CN1984862B - 在合成羧酸中使用压滤从母液中去除杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种方法，其涉及从在合成羧酸、典型地对苯二甲酸中产生的氧化剂放空物流中回收金属催化剂。更具体地说，该方法包括使用压滤器从氧化剂放空物流中回收金属催化剂，将水与母液结合以回收金属催化剂，然后用萃取溶剂使这样形成的含水混合物进行单级提取以产生含有机杂质的萃取物流和含金属催化剂的残液物流。

Description

在合成羧酸中使用压滤从母液中去除杂质的方法
技术领域
本发明涉及同时使用压滤的、从在合成羧酸(典型地对苯二甲酸)中产生的氧化剂放空(purge)物流中回收金属催化剂的方法。更具体地说，该方法包括将水与母液结合来回收金属催化剂，然后使用萃取溶剂对这样形成的含水混合物进行单级提取以去除有机杂质而产生萃取物流和含金属催化剂的残液物流。
背景技术
工业上在催化剂如Co、Mn、Br和溶剂存在下通过氧化对二甲苯来生产对苯二甲酸。用于聚酯纤维、薄膜和树脂生产中的对苯二甲酸必须进一步地处理以去除由于氧化对二甲苯所形式的杂质。
对苯二甲酸(TPA)是在生产用于塑料和纤维应用的聚酯中的中间体。生产TPA的工业方法通常基于对二甲苯的重金属催化氧化，通常在乙酸溶剂中使用溴化物助催化剂。由于在实际氧化条件下TPA在乙酸中有限的溶解度，通常在氧化反应器中形成TPA晶体的浆液。典型地，从反应器中取出TPA氧化剂浆液，并且使用常规固液分离技术，从氧化剂母液中分离出TPA固体。氧化剂母液，包含用于该方法的大部分催化剂和助催化剂，被再循环到氧化反应器中。除了催化剂和助催化剂以外，氧化剂母液物流还包含被溶解的TPA和许多副产物与杂质。这些副产物与杂质部分地来源于对二甲苯进料物流中存在的较少量的杂质。其它杂质的出现是由于对二甲苯的不完全氧化所造成的部分氧化产物。另外其它的副产物是由于对二甲苯氧化为对苯二甲酸所形成的竞争性副反应而造成的。因此，将公开对苯二甲酸生产的专利文献如美国专利4,158,738和3,996,271在其不与本文中所述内容抵触的程度上全部引入作为参考。
TPA固体经受固液分离，其中使用新鲜溶剂来置换(displace)大部分氧化剂母液的液体组分。干燥后，TPA固体被氧化剂母液中存在的杂质污染，因为这些杂质可能被混入TPA固体中。存在杂质还因为TPA晶体结构的阻塞以及由于通过新鲜溶剂洗涤而不完全去除氧化剂母液。
许多被再循环的氧化剂母液物流中的杂质对于进一步氧化来说是相对惰性的。上述杂质包括，例如，间苯二甲酸、邻苯二甲酸和偏苯三酸。还存在着可能经历进一步氧化的杂质，例如，4-羧基苯甲醛，对-甲苯甲酸和对-甲苯甲醛。当再循环时，氧化惰性杂质往往在氧化剂母液中积聚。这些惰性杂质的浓度将在氧化剂母液中增加直到达到平衡，其中从TPA产物中去除各个杂质的速率(rate)与形成速率和添加到氧化过程的速率平衡。在工业粗TPA中杂质的正常含量使得在大多数聚合物应用中直接使用是不适宜的。
通常，通过转化二甲酯或溶解在水中并随后在标准加氢催化剂上加氢来纯化粗TPA。最近，二次氧化处理已被用于生产聚合物级TPA。期望使母液中杂质浓度最小化并因此有助于随后TPA的纯化。有时候，不可能生产出被纯化的聚合物级的TPA，除非采用某些用于从氧化剂母液物流中去除杂质的手段。
