JP6254165B2 - 水素化変換多金属触媒及びそれを調製する方法 - Google Patents
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Description
HDSの転化率は、30%から67%である。
HDNの転化率は、8%から27%である。
HDSの転化率は、試験したすべての触媒について95%より大きい。
HDNの転化率は、試験したすべての触媒について95%より大きい。
実験は、単一成分硫化物触媒、例えば、硫化ニッケル、硫化モリブデン及び硫化タングステンのHYL/HYD活性の評価のために前述の手順に従って行った。HYL活性の評価のために、モリブデン源としての0.93gのMolyvan A、又はタングステン源としての0.83gのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリド、又はニッケル源としての2.57gのナフテン酸Ni(トルエン中6重量%Ni)を23.81gのジフェニルエーテル及び100gのヘキサデカンの反応供給原料と一緒に1Lバッチ式オートクレーブに装入した。硫化モリブデン触媒を調製するために硫化剤を添加しなかった。タングステンを硫化タングステンに硫化するために二硫化炭素(CS2)0.4gを添加した。ニッケルを硫化ニッケルに硫化するために0.25gの二硫化ジメチル(DMDS)を添加した。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
実験は、重質コーカー軽油供給原料の水素化処理における単一成分硫化物触媒、例えば、硫化ニッケル、硫化モリブデン及び硫化タングステンのHDS/HDN活性の評価のために前述の手順に従って行った。モリブデン触媒前駆体としての0.93gのMolyvan A、又はタングステン触媒前駆体としての0.83gのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリド、又はニッケル触媒前駆体としての2.57gのナフテン酸Ni(トルエン中6重量%Ni)を120gの重質コーカー軽油及び100gのヘキサデカンの反応供給原料と一緒に1Lバッチ式オートクレーブに装入した。硫化モリブデン触媒を調製するために硫化剤を添加しなかった。タングステンを硫化するために0.4gの二硫化炭素(CS2)を添加して、硫化タングステンを調製し、ニッケルを硫化するために0.25gの二硫化ジメチル(DMDS)を添加して、硫化ニッケルを調製した。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
実験は、モリブデンタングステン硫化物触媒のHYL/HYD活性の評価のために前述の手順に従って行った。HYL活性の評価のために、異なる比率のMolyvan A及びシクロペンタジエニルタングステンジヒドリドを23.81gのジフェニルエーテル、100gのヘキサデカンの反応供給原料及び二硫化炭素(CS2)硫化剤と一緒に1Lバッチ式オートクレーブに装入した。装入比率は、0.62gのMolyvan A 対0.28gのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリド、及び0.31gのMolyvan A 対0.55gのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリドであった。これらは、それぞれ2:1及び1:2のMo:Wモル比に相当する。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
実験は、重質コーカー軽油供給原料の水素化処理におけるモリブデンタングステン硫化物触媒のHDS/HDN活性の評価のために前述の手順に従って行った。0.31gのMolyvan A及び0.55gのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリドを120gの重質コーカー軽油、100gのヘキサデカンの反応供給原料及び0.5gの二硫化炭素(CS2)硫化剤と一緒に1Lバッチ式オートクレーブに装入した。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
実験は、HYL/HYD活性の評価のために前述の手順に従って行った。ニッケルモリブデン硫化物触媒のHYL活性の評価のために、0.31gのMolyvan A及び1.71gのナフテン酸ニッケル(トルエン中6重量%Ni)を23.81gのジフェニルエーテル、100gのヘキサデカンの反応供給原料及び0.17gの二硫化ジメチル(DMDS)硫化剤と一緒に1Lバッチ式オートクレーブに装入した。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
実験は、重質コーカー軽油供給原料の水素化処理におけるニッケルモリブデン硫化物触媒及びニッケルタングステン硫化物触媒のHDS/HDN活性の評価のために前述の手順に従って行った。ニッケルモリブデン硫化物触媒については、0.31gのMolyvan A及び1.71gのナフテン酸ニッケル(トルエン中6重量%Ni)を120gの重質コーカー軽油、100gのヘキサデカンの反応供給原料及び0.17gの二硫化ジメチル(DMDS)硫化剤と一緒に1Lバッチ式オートクレーブに装入した。ニッケルタングステン硫化物触媒については、0.28gのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリド及び1.71gのナフテン酸ニッケル(トルエン中6重量%Ni)を120gの重質コーカー軽油、100gのヘキサデカンの反応供給原料並びに0.17gの二硫化ジメチル(DMDS)硫化剤及び0.13gの二硫化炭素(CS2)硫化剤と一緒に1Lバッチ式オートクレーブに装入した。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
実験は、ニッケル、モリブデン及びタングステン硫化物を含むMMS触媒のHYL/HYD活性の評価のために前述の手順に従って行った。HYLの評価のために、50mol%のNi、25mol%のMo及び25mol%のWを含むMMS触媒を調製するための出発物質としての0.23gのMolyvan A、0.21gのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリド及び1.28gのナフテン酸ニッケル(トルエン中6重量%Ni)を23.81gのジフェニルエーテル、100gのヘキサデカンの反応供給原料、0.13gの二硫化ジメチル(DMDS)硫化剤及び0.10gの二硫化炭素(CS2)硫化剤と一緒に1Lバッチ式オートクレーブに装入した。反応後に使用済み触媒試料を収集し、特性を評価した。
