 용매를 포함하는 상기 산화제 퍼지 스트림을 제 1 증발기 대역에서 증발시켜, 증기 스트림 및 농축된 퍼지 슬러리를 생성시키고; (b) 상기 농축된 퍼지 슬러리를 제 2 증발기 대역에서 증발시켜, 용매가 풍부한 스트림 및 초농축된 퍼지 슬러리를 생성시키고; (c) 초농축된 퍼지 슬러리를 고체-액체 분리 대역에서 여과하여, 필터 케이크 및 모액을 생성시키고; (d) 상기 필터 케이크를 상기 고체-액체 분리 대역에서 세척 공급물로 세척하여, 세척된 케이크 및 세척 여액을 생성시키고; 임의적으로 상기 세척된 케이크를 상기 고체-액체 분리 대역에서 탈수시켜, 탈수된 케이크를 생성시키고; (e) 혼합 대역에서 물 및 임의적으로는 추출 용매를 상기 모액 및 상기 세척 여액 전부 또는 일부와 혼합하여, 수성 혼합물을 생성시키며; (f) 추출 용매를 추출 대역에서 상기 수성 혼합물과 접촉시켜, 추출상 스트림 및 라피네 이트 스트림을 생성시키고; (g) 상기 추출상 스트림을 분리 대역에서 분리시켜, 고비점 유기 불순물 스트림 및 회수된 추출 용매 스트림을 생성시킴을 포함하며, 이 때 상기 고체-액체 분리 대역은 하나 이상의 가압 여과 장치를 포함한다.
본 개시내용을 숙독한 후 당해 분야의 숙련자는 이들 목적 및 다른 목적을 명백히 알게 될 것이다.
도 1은 산화제 퍼지 스트림(101)으로부터 금속 촉매를 회수하는 공정 및 초농축된 퍼지 슬러리(145)로부터 유기 불순물을 분리하는 공정이 제공되는 본 발명의 상이한 실시양태를 도시한다.
도 2는 여과 대역(153), 세척 대역(155) 및 임의적으로는 탈수 대역(157)을 포함하는 고체-액체 분리 대역(151)에서 이루어지는 공정의 본 발명에 따른 실시양태를 도시한다.
도 3은 고체-액체 분리 대역에서 회전식 가압 드럼 필터를 사용하는 본 발명의 실시양태를 도시한다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 산화제 퍼지 스트림(101)으로부터 금속 촉매를 회수하는 방법이 제공된다. 이 방법은 하기 단계를 포함한다.
단계 (a)는 산화제 퍼지 스트림(101)을 제 1 증발기 대역(121)에서 증발시켜, 증기 스트림(104) 및 농축된 퍼지 슬러리(105)를 생성시킨다.
산화제 퍼지 스트림(101)을 산화에 의한 카복실산 합성 공정으로부터 거둬들인다. 산화제 퍼지 스트림(101)은 본 공정으로의 공급물 스트림으로서의 역할을 한다. 산화제 퍼지 스트림(101)은 카복실산, 물, 용매, 금속 촉매 및 불순물을 포함한다. 불순물은 유기 브로마이드, 부식 금속, p-자일렌 산화 부산물 및 p-자일렌중 불순물로부터 유래되는 불순물을 포함한다. 유기 브로마이드는 산화 반응에서 촉진제로서 사용될 수 있다. 부식 금속의 예는 철 및 크롬 화합물이며, 이들은 금속 촉매의 활성을 억제, 감소 또는 완전히 파괴한다. 촉매 및 촉진제를 차치하고, 산화제 모액 스트림은 부산물 및 불순물도 함유한다. 이들 부산물 및 불순물은 부분적으로는, p-자일렌 공급물 스트림에 존재하는 미량 불순물로부터 발생된다. 다른 불순물은, 부분 산화된 생성물을 생성시키는 p-자일렌의 불완전한 산화로부터 생성된다. 또 다른 부산물은 p-자일렌의 테레프탈산으로의 산화에서 경쟁적인 부반응으로부터 생성된다.