通常用于化学过程工业的从再循环物流中去除杂质的一种技术是抽出或“放空(purge)”一部分再循环液流。典型地，放空物流仅仅被抛弃掉，或者，如果在经济上证明可行，其经过各种处理来去除不期望的杂质同时回收有用组分。一个实例是美国专利4,939,297，在其不与本文中所述内容抵触的程度上全部引入本文作为参考。受控杂质所需的放空量依赖于方法，然而等于总氧化剂母液物流的10-40％的放空量通常足以生产出适于作为工业聚合物制造的进料的TPA。在TPA生产中，为保持可接受的杂质浓度所需的氧化剂母液物流放空的放空百分率以及氧化剂放空物流中金属催化剂和溶剂组分的经济价值使得简单处理氧化剂放空物流在经济上没有吸引力。因而，需要一种回收氧化剂放空物流中所含的基本上全部有价值的金属催化剂和乙酸，并同时去除大部分氧化剂放空物流中存在的杂质的方法。通过直接再循环到对二甲苯氧化步骤，金属催化剂可以以适于再次使用的活性形式回收。
与典型的放空方法相比本发明是一种显著的改进。一些优点是：
1)由于减少了堵塞的可能性，强化了可操作性和可靠性；
2)减少了总能量用量；
3)减少了向溶剂萃取步骤中(添加)水的量。
与现有方法相比，本发明强化了方法的杂质去除效率和方法的可操作性。另外，应该注意到，本发明不仅适用于粗TPA处理方法，而是任何其中需要回收金属催化剂的产生氧化剂放空物流的方法。
发明内容
本发明涉及从在合成羧酸、典型地对苯二甲酸中产生的氧化剂放空物流中去除杂质和回收金属催化剂的方法。更具体地说，该方法包括将水与母液结合来回收金属催化剂，然后使用萃取溶剂对这样形成的含水混合物进行单级提取而产生萃取物流和含金属催化剂的残液物流。
本发明的目的是提供一种通过使用压滤器从氧化剂放空物流中回收金属催化剂物流的方法。本发明的又一个目的是提供一种结合使用压滤器的、从在合成羧酸中产生的氧化剂放空物流中去除杂质并且回收金属催化剂物流的方法。
在本发明的第一实施方案中，提供了一种方法。该方法包括：
(a)在固液分离区中过滤超浓缩的放空浆液以形成滤饼和母液；
(b)在所述固液分离区中用洗涤进料洗涤所述滤饼以形成洗涤的饼和洗涤滤液；和任选地在所述固液分离区中使所述洗涤滤饼脱水以形成脱水的饼；其中所述固液分离区包括至少一个压滤装置。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种方法。该方法包括：
(a)使含羧酸、金属催化剂、杂质、水和溶剂的氧化剂放空物流在第一蒸发器区中蒸发以产生蒸气物流和浓缩的放空浆液；和
(b)使所述浓缩的放空浆液在第二蒸发器区中蒸发以产生富溶剂物流和超浓缩的放空浆液，其中所述第二蒸发器区包括在约20℃至约70℃温度下运转的蒸发器区；
(c)在固液分离区中过滤所述超浓缩的放空浆液以形成滤饼和母液；
(d)在所述固液分离区中用洗涤进料洗涤所述滤饼以形成洗涤的饼和洗涤滤液；和任选地在所述固液分离区中使所述洗涤的饼脱水以形成脱水的饼；其中所述固液分离区包括至少一个压滤装置。
在本发明的另一个实施方案中，提供了一种从氧化剂放空物流中回收金属催化剂的方法。该方法包括：
(a)使所述含羧酸、所述金属催化剂、杂质、水和溶剂的氧化剂放空物流在第一蒸发器区中蒸发以产生蒸气物流和浓缩的放空浆液；
(b)在第二蒸发器区中使所述浓缩的放空浆液形成富溶剂物流和超浓缩的放空浆液；
(c)在固液分离区中过滤超浓缩的放空浆液以形成滤饼和母液；
(d)在所述固液分离区中用洗涤进料洗涤所述滤饼以形成洗涤的饼和洗涤滤液；和任选地在所述固液分离区中使所述洗涤的饼脱水以形成脱水的饼；其中所述固液分离区包括至少一个压滤装置；
(e)在混合区中使水和任选地萃取溶剂与所述母液和全部或部分的所述洗涤滤液混合以形成含水混合物；
(f)在萃取区中使萃取溶剂和所述含水混合物接触以形成萃取物流和残液物流；和
(g)在分离区中分离所述萃取物流以形成高沸点有机杂质物流和回收的萃取溶剂物流。
在阅读本文公开内容后，对于本领域普通技术人员来说，这些目的和其它目的将变得更显而易见。
附图说明
图1举例说明了本发明的不同实施方案，其中提供了一种从氧化剂放空物流101回收金属催化剂的方法和一种从超浓缩的放空浆液145分离有机杂质的方法。