実験は、重質コーカー軽油供給原料の水素化処理における50mol%のNi、25mol%のMo及び25mol%のWを含むMMS触媒のHDS/HDN活性の評価のために前述の手順に従って行った。表8に選択した比率のMMS触媒の非常に強いHDS及びHDN活性を示すMMS触媒のHDS及びHDN活性データを示す。
実験は、異なる遷移金属組成の異なるMMS触媒のHYL/HYD活性の評価のために前述の手順に従って行った。1つの実験において、0.13gのMolyvan A、0.26gのシクロペンタジエニルタングステンジヒドリド及び1.42gのナフテン酸ニッケル(トルエン中6重量%Ni)をHYLの評価のための23.81gのジフェニルエーテル又はHYDの評価のための5.46gのベンゼン、100gのヘキサデカンの反応供給原料、0.14gのDMDS及び0.13gの二硫化炭素(CS2)と一緒に1Lバッチ式オートクレーブに装入した。MMS触媒の標的触媒組成は、55mol%Ni、14mol%Mo及び31mol%Wであった。
実験は、重質コーカー軽油供給原料の水素化処理における異なる金属組成を有する異なるMMS触媒のHDS/HDN活性の評価のために前述の手順に従って行った。触媒の調製に用いた出発物質の量及び触媒活性の評価の結果は、表10及び11に示す通りである。結果から、MMS触媒のHDS及びHDN活性が触媒組成と強く相関し、触媒活性が最も高い最適遷移金属比率の配合が存在することがわかる。表中、Molyvan Aは、Moの出発試薬であり、シクロペンタジエニルタングステンジヒドリドは、Wの出発試薬であり、ナフテン酸ニッケル(トルエン中6重量%Ni)は、Niの出発試薬である。
実験は、最適金属範囲外の異なる遷移金属モル百分率を有する異なるMMS触媒のHYL/HYD活性の評価のために前述の手順に従って行った。活性の評価の結果及び触媒の調製に用いた出発物質の量は、表12及び13に示す通りである。結果から、最適範囲外の触媒組成については、HYD及びHYL活性が低下することがわかる。
実験は、重質コーカー軽油供給原料の水素化処理における異なる遷移金属モル百分率を有する異なるMMS触媒のHDS/HDN活性の評価のために前述の手順に従って行った。活性試験結果及び触媒の調製に用いた出発物質の量は、表14及び15に示す通りである。結果から、最適範囲外の触媒組成については、HDS及びHDN活性が低下することがわかる。
この実験では、55mol%のNi、14mol%のMo及び31mol%のWを含む水酸化物触媒前駆体を用いてMMS触媒を調製した。水酸化物触媒前駆体を調製するために、Ni(NO3)2・6H2O、(NH4)6(Mo7O24)・4H2O及び(NH4)6H2W12O40を水に溶解し、金属前駆体の共沈反応のための当技術分野で公知の手順、例えば、Encyclopedia of Catalysisに記載の手順に従ってNH4OHを添加することにより共沈させた。
実験は、例13の触媒前駆体から調製した硫化触媒のHYL/HYD活性の評価のために行った。
実験は、例13の触媒前駆体から調製した硫化触媒のHDS/HDN活性の評価のために行った。評価のために、120gの重質コーカー軽油供給原料を硫化触媒を含む反応器にRTで装入した。H2で10分間パージした後に反応器を密封した。反応混合物を750rpmで混合した。反応器をRTでH2で1000psigに加圧した後、382℃(720°F)の反応温度まで一定の加熱速度で2時間で昇温した。反応温度における反応器の圧力を約1800psigであった。382℃で1/2時間の反応の後、反応器を循環冷却水により約2分で100℃未満に急冷した。反応混合物を反応器から回収し、0.8μmろ紙によりろ過して、分析及び特性評価のために使用済み触媒を収集した。使用済み触媒の表面積が有機金属出発物質(例えば、Molyvan A、シクロペンタジエニルタングステンジヒドリド及びナフテン酸ニッケル)から調製した触媒の約半分にすぎなかったことが認められた。公平な比較のために、HDS及びHDN活性を表面積及びNi表面/バルク濃度比により規格化した。表17に示す結果は、例13の水酸化物触媒前駆体から調製したMMS触媒と同様な組成(55mol%Ni、14mol%Mo及び31mol%W)の有機金属出発物質から調製したMMS触媒との比較を提供する。
実験は、重質減圧軽油供給原料の水素化処理における異なる遷移金属百分率を有する異なるMMS触媒のHDS/HDN活性の評価のために前述の手順に従って行った。例13における方法を用いて調製した水酸化物触媒前駆体を前述の手順に従って固定床反応器中で硫化した。活性試験結果は、表18に示す通りである。最適範囲内の組成を有する触媒については、HDS及びHDN活性が最も高い。HDN及びHDS反応速度定数は、液体重量毎時空間速度(LHSV)基準で一次速度則を仮定して計算した。
実験は、重質減圧軽油供給原料の水素化処理における異なる遷移金属百分率を有する異なるMMS触媒のHDS/HDN活性の評価のために前述の手順に従って行った。例13における方法を用いて調製した水酸化物触媒前駆体を前述の手順に従って固定床反応器中で硫化した。結果は、表19に示すように、最適遷移金属範囲外の組成を有するMMS触媒のHDN活性が比較的に低いことを示している。HDS及びHDN反応速度定数は、液体重量毎時空間速度(LHSV)基準で一次速度則を仮定して計算した。
実験は、重質減圧軽油供給原料の水素化処理における異なる遷移金属百分率を有する異なるMMS触媒のHDS/HDN活性の評価のために前述の手順に従って行った。例13における方法を用いて調製した水酸化物触媒前駆体を前述の手順に従って固定床反応器中で硫化した。活性試験結果は、表20に示す通りである。ニッケル/タングステン二元金属触媒は、高い水素化活性を有する。
実験は、重質減圧軽油供給原料の水素化処理における異なる遷移金属百分率を有する異なるMMS触媒のHDS/HDN活性の評価のために前述の手順に従って行った。例13における方法を用いて調製した水酸化物触媒前駆体を前述の手順に従って固定床反応器中で硫化した。活性試験結果は、表21に示す通りである。ニッケル/モリブデン二元金属触媒は、比較的に低い水素化活性を有する。
以前の例の使用済み触媒についてXRD及びTEMにより特性評価を行った。
以前の例の使用済み触媒のXPSデータを解析して、ニッケル、モリブデン及びタングステンの種々のバルク濃度におけるNi、Mo及びWの表面濃度を決定した。最適の金属組成範囲内では、触媒表面にWが富化されていることが考えられる。さらに、モリブデンタングステン硫化物におけるタングステンの存在は、表面上のNiSxナノ粒子の分散を促進する。
新たに調製した触媒及び使用済み触媒をBET法を用いて検査し、解析した。新たに調製した触媒及び使用済み触媒(重質コーカー軽油を水素化処理した後)のBET表面積及び細孔容積をN2中350℃で12時間の標準的前熱処理の後に測定した。
なお、下記[1]から[183]は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
[1]