카복실산은 유기 기제의 조절된 산화를 통해 생성되는 방향족 카복실산을 포함한다. 이러한 방향족 카복실산은, 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 갖고 더욱 바람직하게는 탄소 원자만 갖는 방향족 고리의 일부인 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 카복실산기를 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 방향족 고리의 적합한 예는 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌 및 다른 탄소계 융합된 방향족 고리를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 카복실산의 예는 테레프탈산, 벤조산, p-톨루산, 아이소프탈산, 트라이멜리트산, 나프탈렌 다이카복실산, 2,5-다이페닐-테레프탈산 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
적합한 용매는, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 모노카복실산, 또는 벤조산 및 이들의 혼합물 및 이들 화합물과 물의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 용매는 약 5:1 내지 약 25:1, 바람직하게는 약 8:1 내지 약 20:1의 비로 물과 혼합된 아세트산이다. 명세서 전체에 걸쳐, 아세트산이 용매로서 지칭될 수 있다. 그러나, 앞서 개시된 것과 같은, 다른 적합한 용매도 사용할 수 있음을 인식해야 한다.
본 방법의 제 1 단계에서는, 증발기를 포함하는 제 1 증발기 대역(121)에서 산화제 퍼지 스트림(101)을 통상적인 수단에 의해 농축시켜, 증기 스트림(104) 및 농축된 퍼지 슬러리(105)를 생성시킨다. 증발기는 대기압 또는 대기압보다 약간 높은 조건에서, 일반적으로는 약 1 내지 약 10기압에서 작동된다. 증기 스트림(104)은 대부분의 물과 용매를 포함하고, 농축된 퍼지 슬러리(105)는, 산화제 퍼지 스트림(101)으로부터 제거되지 않은 나머지 물과 용매를 포함한다. 증발에 의해, 산화제 퍼지 스트림(101)에 존재하는 용매 및 물, 전형적으로는 아세트산 및 물의 약 50 내지 약 80중량%를 제거한다.
단계 (b)에서는 상기 농축된 퍼지 슬러리(105)를 제 2 증발기 대역(150)에서 증발시켜, 용매가 풍부한 스트림(144) 및 상기 초농축된 퍼지 슬러리(145)를 생성시킨다.
제 2 증발기 대역(150)은, 진공 조건에서 작동되는 하나 이상의 증발기를 포함한다. 증발은 약 20 내지 약 70℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 다른 범위는 약 30 내지 약 50℃이다. 증발기(121, 150)의 조합은, 스트림(101)으로 표시되는 산화제 퍼지 스트림을, 용매 및 물, 전형적으로는 아세트산 및 물의 약 75 내지 약 99중량%가 제거되는 상태까지 농축시키도록 작동된다. 증발기(121, 150)의 조합의 다른 작동 범위는, 스트림(101)으로 표시되는 산화제 퍼지 스트림을 용매 및 물, 전형적으로는 아세트산 및 물의 약 85 내지 약 99중량%가 제거되는 상태까지 농축시키는 것이다. 또한, 본 명세서 및 후속 청구의 범위에서 언급되는 범위는 끝점(들)만을 개시하는 것이 아니라 전체 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 0 내지 10은 단지 0 및 10만이 아니라, 2, 2.5, 3.17 및 적용된 다른 모든 숫자를 구체적으로 개시하는 것으로 받아들여져야 한다.
본 발명의 실시양태에서, 초농축된 퍼지 슬러리(145)의 조건은, 펌핑가능성(pumpability)을 제공하기에 충분한 용매를 갖는 고체-액체 혼합물일 수 있다.
단계 (c)는 고체-액체 분리 대역(151)에서, 초농축된 퍼지 슬러리(145)를 여과하여, 필터 케이크(154) 및 모액(147)을 생성시킴을 포함한다.
단계 (d)는 상기 고체-액체 분리 대역(151)에서 상기 필터 케이크(154)를 세척 공급물(149)로 세척하여, 세척된 케이크(146) 및 세척 여액(148)을 생성시키고; 임의적으로 상기 세척된 케이크(146)를 상기 고체-액체 분리 대역(151)에서 탈수시켜, 탈수된 케이크(159)를 생성시킴을 포함하며, 이 때 상기 고체-액체 분리 대역(151)은 하나 이상의 가압 여과 장치를 포함한다.