图2举例说明了在固液分离区151中进行的本发明方法的实施方案，所述固液分离区151包括过滤区153、洗涤区155和任选地脱水区157。
图3举例说明了本发明的实施方案，其中在固液分离区中使用转鼓压滤器。
具体实施方式
在本发明的一个实施方案中，提供了一种从氧化剂放空物流101中回收金属催化剂的方法，如图1和图2所示。该方法包括以下步骤。步骤(a)包括使氧化剂放空物流101在第一蒸发器区121中蒸发以产生蒸气物流104和浓缩的放空浆液105。
氧化剂放空物流101从羧酸氧化合成方法中取出。对于本方法，氧化剂放空物流101用作进料物流。氧化剂放空物流101包括羧酸、水、溶剂、金属催化剂和杂质。杂质包括有机溴化物、锈蚀金属、对二甲苯氧化副产物和由于对二甲苯中的杂质导致的杂质。在氧化反应中，有机溴化物可以用作助催化剂。锈蚀金属的实例是铁和铬化合物，其抑制、降低或完全破坏金属催化剂的活性。除了催化剂和助催化剂以外，氧化剂母液物流还包含副产物与杂质。这些副产物与杂质部分地来源于对二甲苯进料物流中存在的较少量的杂质。其它杂质的出现是由于对二甲苯的不完全氧化所造成的部分氧化产物。另外其它的副产物是对二甲苯氧化为对苯二甲酸中的竞争性副反应所造成的。
羧酸包括由有机底物的受控氧化所产生的芳族羧酸。上述芳族羧酸包括具有至少一个连接到属于芳环的碳原子的羧酸基团的化合物，优选地具有至少6个碳原子，更优选地仅具有碳原子。上述芳环的合适的实例包括但不局限于苯、联苯、三联苯、萘及其他碳基稠合芳环。合适的羧酸的实例包括但不局限于对苯二甲酸、苯甲酸、对-甲苯甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、萘二甲酸、2，5-二苯基-对苯二甲酸和其混合物。
合适的溶剂包括但不局限于脂族单羧酸，优选地包含2-6个碳原子，或者苯甲酸和其混合物以及这些化合物与水的混合物。优选地，溶剂是与水混合的乙酸，两者的比例为约5∶1至约25∶1，优选地为约8∶1至约20∶1。在本说明书中，乙酸将被称为溶剂。然而，应该理解的是还可以使用其他适合的溶剂，如先前所公开的那些。
在本发明方法的第一步骤中，在包括蒸发器的第一蒸发器区121中通过常规手段浓缩氧化剂放空物流101以产生蒸气物流104和浓缩的放空浆液105。蒸发器在大气压或略高于大气压的条件下运转，通常为约1大气压至约10大气压。蒸气物流104包括大部分的水和溶剂，而浓缩的放空浆液105包括其余的未从氧化剂放空物流101中去除的水和溶剂。蒸发去除约50wt％至约80wt％的存在于氧化剂放空物流101中的溶剂和水，典型地乙酸和水。
步骤(b)使所述浓缩的放空浆液105在第二蒸发器区150中蒸发以产生富溶剂物流144和所述超浓缩的放空浆液145。
第二蒸发器区150包括至少一个在真空条件运转的蒸发器。蒸发可以在约20℃至约70℃下进行；另一个范围是约30℃至约50℃。蒸发器121和150的结合运转以便将由物流101表示的氧化剂放空物流浓缩至其中约75wt％至约99wt％的溶剂和水、典型地乙酸和水被去除的状况。另一个范围是蒸发器121和150的结合运转以将由物流101表示的氧化剂放空物流浓缩至其中约85wt％至约99wt％的溶剂和水、典型地乙酸和水被去除的状况。进一步地，本文公开内容和以下权利要求中所述的范围应被理解为具体公开了全部范围而不仅仅是一个或多个端点。例如，范围0至10的公开内容应被理解为具体公开了2、2.5、3.17和所含的全部其它数字，而不仅仅是0和10。
在本发明的一种实施方案中，超浓缩的放空浆液145的状态可以是具有仅足够的溶剂以提供可泵性的固-液混合物的形式。
(c)包括在固液分离区151中过滤超浓缩的放空浆液145以形成滤饼154和母液147；和