硫化ニッケル及び硫化タングステンから本質的になり、遷移金属基準で1:3〜4:1のモル比のNi:Wを含む、自己担持型混合金属硫化物(MMS)触媒。
[2]
Mo、Nb、Ti及びそれらの混合物から選択される金属助触媒をさらに含み、金属助触媒が1%(モル)未満の量で存在する、[1]に記載の自己担持型MMS触媒。
[3]
表Aに示す特性を有する供給原料としての重質コーカー軽油の表Eに示す工程条件下での水素化処理において一次速度則を仮定して少なくとも100g供給原料・hr −1 ・g触媒 −1 のHDN反応定数を有することを特徴とする、[1]から[2]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[4]
表Aに示す特性を有する供給原料としての重質コーカー軽油の表Eに示す工程条件下での水素化処理において一次速度則を仮定して少なくとも110g供給原料・hr −1 ・g触媒 −1 のHDN反応定数を有することを特徴とする、[4]に記載の自己担持型MMS触媒。
[5]
表Bに示す特性を有する供給原料としての重質減圧軽油の表Fに示す定常状態工程条件下での水素化処理において一次速度則を仮定して触媒重量毎時空間速度基準での少なくとも4hr −1 のHDN反応速度定数を有することを特徴とする、[1]から[2]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[6]
表Dに示すのと同じ工程条件における供給原料としてのベンゼンの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、硫化ニッケルのみを含む触媒又は硫化タングステンのみを含む触媒よりも少なくとも15%高いHYD反応速度定数を有することを特徴とする、[1]から[2]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[7]
硫化タングステン相上に分散したNiS x ナノ粒子を有することを特徴とする、[1]から[2]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[8]
硫化タングステン相及び活性ニッケル相を含む多相構造を有することを特徴とする、[1]から[2]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[9]
多相構造が硫化ニッケル相をさらに含む、[8]に記載の自己担持型MMS触媒。
[10]
硫化ニッケル相がNi 9 S 8 及びNi 3 S 2 層のスラブを含む、[9]に記載の自己担持型MMS触媒。
[11]
硫化ニッケルが硫化タングステン相の支持体としての役割を果たす、[9]に記載の自己担持型MMS触媒。
[12]
活性ニッケル相が、硫化タングステン相中に置換された原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも1つを含む、[8]に記載の自己担持型MMS触媒。
[13]
活性ニッケル相が、硫化タングステン相の端部を修飾している原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも1つを含む、[8]に記載の自己担持型MMS触媒。
[14]
活性ニッケル相が、硫化タングステン相上に分散した又は硫化タングステン相を修飾しているNiS x ナノ粒子を含む、[8]に記載の自己担持型MMS触媒。
[15]
触媒が遷移金属基準で1:3〜4:1のモル比のNi:Wを含むのに十分な量のニッケル金属前駆体及びタングステン金属前駆体を硫化することにより調製される、[1]から[2]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[16]
ニッケル金属前駆体が、ニッケルの無機金属硫化物、ニッケルの硫黄含有無機化合物、ニッケルの硫黄含有有機化合物、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、フマル酸ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル合金、シクロペンタジエニルニッケル、ナフテン酸ニッケル及びそれらの混合物から選択される、[15]に記載の自己担持型MMS触媒。
[17]
タングステン金属前駆体が、アルカリ金属タングスタート、タングステンのアンモニウムメタラート、無機タングステン化合物、ナフテン酸タングステン、ペンタシクロジエニルタングステンジヒドリド、酸化タングステン、W−Pヘテロポリアニオン化合物、W−Siヘテロポリアニオン化合物、タングステンの硫黄含有無機化合物、タングステンの硫黄含有有機化合物及びそれらの混合物から選択される、[15]に記載の自己担持型MMS触媒。
[18]
遷移金属基準で1:3〜4:1のモル比のNi:Wを含むのに十分な量のモリブデン金属前駆体及びタングステン金属前駆体を、H 2 を含むガスの圧力下で少なくとも硫化剤により25℃〜500℃の温度で10分間から15日間硫化することにより調製される、[17]に記載の自己担持型MMS触媒。
[19]
硫化モリブデン及び硫化タングステンから本質的になり、遷移金属基準で少なくとも0.1mol%のMo及び少なくとも0.1mol%のWを含む、自己担持型混合金属硫化物(MMS)触媒。
[20]
表Eに示すのと同じ工程条件における供給原料としての重質コーカー軽油の水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、硫化モリブデンのみを含む触媒又は硫化タングステンのみを含む触媒よりも少なくとも10%高いHDS反応速度定数を有することを特徴とする、[19]に記載の自己担持型MMS触媒。
[21]
表Eに示すのと同じ工程条件における供給原料としての重質コーカー軽油の水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、HDS反応速度定数が硫化モリブデンのみを含む触媒又は硫化タングステンのみを含む触媒よりも少なくとも15%高い、[20]に記載の自己担持型MMS触媒。
[22]
表Cに示すのと同じ工程条件におけるジフェニルエーテルの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、硫化モリブデンのみを含む触媒又は硫化タングステン触媒のみを含む触媒よりも少なくとも10%高い水素化分解(HYL)反応速度定数を有することを特徴とする、[19]から[20]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[23]
表Cに示すのと同じ工程条件における供給原料としてのジフェニルエーテルの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、HYL反応速度定数が硫化モリブデンのみを含む触媒又は硫化タングステンのみを含む触媒よりも少なくとも15%高い、[22]に記載の自己担持型MMS触媒。