도 2에 도시된 바와 같이 여과 대역(153) 및 세척 대역(155) 및 임의적으로는 건조 대역(157)을 포함하는 고체-액체 분리 대역(151)에, 초농축된 퍼지 슬러리(145)를 도입한다. 여과 대역(153)은, 필터 케이크(154)가 필터 셀의 면적을 가로질러 배치되어 필터 케이크(154)를 통한 세척 공급물(149)의 채널링(channeling)을 방해 또는 방지하도록 물리적으로 위치된 필터 셀 또는 일련의 필터 셀을 포함한다.
적합하게는, 깊이 0.25인치 이상 내지 약 8인치, 바람직하게는 약 0.5인치 이상, 바람직하게는 1인치 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 2 내지 약 4인치의 필터 케이크(154)가 필터 셀의 전체 면적에 걸쳐 분포된다. 세척된 케이크(146)는 회수되거나 또는 추가로 처리되거나 재순환되고/되거나 폐기물 처리 설비로 보내진다.
적합하거나 바람직한 높이(약 0.5 내지 4인치)의 필터 케이크(154)가 수득되면, 필터 케이크(154)는, 필터 또는 일련의 필터를 포함하는 여과 대역(153)에서 나가서, 필터 케이크(154)가 세척 공급물(149)과 접촉하는 세척 대역(155)에 들어간다. 필터 케이크(154) 위에 적합한 깊이, 바람직하게는 0.25인치의 최소 깊이까지 세척 공급물(149)의 저장소 또는 축적물이 형성되도록 하기에 충분한 압력이 필터 케이크(154)를 가로질러 존재한다. 필터 케이크(154) 및 세척 공급물(149)의 저장소를 가로질러 0.5psi 이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 65psi의 압력 구배가 적용되어, 필터 케이크(154)중의 임의의 용질을 세척 공급물(149)로 대체할 수 있다.
0.5인치 이상의 필터 케이크(154) 깊이가, 세척 비히클(vehicle)을 제공하기에 충분한 밀집도의 필터 케이크(154), 즉 필터 케이크(154)로부터의 용질을 함유하는 세척 여액(148)이 대체 세척(displacement washing)에 의해 효율적으로 제거될 수 있는 필터 케이크(154)를 수득하는데 적합하다. 필터 케이크(154) 깊이가 약 0.25인치 미만이면, 필터 케이크(154)에서 세척 공급물(149)의 채널링이 발생하여, 필터 케이크(154)의 세척이 불균일해질 수 있다.
필터 케이크(154)의 대체 세척에서의 효율 손실 때문에, 정제된 테레프탈산의 0.25인치 이상의 최소 필터 케이크(154) 깊이가 바람직하다.
대체 세척이 확실히 이루어지도록 하기 위하여 필터 케이크(154) 표면 위의 최소 액체 높이가 요구된다. 이 높이는 필터 케이크(154) 표면이 세척 공급물(149)로 완전히 덮히도록 하기에 충분해야 한다. 필터 케이크(154) 표면이 세척 공급물(149)로 덮히지 않으면, 필터 케이크(154)중의 용질을 적절하게 제거하지 못하면서 세척 공급물(149)의 우회(bypassing)가 발생될 수 있다. 필터 케이크(154) 표면의 불균일 때문에, 필터 케이크(154) 표면 위 약 0.25인치의 최소 액체 높이가 바람직하다.
고압의 세척 공급물(149)을 사용하여 필터 케이크(154)로부터 용질을 제거하면 필터 케이크(154)로부터 촉매 금속이 효율적으로 분리될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 고압의 다른 이점은 실시예에서 보여지는 바와 같이 코발트를 회수하는데 요구되는 세척 공급물(149)의 감소이다.
액체-고체 분리 대역(151)에 증대된 단을 이용하면, 필터 케이크(154)에 보유되는 금속 촉매의 총량을 감소시키는데 필요한 세척 공급물(149)의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 대체 세척에 사용되는 총 세척 공급물(149)을 최소화하기 위해, 적합한 포지티브(positive) 대체 세척 단수를 이용함으로써, 그 이후의 폐기물 처리 설비에 대한 필요성을 감소시키는 것이 편리하다.
대체 세척 절차의 복수개의 단은, 초농축된 슬러리(145)로부터 금속 촉매의 80% 이상을 모액(147) 및 세척 여액(148)으로 회수하기에 세척 공급물(149)의 양이 충분한 단일단 대체 세척 절차를 대신할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 세척 공급물(149)의 양의 감소가 유리한 것으로 판단되는 경우, 다단 역류(countercurrent) 세척을 이용하는 절차가 유용할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 요구되는 두께의 필터 케이크(154)가 생성될 수 있도록 물리적으로 위치된 하나 이상의 일련의 필터 셀 내로 초농축된 퍼지 슬러리(145)를 도입한다.