步骤(d)在所述固液分离区151中用洗涤进料149洗涤所述滤饼154以形成洗涤的饼146和洗涤滤液148；和任选地在所述固液分离区151中使所述洗涤的饼146脱水以形成脱水的饼159；其中所述固液分离区151包括至少一个压滤装置；
在固液分离区151中引入超浓缩的放空浆液145，所述固液分离区151包括过滤区153和洗涤区155以及任选地干燥区157，如图2所示。过滤区153包括滤槽(filter cell)或一系列滤槽，其物理上被设置以使得滤饼154逐渐形成遍布滤槽区域的分布来阻碍或防止洗涤进料149通过滤饼154的槽流(channeling)。
适当地，深度至少0.25英寸至深度约8英寸、优选地深度至少0.5英寸、优选地深度至少1英寸和更优选地深度约2至约4英寸的滤饼154分布在滤槽区域。洗涤的饼，146，可以被回收或进一步地处理、再循环和/或送到废物处理设备。
当获得合适的或优选的滤饼154的高度，约0.5英寸至4英寸时，滤饼154离开包括过滤器或一系列过滤器的过滤区153并且进入洗涤区155，其中滤饼154与洗涤进料149接触。在滤饼154两端具有足够的压力使得洗涤进料149在滤饼154上蓄积或堆积至合适的深度，优选地至最小深度0.25英寸。在滤饼154和蓄积的洗涤进料149两端可以施加至少0.5psi，优选地约5psi至约65psi的压力梯度来用洗涤进料149置换滤饼154中的任何溶质。
深度为至少0.5英寸的滤饼154适于获得足够致密的滤饼154以供给洗涤载体，即这样的滤饼154，从此含来自滤饼154的溶质的洗涤滤液148可以高效地通过置换洗涤(displacement washing)而去除。如果滤饼154的深度小于约0.25英寸，在滤饼154中洗涤进料149的槽流可能发生，导致滤饼154的不均匀的洗涤。
因为在滤饼154(最小滤饼154深度为至少0.25英寸)的置换洗涤中效率的损失，纯化的对苯二甲酸是优选的。
要求滤饼154表面上的最小液体高度以确保置换洗涤的发生。该高度必须足以确保滤饼154表面完全被洗涤进料149覆盖。如果滤饼154表面未被洗涤进料149覆盖，洗涤进料149的分流可能发生，而没有充分置换滤饼154中的溶质。由于滤饼154表面的不规则，在滤饼154表面上，约0.25英寸的最小液体高度是优选的。
已经发现在高压下使用洗涤进料149从滤饼154置换溶质允许从滤饼154高效的分离催化剂金属。高压的另一个益处是减少了回收如实施例中所示的钴而要求的洗涤进料149。
在固液分离区151中利用更多的级可以降低减少保留在滤饼154中的金属催化剂总量所需的洗涤进料149的量。因此适当的是使用合适级数的正置换洗涤来最小化用于置换洗涤中的总洗涤进料149以减少对下游废物处理设备的需要。
当然，多级置换洗涤工艺流程可以代替单级置换洗涤工艺流程，其中洗涤进料149的量足以从超浓缩浆液145至母液147和洗涤滤液148中获得至少80％的金属催化剂回收率。另外，如果减少洗涤进料149的量被确定为是有利的话，利用多级逆流洗涤的工艺流程可以是有益的。
在本发明的方法中，将超浓缩的放空浆液145引入一个或多个物理上被设置以使得滤饼154逐渐形成所需厚度的一系列滤槽。
当获得滤饼154的最小高度时，约0.25至约4英寸，滤饼154离开过滤器或一系列过滤器并且进入洗涤区155，其中用洗涤进料149洗涤滤饼154。然后可以将压力施加到洗涤进料149以置换滤饼154的溶质(即液体和任何被溶解的化合物如滤饼中的金属催化剂)。当用洗涤进料置换溶质时，可以通过任何合适的手段使滤饼154从过滤区155中排出并重复这一循环。在本发明的一种实施方案中，洗涤进料149与滤饼154排出物的比值在1∶20至约20∶1的范围之内以减少滤饼中的金属催化剂含量95％以上。