[24]
a)硫化モリブデン及び硫化タングステン、b)個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、c)個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにd)それらの混合物の少なくとも1つを含む少なくとも1層を含むモリブデンタングステン硫化物相を有することを特徴とする、[19]から[20]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[25]
硫化モリブデン及び硫化タングステン相が1〜6層を含む、[24]に記載の自己担持型MMS触媒。
[26]
前記少なくとも1層が、層内原子混合物を形成している個別原子として硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、[24]に記載の自己担持型MMS触媒。
[27]
前記少なくとも1層が、タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、[24]に記載の自己担持型MMS触媒。
[28]
前記少なくとも1層が、層内原子混合物を形成している個別原子として硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、[24]に記載の自己担持型MMS触媒。
[29]
前記少なくとも1層が、モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、[24]に記載の自己担持型MMS触媒。
[30]
少なくとも2層を含む硫化モリブデン及び硫化タングステン相を有し、少なくとも2層が硫化タングステンと硫化モリブデンとの層間混合物を含むことを特徴とする、[24]に記載の自己担持型MMS触媒。
[31]
少なくとも1層が、硫化タングステン及び硫化モリブデンの個別ドメインの混合物を含む、[24]に記載の自己担持型MMS触媒。
[32]
触媒が少なくとも0.1mol%のMo及び0.1mol%のWを含むのに十分な量のモリブデン金属前駆体及びタングステン金属前駆体を硫化することにより調製される、[19]から[20]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[33]
モリブデン金属前駆体が、モリブデン金属、アルカリ金属モリブダート、モリブデンのアンモニウムメタラート、硫酸モリブデン、リン酸モリブデン、ケイ酸モリブデン、ホウ酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、ペンタシクロジエニルモリブダート、シクロペンタジエニルMoトリカルボニル二量体、リンモリブデン酸のアンモニウム塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、Mo−Pヘテロポリアニオン化合物、Mo−Siヘテロポリアニオン化合物、モリブデンの無機金属硫化物、モリブデンの硫黄含有無機化合物、モリブデンの硫黄含有有機化合物及びそれらの混合物から選択される、[32]に記載の自己担持型MMS触媒。
[34]
タングステン金属前駆体が、アルカリ金属タングスタート、タングステンのアンモニウムメタラート、無機タングステン化合物、ナフテン酸タングステン、ペンタシクロジエニルタングステンジヒドリド、酸化タングステン、W−Pヘテロポリアニオン化合物、W−Siヘテロポリアニオン化合物、タングステンの硫黄含有無機化合物、タングステンの硫黄含有有機化合物及びそれらの混合物から選択される、[32]に記載の自己担持型MMS触媒。
[35]
モリブデン金属前駆体及びタングステン金属前駆体を、H 2 を含むガスの圧力下で少なくとも硫化剤により25℃〜500℃の温度で10分間から15日間硫化することにより調製される、[32]に記載の自己担持型MMS触媒。
[36]
硫化モリブデンがMoS 2+e であり、硫化タングステンがWS 2+e であり、eが0から1の値を有する、[19]から[20]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[37]
表Aに示す特性を有する供給原料としての重質コーカー軽油の表Eに示す工程条件下での水素化処理において一次速度則を仮定した少なくとも100g供給原料・hr −1 ・g触媒 −1 のHDN反応速度定数及び一次速度則を仮定した少なくとも550g供給原料・hr −1 ・g触媒 −1 のHDS反応速度定数を有することを特徴とする、硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含む、自己担持型混合金属硫化物(MMS)触媒。
[38]
表Bに示す特性を有する供給原料としての重質減圧軽油の表Fに示す工程条件下での水素化処理において一次速度則を仮定して少なくとも4hr −1 のHDN反応速度定数及び一次速度則を仮定して少なくとも5hr −1 のHDS反応速度定数を有することを特徴とする、[37]に記載の自己担持型MMS触媒。
[39]
表Cに示す工程条件下での供給原料としてのジフェニルエーテルの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、硫化ニッケル及び硫化モリブデンを含む触媒又は硫化ニッケル及び硫化タングステンを含む触媒の速度定数よりも少なくとも10%高いHYD反応速度定数及びHYL反応速度定数を有することを特徴とする、[37]から[38]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[40]
表Dに示す工程条件下での供給原料としてのジフェニルエーテルの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、HYD反応速度定数及びHYL反応速度定数のそれぞれが、硫化ニッケル及び硫化モリブデンを含む触媒又は硫化ニッケル及び硫化タングステンを含む触媒のそれぞれの速度定数より少なくとも15%高い、[39]に記載の自己担持型MMS触媒。
[41]
硫化モリブデン相、硫化タングステン相、モリブデンタングステン硫化物相、活性ニッケル相及び硫化ニッケル相の5相を含む多相構造を有することを特徴とする、[37]から[38]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[42]
モリブデンタングステン硫化物相が、a)硫化モリブデン及び硫化タングステン、b)個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、c)個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにd)それらの混合物の少なくとも1つを含む少なくとも1層を含む、[41]に記載の自己担持型MMS触媒。