최소 높이(약 0.25 내지 약 4인치)의 필터 케이크(154)가 수득되면, 필터 케이크(154)는 필터 또는 일련의 필터에서 나가고, 필터 케이크(154)를 세척 공급물(149)로 세척하는 세척 대역(155)에 들어간다. 이어, 세척 공급물(149)에 압력을 가하여 필터 케이크(154)의 용질(즉, 필터 케이크 중의 액체 및 금속 촉매 같은 임의의 용해된 화합물)을 제거할 수 있다. 세척 공급물로 용질을 제거한 후에는, 필터 케이크(154)를 임의의 적합한 수단에 의해 여과 대역(155)으로부터 방출시키고 싸이클을 반복할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 필터 케이크중 금속 촉매의 수준을 95% 이상 감소시키기 위한 세척 공급물(149) 대 필터 케이크(154) 방출물의 비는 약 1:20 내지 약 20:1이다.
필요 세척 싸이클을 수행하기 위한 설비는, 세척 공급물(149)이 차고 넘쳐 필터 셀 위에 조성될 수 있도록 하기에 적합한 위치로 유지되는 일련의 필터 셀을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 적합한 설비는, 세척된 케이크(146)를 필터 셀로부터 방출시키기 위한 수단이 장착된, 다수개의 필터 셀을 갖는 회전식 드럼 가압 필터를 포함할 수 있다. 회전식 드럼 필터로부터 세척된 케이크(146)를 방출시키기 전에, 세척된 케이크(146) 중의 금속 촉매의 최소 농도가 조성되도록 하는데 필요한 횟수만큼 필터 케이크(154)를 세척할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 조건에 적합화될 수 있는 적합한 가압 필터는 BHS-FEST™ 회전식 드럼 가압 필터(BHS-WERK, 서독 존토펜 데-8972 존토펜)이지만, 요구되는대로 작동될 수 있는 다른 가압 필터를 사용할 수 있다. 고체-액체 분리 대역(151)에 사용될 수 있는 다른 장치의 예는 가압 벨트 필터, 필터 프레스, 원심분리기, 가압 리프(leaf) 필터 및 교차-유동(cross-flow) 필터를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 가압 필터는 모액(147)의 용질로부터 금속 촉매의 80% 이상을 회수하기에 충분한 온도 및 압력에서 작동될 수 있다. 바람직하게는, 가압 필터는 약 25 내지 약 160℃의 온도 및 1 내지 50기압의 압력에서 작동될 수 있다.
BHS-FEST™ 필터의 작동시, 회전식 드럼은, 회전하는 드럼의 둘레에 위치되는 일련의 필터 셀을 함유한다. 드럼이 회전함에 따라, 필터 셀은, 초농축된 퍼지 슬러리(145)를 수용하고, 요구되는 깊이까지 필터 케이크(154)가 조성된다. 초농축된 퍼지 슬러리(145)의 여과에 의해 모액(147)이 생성된다. 드럼이 회전할 때, 필터 케이크(154)는, 필터 케이크(154) 상에 요구되는 깊이로 세척 공급물(149)의 저장소가 형성된 세척 대역(155)에 들어간다. 세척 공급물 저장소에 가해진 압력은, 필터 케이크(154)를 통해 물을 밀어넣어, 초농축된 퍼지 슬러리(154)에 보유된 용질(용해된 금속 촉매와 함께)을 대체함으로써, 세척된 케이크(146)를 생성시킨다. 드럼을 추가로 회전시킨 후, 필요한 경우, 세척 싸이클을 역류 방식으로 3회 이상 더 반복한 다음, 온도를 주위 조건으로 낮추면서 시스템의 압력을 푼다. 임의적으로는, 세척된 케이크(146)를 탈수 대역(157)에서 도관(152)을 통한 증기로 탈수시켜, 탈수된 케이크(159) 및 다습한 증기(160)를 생성시킬 수 있다. 이어서, 생성된 탈수된 케이크(159)를 임의의 통상적인 수단에 의해 드럼으로부터 방출시킬 수 있다.