用于进行必需的洗涤循环的设备可以包括一系列被维持在合适位置的滤槽以使洗涤进料149溢出而逐渐在滤槽上形成。在本发明一个实施方案中，合适的设备可以包括具有多个滤槽的转鼓压滤器，其装备有用于从滤槽中排出洗涤的饼146的装置。滤饼154可以被洗涤达所需的很多遍以在从转鼓过滤器排出洗涤的饼146以前逐渐形成洗涤的饼146中金属催化剂的最小浓度。
可以适应于本发明方法要求的合适的压滤器是BHS-FESTTM转鼓压滤器，BHS-WERK，Sonthofen，D-8972，Sonthofen，West Germany，然而，可以使用可完成所需运转的其它压滤器。可用于固液分离区151的其它装置的实例包括但不局限于：压带过滤器、板框压滤机、离心机、叶片式压滤机和错流过滤器。压滤器可以在足以从母液147的溶质中获得金属催化剂的至少80％回收率的温度与压力下运转。优选地，压滤器可以在约25℃至约160℃的温度和1大气压至50大气压的压力下运转。
在BHS-FESTTM过滤器的运转中，转鼓包含一系列位于转鼓周边上的滤槽。由于鼓旋转，滤槽接收超浓缩的放空浆液145并且滤饼154堆积至必需的深度。通过过滤超浓缩的放空浆液145而产生母液147。当鼓旋转时，滤饼154进入洗涤区155，其中蓄积的洗涤进料149在滤饼154上堆积至所需的深度。施加到蓄积的洗涤进料的压力迫使水通过滤饼154而置换保留在超浓缩的放空浆液145中的溶质(用被溶解的金属催化剂)而产生洗涤的饼146。当进一步地旋转鼓时，如果必要的话，洗涤循环可以以逆流方式重复至少再三次，其后释放系统压力并且温度随之下降至环境状态。任选地，可以在脱水区157中用蒸气经由导管152对洗涤的饼146进行脱水以产生脱水的饼159和潮湿蒸气160。然后可以通过常规手段使生成的脱水的饼159从鼓上排出。
图3举例说明了本发明的一种实施方案，其中转鼓压滤器被用作本方法的过滤装置。在本发明的实施方案中，转鼓压滤器包括过滤区153、洗涤区155、任选地脱水区157、排出区164和布洗涤区162。图3中所示的布洗涤区是本发明的一种实施方案，其中转鼓压滤器包括布洗涤区162，其中在排出脱水的饼159后洗涤过滤器。
通过用洗涤进料149置换洗涤滤饼来产生洗涤滤液148。通过引入洗涤进料149，固液分离区151内的滤饼154经历萃取金属催化剂而形成洗涤滤液148，其中在本发明的一个实施方案中，在洗涤滤液和母液147中回收至少80％的金属催化剂。在本发明的一个实施方案中，在洗涤滤液148和母液147中回收至少90％的金属催化剂。在流出固液分离区151前，母液147和洗涤滤液148可以任选地被结合。
洗涤进料149包括水和任选地附加氧化溶剂。
也许最令人惊讶地是在约20℃至约70℃、优选地约30℃至约50℃下，通过把水作为洗涤进料149，足够的锈蚀金属保留在脱水的饼159中，其中消除了对通过其它方法去除锈蚀金属的需要。脱水的饼159，其是脱除金属催化剂的固体，可以从系统中除去。
步骤(e)包括在混合区122中混合水106和任选地萃取溶剂108与母液147和洗涤滤液148以形成含水混合物107。在本发明的一个实施方案中，混合区122包括常规混合器。如果必要的话，水106可以以足以在含水混合物物流107中溶解金属催化剂的量添加到混合区122中。
通常，约0.1-1.0份水/份结合的母液147和洗涤滤液148足以溶解催化剂，优选地约0.5-1重量份。期望的是使用外部循环回路来使含水混合物107保持循环。少量的萃取溶剂108，通常约1-约10wt％、优选地小于5wt％，可被添加到混合区122以通过降低固体对容器侧壁的粘附来强化浆液处理。这由图1中来自物流108的短划线箭头表示。期望的但非必需的是，在萃取前使含水混合物107在约60℃至约95℃(另一个范围是约80℃至约90℃)进行热处理达约0.5至约4小时、优选地约1至约2小时。通过这种处理，有机溴化物反应而获得无机溴化物，其优先保留在残液物流110中。因此，使从系统中与不需要的杂质一起放空的含溴化合物的量最小化。热处理保存了溴化物并且使有机杂质的处理简单化。