[43]
モリブデンタングステン硫化物相が1〜6層を含む、[42]に記載の自己担持型MMS触媒。
[44]
前記少なくとも1層が、層内原子混合物を形成する個別原子として硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、[42]に記載の自己担持型MMS触媒。
[45]
前記少なくとも1層が、タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、[42]に記載の自己担持型MMS触媒。
[46]
前記少なくとも1層が、層内原子混合物を形成する個別原子として硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、[42]に記載の自己担持型MMS触媒。
[47]
前記少なくとも1層が、モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、[42]に記載の自己担持型MMS触媒。
[48]
モリブデンタングステン硫化物相の表面が、モリブデンタングステン硫化物相のバルクよりも少なくとも20%高いモリブデン対タングステン比を示す、[42]に記載の自己担持型MMS触媒。
[49]
前記少なくとも1層が、硫化タングステン及び硫化モリブデンの個別のドメインの混合物を含む、[42]に記載の自己担持型MMS触媒。
[50]
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相中に置換された原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも1つを含む、[41]に記載の自己担持型MMS触媒。
[51]
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相の端部を修飾している原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも1つを含む、[41]に記載の自己担持型MMS触媒。
[52]
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相上に分散した又はモリブデンタングステン硫化物相を修飾しているNiS x ナノ粒子を含む、[41]に記載の自己担持型MMS触媒。
[53]
硫化ニッケル相がNi 9 S 8 及びNi 3 S 2 層のスラブを含む、[41]に記載の自己担持型MMS触媒。
[54]
モリブデンタングステン硫化物相がNi 9 S 8 及びNi 3 S 2 層のスラブを包んでいる、[52]に記載の自己担持型MMS触媒。
[55]
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相の担持体としての役割を果たす、[41]に記載の自己担持型MMS触媒。
[56]
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相上の活性ニッケル相の分散を安定させている、[41]に記載の自己担持型MMS触媒。
[57]
MoS 2 相及びWS 2 相に対応するピークを示すX線回折パターンにより特徴付けられる、[41]に記載の自己担持型MMS触媒。
[58]
Ni 3 S 2 相に対応するピークを示すX線回折パターンにより特徴付けられる、[41]に記載の自己担持型MMS触媒。
[59]
4.60±0.5Å及び2.87±0.5Åの硫化ニッケル結晶上の格子縞を示すTEM画像により特徴付けられる、[41]に記載の自己担持型MMS触媒。
[60]
少なくとも20m 2 /gのBET表面積及び少なくとも0.05cm 3 /gの細孔容積を有する、[37]から[38]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[61]
少なくとも40m 2 /gのBET表面積及び少なくとも0.05cm 3 /gの細孔容積を有する、[60]に記載の自己担持型MMS触媒。
[62]
重質コーカー軽油を少なくとも0.5時間水素化処理した後の触媒が、80%未満の表面積の減少を有する、[37]から[38]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[63]
XPSにより特性評価を行ったときに0.4を超えるNi表面濃度/Niバルク濃度比を有する、[37]から[38]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[64]
XPSにより特性評価を行ったときに0.5を超えるNi表面濃度/Niバルク濃度比を有する、[63]に記載の自己担持型MMS触媒。
[65]
XPSにより特性評価を行ったときに0.3を超えるW表面濃度/Wバルク濃度比を有する、[37]から[38]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[66]
XPSにより特性評価を行ったときに0.4を超えるW表面濃度/Wバルク濃度比を有する、[65]に記載の自己担持型MMS触媒。
[67]
三元相図の5点ABCDEにより定義される領域内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有する硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含み、5点ABCDEがA(Ni=0.72、Mo=0.00、W=0.28)、B(Ni=0.25、Mo=0.00、W=0.75)、C(Ni=0.25、Mo=0.25、W=0.50)、D(Ni=0.60、Mo=0.25、W=0.15)、E(Ni=0.72、Mo=0.13、W=0.15)と定義される、[37]から[38]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[68]
三元相図の6点ABCDEFにより定義される領域内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有する硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含み、6点ABCDEFがA(Ni=0.67、Mo=0.00、W=0.33)、B(Ni=0.67、Mo=0.10、W=0.23)、C(Ni=0.60、Mo=0.15、W=0.25)、D(Ni=0.52、Mo=0.15、W=0.33)、E(Ni=0.52、Mo=0.06、W=0.42)、F(Ni=0.58、Mo=0.0、W=0.42)と定義される、[37]から[38]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[69]