도 3은 회전식 가압 드럼 필터가 공정 여과 장치로서 사용되는 본 발명의 실시양태를 도시한다. 본 발명의 실시양태에서, 회전식 드럼 가압 필터는 여과 대역(153), 세척 대역(155), 임의적으로는 탈수 대역(157), 방출 대역(164) 및 천 세척 대역(162)을 포함한다. 도 3에 도시된 천 세척 대역은, 회전식 가압 드럼 필터가, 탈수된 케이크(159)의 방출 후 필터를 세척하는 천 세척 대역(162)을 포함하는, 본 발명의 한 실시양태이다.
필터 케이크를 세척 공급물(149)로 대체 세척함으로써 세척 여액(148)을 생성시킨다. 세척 공급물(149)을 도입함으로써 고체-액체 분리 대역(151) 내의 필터 케이크(154)에 대해 금속 촉매의 추출을 수행하여 세척 여액(148)을 생성시키는데, 본 발명의 한 실시양태에서는, 금속 촉매의 80% 이상이 세척 여액 및 모액(147)에 회수된다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 금속 촉매의 90% 이상이 세척 여액(148) 및 모액(147)에 회수된다. 고체-액체 분리 대역(151)에서 나가기 전에, 모액(147)과 세척 여액(148)을 임의적으로 혼합할 수 있다.
세척 공급물(149)은 물 및 임의적으로는 추가의 산화 용매를 포함한다.
가장 놀랍게는, 약 20 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 50℃ 범위의 온도의 물을 세척 공급물(149)로서 사용함으로써, 탈수된 케이크(159)에 충분한 부식 금속을 보유시켜, 다른 수단에 의해 부식 금속을 제거할 필요가 없어진다. 금속 촉매로부터 스트립핑된 고체를 나타내는 탈수된 케이크(159)는 시스템으로부터 폐기될 수 있다.
단계 (e)는 혼합 대역(122)에서 물(106) 및 임의적으로는 추출 용매(108)를 모액(147) 및 세척 여액(148)과 혼합하여, 수성 혼합물(107)을 생성시킴을 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 혼합 대역(122)은 통상적인 혼합기를 포함한다. 필요한 경우, 수성 혼합물 스트림(107)에 금속 촉매를 용해시키기에 충분한 양의 물(106)을 혼합 대역(122)에 첨가할 수 있다.
일반적으로, 합쳐진 모액(147) 및 세척 여액(148) 1부당 약 0.1 내지 1.0부, 바람직하게는 약 0.5 내지 1중량부의 물이면 촉매를 용해시키는데 충분하다. 수성 혼합물(107)이 외부 순환 루프에서 순환되도록 유지하는 것이 바람직하다. 소량, 일반적으로는 약 1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 5중량% 미만의 추출 용매(108)를 혼합 대역(122)에 첨가하여, 고체의 용기 면으로의 접착을 감소시킴으로써 슬러리 취급성을 향상시킬 수 있다. 이는 도 1에서 스트림(108)으로부터의 점선 화살표로 표시된다. 수성 혼합물(107)을 추출하기 전에 약 60 내지 약 95℃(다른 범위는 약 80 내지 약 90℃임)에서 약 0.5 내지 약 4시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 2시간동안 열처리시키는 것이 바람직하다(필요한 것은 아님). 이 처리에 의해, 유기 브로마이드를 반응시켜 라피네이트 스트림(110)에 우선적으로 보유되는 무기 브로마이드를 생성시킨다. 이에 의해, 원치 않는 불순물과 함께 시스템으로부터 퍼지되는 브롬-함유 화합물의 양이 감소된다. 이러한 열처리는, 브로마이드를 보존하고 유기 불순물의 폐기를 단순하게 만든다.
단계 (f)는 추출 용매(108)를 추출 대역(123)에서 수성 혼합물(107)과 접촉시켜, 추출상 스트림(109) 및 라피네이트 스트림(110)을 생성시킴을 포함한다.