步骤(f)包括在萃取区123中使萃取溶剂108与含水混合物107的接触以形成萃取物流109和残液物流110。
含水混合物107被进料到萃取区123，其中含水混合物107和萃取溶剂108在萃取区123中接触。混合含水混合物107和萃取溶剂108以形成含溶剂、水、有机杂质和萃取溶剂的萃取物流109和含金属催化剂、锈蚀金属和水的残液物流110，所述萃取物流109形成轻相。在萃取区123中，萃取物流109作为塔顶物流取出，而残液物流110从萃取器塔底取出。在本发明中，萃取区123的一个实施方案是单级萃取器。
用于萃取器的萃取溶剂108应该基本上是水不混溶的以使溶解在水相中的有机溶剂的量最小化。另外，萃取溶剂108优选是共沸试剂，其用来辅助从有机萃取物中回收溶剂。已证明特别有益的溶剂是C1-C6烷基乙酸酯，尤其是乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯，然而，也可以使用其它基本上水不混溶的具有适当密度和足够低沸点的有机溶剂，如对二甲苯。乙酸正丙酯和乙酸异丙酯是尤其优选的，因为其相对低的水溶混性和优秀的共沸性能。
可以使用比例为约1-4重量份萃取溶剂/份含水混合物的溶剂来进行萃取。虽然萃取可以在环境温度和压力下进行，但是可以将溶剂和萃取器加热至约30℃至约70℃，另一个范围是约40℃至约60℃。尽管萃取物流109包括少量的金属催化剂和锈蚀金属，基本上全部的金属催化剂和大部分剩余的锈蚀金属包含在重相(残液物流110)中。
步骤(g)包括在分离区124中分离萃取物流109以形成高沸点有机杂质物流115和回收的萃取溶剂物流117。
萃取物流109包括有机溶剂和有机杂质。萃取物流109可以还包括乙酸和水，通常是较小量的。萃取物流109可以在包括常规蒸馏设备的分离区124中蒸馏。常规蒸馏设备包括，例如，蒸馏塔。
在萃取区123中，通过有机溶剂萃取大部分有机杂质。这是由于有机杂质显示了对有机溶剂的高度可溶性和对于乙酸较差的程度而发生的。通过从萃取器蒸馏轻相，有机溶剂被汽化，使得有机杂质在塔底流中浓缩。
在萃取区123中，回收的萃取溶剂物流117可以再循环到萃取器中。高沸点有机杂质物流115可以从用于处理的蒸馏塔的塔底作为污泥被去除。
实施例
本发明可以通过其以下其它实施方案的实施例被进一步地举例说明，然而应当理解的是包含这些实施例仅仅是为了举例说明的目的并不意欲限制本发明的范围，除非另外明确指出。
实施例1
这些实施例的目的是举例说明用最少量的洗涤进料149从超浓缩的放空浆液145中回收钴催化剂。以下实施例使用实验室级Buchner型过滤器来举例说明真空过滤的能力。以下产生的数据适用于间歇或连续真空过滤器。
实验室级过滤装置包括过滤面积为100cm2的Buchner过滤器，其被置于4升真空瓶的顶部。真空系统以每m2过滤面积大约150m3/h的流量提供0.6巴的真空度。开启真空系统，向过滤器填装600克的40℃含20％固体的超浓缩的放空浆液145的浆液。记录滤饼154首次出现的时间(顶部干燥时间)。使滤饼154脱水再10秒。然后，在滤饼154的顶部倒入一定量的含水的40℃洗涤进料149。记录添加洗涤进料149后的滤饼154出现的时间。使滤饼154脱水再20秒。记录滤饼154高度、滤饼154质量、滤饼154百分比含水量、母液147质量和洗涤滤液148质量。对脱水的饼样品进行钴重量百分比分析。
重复以上工艺流程6次，洗涤比为0至5。洗涤比定义为在滤饼154中水进料149的克数与干物质克数之比。相应洗涤比的洗涤的饼中钴wt％示于以下表1中：