三元相図の4点ABCDにより定義される領域内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有する硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含み、4点ABCDがA(Ni=0.67、Mo=0.00、W=0.33)、B(Ni=0.58、Mo=0.0、W=0.42)、C(Ni=0.52、Mo=0.15、W=0.33)、D(Ni=0.60、Mo=0.15、W=0.25)と定義される、[37]から[38]までのいずれか一項に記載の自己担持型MMS触媒。
[70]
硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含み、三元相図の5点ABCDEにより定義される領域内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有することを特徴とし、5点ABCDEがA(Ni=0.72、Mo=0.00、W=0.25)、B(Ni=0.25、Mo=0.00、W=0.75)、C(Ni=0.25、Mo=0.25、W=0.50)、D(Ni=0.60、Mo=0.25、W=0.15)、E(Ni=0.72、Mo=0.13、W=0.15)と定義される、自己担持型混合金属硫化物(MMS)触媒。
[71]
0.33≦Ni/(W+Mo)≦2.57、
0.00≦Mo/(Ni+W)≦0.33及び
0.18≦W/(Ni+Mo)≦3.00
の範囲内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有することを特徴とする、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[72]
三元相図の6点ABCDEFにより定義される領域内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有し、6点ABCDEFがA(Ni=0.67、Mo=0.00、W=0.33)、B(Ni=0.67、Mo=0.10、W=0.23)、C(Ni=0.60、Mo=0.15、W=0.25)、D(Ni=0.52、Mo=0.15、W=0.33)、E(Ni=0.52、Mo=0.06、W=0.42)、F(Ni=0.58、Mo=0.0、W=0.42)と定義されることを特徴とする、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[73]
1.08≦Ni/(Mo+W)≦2.03、
0≦Mo/(Ni+W)≦0.18及び
0.33≦W/(Mo+Ni)≦0.72
の範囲内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有することを特徴とする、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[74]
三元相図の4点ABCDにより定義される領域内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有する硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含み、4点ABCDがA(Ni=0.67、Mo=0.00、W=0.33)、B(Ni=0.58、Mo=0.0、W=0.42)、C(Ni=0.52、Mo=0.15、W=0.33)、D(Ni=0.60、Mo=0.15、W=0.25)と定義される、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[75]
少なくとも20m 2 /gのBET表面積及び少なくとも0.05cm 3 /gの細孔容積を有する、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[76]
少なくとも40m 2 /gのBET表面積及び少なくとも0.05cm 3 /gの細孔容積を有する、[75]に記載の自己担持型MMS触媒。
[77]
重質コーカー軽油を少なくとも0.5時間水素化処理した後の触媒が、水素化処理の前の最初の表面積の少なくとも20%の表面積を有する、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[78]
XPSにより特性評価を行ったときに0.4を超えるNi表面濃度/Niバルク濃度比を有する、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[79]
XPSにより特性評価を行ったときに0.5を超えるNi表面濃度/Niバルク濃度比を有する、[78]に記載の自己担持型MMS触媒。
[80]
XPSにより特性評価を行ったときに0.3を超えるW表面濃度/Wバルク濃度比を有する、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[81]
XPSにより特性評価を行ったときに0.4を超えるW表面濃度/Wバルク濃度比を有する、[80]に記載の自己担持型MMS触媒。
[82]
表Aに定義されている特性を有する供給原料としての重質コーカー軽油の表Eに定義されている工程条件下での水素化処理において一次速度則を仮定して少なくとも100g供給原料・hr −1 ・g触媒 −1 のHDN反応速度定数及び一次速度則を仮定して少なくとも550g供給原料・hr −1 ・g触媒 −1 のHDS反応速度定数を有することを特徴とする、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[83]
表Bにより定義されている特性を有する供給原料としての重質減圧軽油の表Fにより定義されている工程条件下での水素化処理において一次速度則を仮定して少なくとも4hr −1 のHDN反応速度定数及び一次速度則を仮定して少なくとも5hr −1 のHDS反応速度定数を特徴とする、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[84]
表Cに示す工程条件下での供給原料としてのジフェニルエーテルの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、硫化ニッケル及び硫化モリブデンを含む触媒又は硫化ニッケル及び硫化タングステンを含む触媒の速度定数よりも少なくとも10%高い複合HYD及びHYL反応速度定数を有することを特徴とする、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[85]
表Dに示す工程条件下での供給原料としてのジフェニルエーテルの水素化処理において同じ金属モル基準で比較した場合に、複合HYD及びHYL反応速度定数が、硫化ニッケル及び硫化モリブデンを含む触媒又は硫化ニッケル及び硫化タングステンを含む触媒の速度定数より少なくとも15%高い、[84]に記載の自己担持型MMS触媒。
[86]