수성 혼합물(107)을 추출 대역(123)에 공급하고, 수성 혼합물(107)과 추출 용매(108)를 추출 대역(123)에서 접촉시킨다. 수성 혼합물(107)과 추출 용매(108)를 혼합하여, 용매, 물, 유기 불순물 및 추출 용매를 포함하는 추출상 스트림(109)(경질 상을 형성함) 및 금속 촉매, 부식 금속 및 물을 포함하는 라피네이트 스트림(110)을 생성시킨다. 추출상 스트림(109)을 오버헤드 스트림으로써 거둬들이고, 라피네이트 스트림(110)을 추출 대역(123)의 추출기 바닥으로부터 거둬들인다. 본 발명에서, 추출 대역(123)의 한 실시양태는 단일단 추출기이다.
추출기에 사용되는 추출 용매(108)는 수성 분획에 용해되는 유기 용매의 양을 최소화시키기 위해 실질적으로 수-비혼화성이어야 한다. 또한, 추출 용매(108)는 바람직하게는 유기 추출물로부터의 용매 회수를 돕는 역할을 하는 공비제거제이다. 특히 유용한 것으로 입증된 용매는 C1 내지 C6 알킬 아세테이트, 구체적으로는 n-프로필 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 아이소뷰틸 아세테이트, 2급-뷰틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 n-뷰틸 아세테이트이지만, 적절한 밀도 및 충분히 낮은 비점을 갖는 다른 실질적인 수-비혼화성 유기 용매(예: p-자일렌)도 사용할 수 있다. n-프로필 아세테이트 및 아이소프로필 아세테이트가 이들의 비교적 낮은 수-비혼화성 및 탁월한 공비 거동 때문에 특히 바람직하다.
수성 혼합물 1부당 추출 용매 약 1 내지 4중량부의 용매 비를 이용하여 추출을 수행할 수 있다. 주위 온도 및 압력에서 추출을 수행할 수 있지만, 용매 및 추출기를 약 30 내지 약 70℃(다르게는 약 40 내지 약 60℃)로 가열하는 것도 이용할 수 있다. 추출상 스트림(109)이 소량의 금속 촉매 및 부식 금속을 포함하기는 하지만, 본질적으로 모든 금속 촉매 및 잔류 부식 금속의 대부분은 중질 상, 즉 라피네이트 스트림(110)에 함유된다.
단계 (g)는 분리 대역(124)에서 추출상 스트림(109)을 분리하여, 고비점 유기 불순물 스트림(115) 및 회수되는 추출 용매 스트림(117)을 생성시킴을 포함한다.
추출상 스트림(109)은 유기 용매 및 유기 불순물을 포함한다. 추출상 스트림(109)은 추가로 아세트산 및 물을 종종 미량으로 포함할 수 있다. 통상적인 증류 설비를 포함하는 분리 대역(124)에서 추출상 스트림(109)을 증류시킬 수 있다. 통상적인 증류 설비는 예컨대 증류 칼럼을 포함한다.
유기 불순물중 대부분은 추출 대역(123)에서 유기 용매에 의해 추출된다. 이는, 유기 불순물이 유기 용매에 대해 높은 용해도를 나타내고 아세트산에 대해서는 그보다 낮은 용해도를 나타내기 때문에 이루어진다. 추출기로부터 경질 상을 증류시킴으로써, 유기 용매를 증발시켜 유기 불순물을 칼럼 저류(underflow)에 농축시킨다.
회수되는 추출 용매 스트림(117)을 추출 대역(123)에서 추출기로 재순환시킬 수 있다. 고비점 유기 불순물 스트림(115)을 폐기하기 위하여 증류 칼럼의 기부로부터 슬러지로서 제거한다.
본 발명의 다른 실시양태가 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이들 실시예는 단순히 예시 목적으로 포함되며, 구체적으로 지시되지 않는 한, 본 발명의 범주를 한정하고자 하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
실시예
1
이들 실시예의 목적은, 최소한의 세척 공급물(149)을 사용하여, 초농축된 퍼지 슬러리(145)로부터 코발트 촉매를 회수함을 예시하는 것이다. 하기 실시예는, 실험실 규모의 부흐너(Buchner) 유형 필터를 사용하는 진공 여과의 능력을 예시한다. 아래 생성된 데이터는 회분식 또는 연속식 진공 필터에 적용될 수 있다.