表1
Figure G04843438220061228D000111
在每次试验中，在刚到达顶部干燥时，观察到了严重的滤饼154破裂，导致在到达顶部干燥后滤饼154没有明显脱水。所得的饼的平均含水量为56％。
实施例2
以下实施例使用1升实验室级BHS-FESTTM压滤器来举例说明压滤的能力。
实验室级装置包括过滤面积为20cm2的1升实验室级BHS-FESTTM压滤器。A在天平上的1升烧杯被置于压滤器下，以接收母液和洗涤滤液。在添加超浓缩的放空浆液145后，所供给的2巴加压氮气流到过滤器中。
向过滤器填装89克的20％固体的超浓缩的放空浆液145。在1升烧杯中收集母液。7秒后，氮气穿透。中止氮气流，打开过滤器，添加39克40℃的洗涤进料149。密封过滤器，启动氮气流。30秒后，气体穿透，再通入氮气流30秒来使洗涤的饼146脱水。从过滤器中去除脱水的饼159，而所得％饼含水量为40％含水量。压滤结果如下所示。
表2
相比之下，实施例1的真空过滤需要洗涤比为3.75来实现饼的钴含量为0.13wt％，而实施例2的压滤仅需要洗涤比约为2。真空过滤需要的洗涤水比压滤多87％。

Claims (37)

1.一种方法，其包括：
(a)使含羧酸、金属催化剂、杂质、水和溶剂的氧化剂放空物流在第一蒸发器区中蒸发以产生蒸气物流和浓缩的放空浆液；和
(b)使所述浓缩的放空浆液在第二蒸发器区中蒸发以产生富溶剂物流和超浓缩的放空浆液，其中所述第二蒸发器区包括在约20℃至约70℃温度下运转的蒸发器区，其中总计在步骤(a)和步骤(b)中，约75wt％至约99wt％的所述溶剂和水通过蒸发从所述氧化剂放空物流中除去；
(c)在固液分离区中过滤所述超浓缩的放空浆液以形成滤饼和母液；
(d)在所述固液分离区中用洗涤进料洗涤所述滤饼以形成洗涤的饼和洗涤滤液；和任选地在所述固液分离区中使所述洗涤滤液脱水以形成脱水的饼；其中所述固液分离区包括至少一个压滤装置，其中所述压滤装置在约1大气压至约50大气压的压力下运转。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中约50wt％至约80wt％的所述溶剂和水通过蒸发从所述氧化剂放空物流中除去。
3.根据权利要求1的方法，其中总计在步骤(a)和步骤(b)中，约85wt％至约99wt％的所述溶剂和水通过蒸发从所述氧化剂放空物流中除去。
4.根据权利要求1的方法，其中总计在步骤(a)和步骤(b)中，约90wt％至约99wt％的所述溶剂和水通过蒸发从所述氧化剂放空物流中除去。
5.根据权利要求1的方法，其中所述第二蒸发器区包括在真空条件下运转的蒸发器。
6.根据权利要求1的方法，其中所述压滤装置在约25℃至约160℃的温度下运转。
7.根据权利要求1的方法，其中所述压滤装置包括至少一个滤槽和其中至少一个滤槽积聚了深度为至少0.25英寸的所述滤饼。
8.根据权利要求1的方法，其中所述压滤装置包括至少一个滤槽和其中至少一个滤槽积聚了厚度为至少0.5英寸的所述滤饼。
9.根据权利要求1的方法，其中所述压滤装置包括至少一个滤槽和其中至少一个滤槽积聚了厚度为至少1英寸的所述滤饼。
10.根据权利要求7、8或9中的方法，其中所述洗涤进料在所述滤饼上形成深度为至少0.25英寸的蓄积。
11.根据权利要求7、8或9的方法，其中所述旋转压滤装置在约25℃至约160℃的温度下运转。
12.根据权利要求11的方法，其中所述压滤装置在约1大气压至约50大气压的压力下运转。
13.根据权利要求11的方法，其中所述脱水形成水分含量为约10％至约50％的所述脱水的饼。
14.根据权利要求6、7或8的方法，其中所述压滤装置是转鼓压滤器。
15.一种从氧化剂放空物流中回收金属催化剂的方法，所述方法包括：