硫化モリブデンがMoS 2+e であり、硫化タングステンがWS 2+e であり、eが0から1の値を有する、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[87]
硫化モリブデン相、硫化タングステン相、モリブデンタングステン硫化物相、活性ニッケル相及び硫化ニッケル相の5相を含む多相構造を有する、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[88]
モリブデンタングステン硫化物相が少なくとも1層を含み、前記少なくとも1層が、a)硫化モリブデン及び硫化タングステン、b)個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、c)個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにd)それらの混合物の少なくとも1つを含む、[87に記載の自己担持型MMS触媒。
[89]
モリブデンタングステン硫化物相が1〜6層を含む、[88]に記載の自己担持型MMS触媒。
[90]
前記少なくとも1層が、層内原子混合物を形成する個別原子として硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、[88]に記載の自己担持型MMS触媒。
[91]
前記少なくとも1層が、タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、[88]に記載の自己担持型MMS触媒。
[92]
前記少なくとも1層が、層内原子混合物を形成している個別原子として硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、[88]に記載の自己担持型MMS触媒。
[93]
前記少なくとも1層が、モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、[88]に記載の自己担持型MMS触媒。
[94]
モリブデンタングステン硫化物相が硫化タングステンと硫化モリブデンとの層間混合物を含む、[88]に記載の自己担持型MMS触媒。
[95]
前記少なくとも1層が、硫化タングステン及び硫化モリブデンの個別ドメインの混合物を含む、[88]に記載の自己担持型MMS触媒。
[96]
活性ニッケル層が、モリブデンタングステン硫化物相中に置換された原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも1つを含む、[87]に記載の自己担持型MMS触媒。
[97]
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相上に分散した又はモリブデンタングステン硫化物相を修飾しているNiS x ナノ粒子を含む、[87]に記載の自己担持型MMS触媒。
[98]
硫化ニッケル相がNi 9 S 8 及びNi 3 S 2 層のスラブを含む、[87]に記載の自己担持型MMS触媒。
[99]
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相の支持体としての役割を果たす、[87]に記載の自己担持型MMS触媒。
[100]
モリブデンタングステン硫化物相がNi 9 S 8 及びNi 3 S 2 層のスラブを包んでいる、[95]に記載の自己担持型MMS触媒。
[101]
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相上の活性ニッケル相の分散を安定させている、[87]に記載の自己担持型MMS触媒。
[102]
MoS 2 相及びWS 2 相に対応するピーク並びにNi 3 S 2 相に対応するピークのいずれかを示すX線回折パターンにより特徴付けられる、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[103]
4.60±0.5Å及び2.87±0.5Åの硫化ニッケル上の格子縞を示すTEM画像により特徴付けられる、[70]に記載の自己担持型MMS触媒。
[104]
硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含み、硫化モリブデン相、硫化タングステン相、モリブデンタングステン硫化物相、活性ニッケル相及び硫化ニッケル相の5相を含む多相構造を有することを特徴とする自己担持型混合金属硫化物(MMS)触媒。
[105]
モリブデンタングステン硫化物相が少なくとも1層を含み、前記少なくとも1層が、a)硫化モリブデン及び硫化タングステン、b)個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、c)個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにd)それらの混合物の少なくとも1つを含む、[104]に記載の自己担持型MMS触媒。
[106]
モリブデンタングステン硫化物相が1〜6層を含む、[105]に記載の自己担持型MMS触媒。
[107]
前記少なくとも1層が、層内原子混合物を形成する個別原子として硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、[105]に記載の自己担持型MMS触媒。
[108]
前記少なくとも1層が、タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、[105]に記載の自己担持型MMS触媒。
[109]
前記少なくとも1層が、層内原子混合物を形成する個別原子として硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、[105]に記載の自己担持型MMS触媒。
[110]
前記少なくとも1層が、モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、硫化タングステンと硫化モリブデンとの層間混合物、並びに硫化タングステン及び硫化モリブデンの個別ドメインの混合物のいずれかを含む、[105]に記載の自己担持型MMS触媒。
[111]
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相中に置換された原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも1つを含む、[104]に記載の自己担持型MMS触媒。
[112]
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相上に分散した又はモリブデンタングステン硫化物相を修飾しているNiS x ナノ粒子を含む、[104]に記載の自己担持型MMS触媒。
[113]
硫化ニッケル相がNi 9 S 8 及びNi 3 S 2 層のスラブを含む、[104]に記載の自己担持型MMS触媒。
[114]