실험실 규모의 여과 장치는, 4리터들이 진공 플라스크 위에 위치된 필터 면적 100cm2의 부흐너 필터로 구성된다. 진공 시스템은 여과 면적 1m2당 약 150m3/h의 유출 속도에서 0.6바의 진공을 제공한다. 진공 시스템을 켜고, 초농축된 퍼지 슬러리(145)의 20% 고형분을 함유하는 40℃의 슬러리 600g을 필터에 놓는다. 필터 케이크(154)가 처음 나타나는 시간을 기록한다(건조한 상부 시간). 필터 케이크(154)를 추가로 10초간 탈수시킨다. 물을 포함하는 40℃의 세척 공급물(149) 특정량을 필터 케이크(154) 위에 붓는다. 세척 공급물(149)을 첨가한 후 필터 케이크(154)가 나타나는 시간을 기록한다. 필터 케이크(154)를 추가로 20초간 탈수시킨다. 필터 케이크(154) 높이, 필터 케이크(154) 질량, 필터 케이크(154) 수분 백분율, 모액(147) 질량 및 세척 여액(148)의 질량을 기록한다. 탈수된 케이크 샘플에 대해 코발트 중량 백분율 분석을 수행한다.
상기 개략적으로 기재된 절차를 0 내지 5의 세척 비로 6회 반복하였다. 세척 비는 필터 케이크(154)의 건조 고체 1g당 물 공급물(149)의 g으로서 정의된다. 세척된 케이크중 코발트의 중량% 및 상응하는 세척 비가 아래 표 1에 기재된다:
각 실험에서, 건조한 상부에 도달한 직후, 심각한 필터 케이크(154) 균열이 관찰되었고, 건조한 상부에 도달한 후, 가시적인 필터 케이크(154)의 탈수는 없었다. 생성된 케이크는 56%의 평균 수분을 가졌다.
실시예
2
하기 실시예는 1리터들이 실험실 규모 BHS-FEST™ 가압 필터를 사용하는 가압 여과의 능력을 예시한다.
실험실 규모 장치는 필터 면적 20cm2의 1리터들이 실험실 규모 BHS-FEST™ 가압 필터로 구성된다. 천칭 위의 1리터들이 비커를 가압 필터 아래에 위치시켜 모액 및 세척 여액을 수용한다. 초농축된 퍼지 슬러리(145)를 첨가한 후 가압된 질소에 의해 필터 내로 2바의 유동이 공급되었다.
20% 고형분의 초농축된 퍼지 슬러리(145) 89g을 필터에 놓는다. 모액을 1리터들이 비커에 수집한다. 7초 후, 질소 급등이 발생한다. 질소 유동을 중단시키고 필터를 개방한 다음 40℃의 세척 공급물(149) 39g을 첨가한다. 필터를 밀봉시키고 질소 유동을 개시한다. 30초 후, 기체 급등이 발생하고, 추가로 30초간 질소를 유동시켜 세척된 케이크(146)를 탈수시킨다. 탈수된 케이크(159)를 필터로부터 제거하고, 결과적으로 수득된 % 케이크 수분은 40% 수분이다. 가압 여과의 결과는 아래에 기재된다.
대조적으로, 실시예 1로부터의 진공 여과는 0.13중량%의 케이크 코발트 수준에 도달하는데 3.75의 세척 비를 필요로 하는데 반해, 실시예 2의 가압 여과는 단지 약 2의 세척 비를 요구한다. 진공 여과는 가압 여과보다 87% 더 많은 세척수를 필요로 한다.