(a)使所述含羧酸、所述金属催化剂、杂质、水和溶剂的氧化剂放空物流在第一蒸发器区中蒸发以产生蒸气物流和浓缩的放空浆液；
(b)在第二蒸发器区中使所述浓缩的放空浆液形成富溶剂物流和超浓缩的放空浆液，其中总计在步骤(a)和步骤(b)中，约75wt％至约99wt％的所述溶剂和水从所述氧化剂放空物流中除去；
(c)在固液分离区中过滤超浓缩的放空浆液以形成滤饼和母液；
(d)在所述固液分离区中用洗涤进料洗涤所述滤饼以形成洗涤的饼和洗涤滤液；和任选地在所述固液分离区中使所述洗涤滤液脱水以形成脱水的饼；其中所述固液分离区包括至少一个压滤装置，其中所述压滤装置在约1大气压到约50大气压的压力下运转；
(e)在混合区中使水和任选地萃取溶剂与所述母液和全部或部分的所述洗涤滤液混合以形成含水混合物；
(f)在萃取区中使萃取溶剂和所述含水混合物接触以形成萃取物流和残液物流，其中所述金属催化剂从所述残液物流回收；和
(g)在分离区中分离所述萃取物流以形成高沸点有机杂质物流和回收的萃取溶剂物流。
16.根据权利要求15的方法，其中在步骤(a)中约50wt％至约80wt％的所述溶剂和水从所述氧化剂放空物流中去除。
17.根据权利要求15的方法，其中总计在步骤(a)和步骤(b)中，约85wt％至约99wt％的所述溶剂和水从所述氧化剂放空物流中除去。
18.根据权利要求15的方法，其中总计在步骤(a)和步骤(b)中，约90wt％至约99wt％的所述溶剂和水从所述氧化剂放空物流中除去。
19.根据权利要求15的方法，其中在约20℃至约100℃的温度下将所述洗涤进料添加到所述固液分离区。
20.根据权利要求15的方法，其中在约30℃至约50℃的温度下将所述洗涤进料添加到所述固液分离区。
21.根据权利要求15的方法，其中所述萃取区包括逆流液-液萃取器。
22.根据权利要求15的方法，其中所述萃取区包括单级液-液萃取器。
23.根据权利要求15的方法，其中所述萃取物流包括选自对二甲苯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯的溶剂。
24.根据权利要求15的方法，其中所述第二蒸发器区包括在约20℃至约70℃温度下运转的蒸发器。
25.根据权利要求15的方法，其中所述蒸发器在真空条件下运转。
26.根据权利要求15的方法，其中所述第二蒸发器区包括在真空条件下运转的蒸发器。
27.根据权利要求15的方法，其中所述压滤装置在约25℃至约160℃的温度下运转。
28.根据权利要求15的方法，其中所述压滤装置包括至少一个滤槽和其中至少一个滤槽积聚了深度为至少0.25英寸的所述滤饼。
29.根据权利要求15的方法，其中所述压滤装置包括至少一个滤槽和其中至少一个滤槽积聚了深度为至少0.5英寸的所述滤饼。
30.根据权利要求15的方法，其中所述压滤装置包括至少一个滤槽和其中至少一个滤槽积聚了深度为至少1英寸的所述滤饼。
31.根据权利要求28、29或30的方法，其中所述洗涤进料在所述滤饼中形成深度为至少0.25英寸的蓄积。
32.根据权利要求28、29或30的方法，其中所述旋转压滤装置在约25℃至约160℃的温度下运转。
33.根据权利要求32的方法，其中所述压滤装置在约1大气压到约50大气压的压力下运转。
34.根据权利要求32的方法，其中所述干燥形成水分含量为约10％至约50％的所述脱水的饼。
35.根据权利要求15、28、29或30的方法，其中所述压滤装置是转鼓压滤器。
36.根据权利要求35的方法，其中所述转鼓压滤器在约1大气压至约5大气压的压力下运转。
37.根据权利要求1或15的方法，其中所述洗涤是逆流的。
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