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- 산화제 퍼지 스트림으로부터 금속 촉매를 회수하는 방법으로서,(a) 카복실산, 상기 금속 촉매, 불순물, 물 및 용매를 포함하는 상기 산화제 퍼지 스트림을 제 1 증발기 대역에서 증발시켜, 증기 스트림 및 농축된 퍼지 슬러리를 생성시키고;(b) 상기 농축된 퍼지 슬러리를 제 2 증발기 대역에서 증발시켜, 용매가 풍부한 스트림 및 펌핑 가능성을 제공하는 만큼의 용매 함량을 갖는 초농축된 퍼지 슬러리를 생성시키고;(c) 상기 초농축된 퍼지 슬러리를 고체-액체 분리 대역에서 여과하여, 필터 케이크 및 모액을 생성시키고;(d) 상기 필터 케이크를 상기 고체-액체 분리 대역에서 20 내지 70℃의 온도에서 물을 포함하는 세척 공급물로 세척하여, 세척된 케이크 및 세척 여액을 생성시키고; 임의적으로 상기 세척 여액을 상기 고체-액체 분리 대역에서 탈수시켜, 탈수된 케이크를 생성시키고;(e) 혼합 대역에서 물 및 임의적으로는 추출 용매를 상기 모액 및 상기 세척 여액 전부 또는 일부와 혼합하여, 수성 혼합물을 생성시키고;(f) 상기 수성 혼합물과 추출 용매를 추출 대역에서 접촉시켜, 추출상 스트림(extract stream) 및 라피네이트 스트림(raffinate stream)을 생성시키고, 이 때 잔류 금속 촉매는 상기 라피네이트 스트림에서 회수되고;(g) 상기 추출상 스트림을 분리 대역에서 분리시켜, 고비점 유기 불순물 스트림 및 회수된 추출 용매 스트림을 생성시킴을 포함하고, 이 때 상기 고체-액체 분리 대역이 하나 이상의 가압 여과 장치를 포함하고, 상기 가압 여과 장치를 1 내지 50기압(101325 내지 5066250 Pa)의 압력에서 작동시키는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 용매 및 물의 50 내지 80중량%를 상기 단계 (a)에서 상기 산화제 퍼지 스트림으로부터 제거하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 용매 및 물의 75 내지 99중량%를 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)의 조합에서 상기 산화제 퍼지 스트림으로부터 제거하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 용매 및 물의 85 내지 99중량%를 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)의 조합에서 상기 산화제 퍼지 스트림으로부터 제거하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 용매 및 물의 90 내지 99중량%를 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)의 조합에서 상기 산화제 퍼지 스트림으로부터 제거하는 방법.
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- 제 28 항에 있어서,상기 세척 공급물을 30 내지 50℃의 온도에서 상기 고체-액체 분리 대역에 첨가하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 추출 대역이 역류식(countercurrent) 액체-액체 추출기를 포함하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 추출 대역이 단일단(single stage) 액체-액체 추출기를 포함하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 추출상 스트림이 p-자일렌, n-프로필 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 아이소뷰틸 아세테이트, 2급-뷰틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 n-뷰틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 제 2 증발기 대역이 20 내지 70℃의 온도에서 작동되는 증발기를 포함하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 증발기를 진공 조건에서 작동시키는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 제 2 증발기 대역이 진공 조건에서 작동되는 증발기를 포함하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 가압 여과 장치를 25 내지 160℃의 온도에서 작동시키는 방법.
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- 제 28 항에 있어서,상기 가압 여과 장치가 하나 이상의 필터 셀을 포함하고, 상기 하나 이상의 필터 셀이 깊이 0.635cm(0.25인치) 이상의 상기 필터 케이크를 축적시키는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 가압 여과 장치가 하나 이상의 필터 셀을 포함하고, 상기 하나 이상의 필터 셀이 깊이 1.27cm(0.5인치) 이상의 상기 필터 케이크를 축적시키는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 가압 여과 장치가 하나 이상의 필터 셀을 포함하고, 상기 하나 이상의 필터 셀이 깊이 2.54cm(1인치) 이상의 상기 필터 케이크를 축적시키는 방법.
- 제 43 항 내지 제 45 항중 어느 한 항에 있어서,상기 세척 공급물이 상기 필터 케이크 위에 깊이 0.635cm(0.25인치) 이상의 저장소를 형성하는 방법.
- 제 43 항 내지 제 45 항중 어느 한 항에 있어서,상기 회전식 가압 여과 장치를 25 내지 160℃의 온도에서 작동시키는 방법.
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- 제 47 항에 있어서,상기 건조 결과 10 내지 50%의 수분 함량을 갖는 상기 탈수된 케이크가 생성되는 방법.
- 제 28 항 및 제 43 항 내지 제 45 항중 어느 한 항에 있어서,상기 가압 여과 장치가 회전식 가압 드럼 필터인 방법.
- 제 50 항에 있어서,상기 회전식 가압 드럼 필터를 1 내지 5기압(101325 내지 5066250 Pa)의 압력에서 작동시키는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 세척이 역류식인 방법.
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- 2007-08-21 US US11/842,469 patent/US7470370B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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| KR100210181B1 (ko) * | 1991-04-12 | 1999-07-15 | 랄프 챨스 메드허스트 | 정제된 테레프탈산의 회수방법 |
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