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相の支持体としての役割を果たす、[104]に記載の自己担持型MMS触媒。
[115]
モリブデンタングステン硫化物相がNi 9 S 8 及びNi 3 S 2 層のスラブを包んでいる、[113]に記載の自己担持型MMS触媒。
[116]
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相上の活性ニッケル相の分散を安定させている、[104]に記載の自己担持型MMS触媒。
[117]
MoS 2 相及びWS 2 相に対応するピークを示すX線回折パターンによりさらに特徴付けられる、[104]に記載の自己担持型MMS触媒。
[118]
Ni 3 S 2 相に対応するピークを示すX線回折パターンによりさらに特徴付けられる、[104]に記載の自己担持型MMS触媒。
[119]
4.60±0.5Å及び2.87±0.5Åの硫化ニッケル上の格子縞を示すTEM画像によりさらに特徴付けられる、[104]に記載の自己担持型MMS触媒。
[120]
少なくとも20m 2 /gのBET表面積及び少なくとも0.05cm 3 /gの細孔容積を有する、[104]に記載の自己担持型MMS触媒。
[121]
少なくとも40m 2 /gのBET表面積及び少なくとも0.05cm 3 /gの細孔容積を有する、[120]に記載の自己担持型MMS触媒。
[122]
重質コーカー軽油を少なくとも0.5時間水素化処理した後の触媒が、80%未満の表面積の減少を有する、[104]に記載の自己担持型MMS触媒。
[123]
XPSにより特性評価を行ったときの0.4を超えるNi表面濃度/Niバルク濃度比をさらに特徴とする、[104]に記載の自己担持型MMS触媒。
[124]
XPSにより特性評価を行ったときの0.5を超えるNi表面濃度/Niバルク濃度比をさらに特徴とする、[123]に記載の自己担持型MMS触媒。
[125]
XPSにより特性評価を行ったときの0.3を超えるW表面濃度/Wバルク濃度比をさらに特徴とする、[104]に記載の自己担持型MMS触媒。
[126]
XPSにより特性評価を行ったときの0.4を超えるW表面濃度/Wバルク濃度比をさらに特徴とする、[125]に記載の自己担持型MMS触媒。
[127]
三元相図の5点ABCDEにより定義される領域内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有し、5点ABCDEがA(Ni=0.72、Mo=0.00、W=0.28)、B(Ni=0.25、Mo=0.00、W=0.75)、C(Ni=0.25、Mo=0.25、W=0.50)、D(Ni=0.60、Mo=0.25、W=0.15)、E(Ni=0.72、Mo=0.13、W=0.15)と定義されることを特徴とする、[104]に記載の自己担持型MMS触媒。
[128]
0.33≦Ni/(Mo+W)≦2.57の範囲、0.00≦Mo/(Ni+W)≦0.33のMo/(Ni+W)モル比の範囲、及び0.18≦W/(Ni+Mo)≦3.00のW/(Ni+Mo)モル比の範囲内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有することを特徴とする、[127]に記載の自己担持型MMS触媒。
[129]
三元相図の6点ABCDEFにより定義される領域内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有し、6点ABCDEFがA(Ni=0.67、Mo=0.00、W=0.33)、B(Ni=0.67、Mo=0.10、W=0.23)、C(Ni=0.60、Mo=0.15、W=0.25)、D(Ni=0.52、Mo=0.15、W=0.33)、E(Ni=0.52、Mo=0.06、W=0.42)、F(Ni=0.58、Mo=0.0、W=0.42)と定義されることを特徴とする、[127]に記載の自己担持型MMS触媒。
[130]
1.08≦Ni/(Mo+W)≦2.03、
0≦Mo/(Ni+W)≦0.18及び
0.33≦W/(Mo+Ni)≦0.72
の範囲内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有することを特徴とする、[127]に記載の自己担持型MMS触媒。
[131]
三元相図の4点ABCDにより定義される領域内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有し、4点ABCDがA(Ni=0.67、Mo=0.00、W=0.33)、B(Ni=0.58、Mo=0.0、W=0.42)、C(Ni=0.52、Mo=0.15、W=0.33)、D(Ni=0.60、Mo=0.15、W=0.25)と定義されることを特徴とする、[127]に記載の自己担持型MMS触媒。
[132]
硫化モリブデン(Mo)、硫化タングステン(W)及び硫化ニッケル(Ni)を含み、少なくとも20m 2 /gのBET表面積及び少なくとも0.05cm 3 /gの細孔容積を有する、自己担持型混合金属硫化物(MMS)触媒。
[133]
少なくとも30m 2 /gのBET表面積を有する、[132]に記載の自己担持型MMS触媒。
[134]
少なくとも40m 2 /gのBET表面積を有する、[133]に記載の自己担持型MMS触媒。
[135]
重質コーカー軽油を少なくとも0.5時間水素化処理した後に80%未満の表面積の減少を有することを特徴とする、[132]に記載の自己担持型MMS触媒。
[136]
XPSにより特性評価を行ったときの0.4を超えるNi表面濃度/Niバルク濃度比を特徴とする、[132]に記載の自己担持型MMS触媒。
[137]
XPSにより特性評価を行ったときの0.5を超えるNi表面濃度/Niバルク濃度比を特徴とする、[136]に記載の自己担持型MMS触媒。
[138]
XPSにより特性評価を行ったときの0.3を超えるW表面濃度/Wバルク濃度比を特徴とする、[132]に記載の自己担持型MMS触媒。
[139]
XPSにより特性評価を行ったときの0.3を超えるW表面濃度/Wバルク濃度比を特徴とする、[132]に記載の自己担持型MMS触媒。
[140]
XPSにより特性評価を行ったときの0.4を超えるW表面濃度/Wバルク濃度比を特徴とする、[139]に記載の自己担持型MMS触媒。
[141]
三元相図の5点ABCDEにより定義される領域内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有し、5点ABCDEがA(Ni=0.72、Mo=0.00、W=0.28)、B(Ni=0.55、Mo=0.00、W=0.45)、C(Ni=0.48、Mo=0.14、W=0.38)、D(Ni=0.48、Mo=0.20、W=0.33)、E(Ni=0.62、Mo=0.14、W=0.24)と定義されることを特徴とする、[132]に記載の自己担持型MMS触媒。
[142]
0.33≦Ni/(Mo+W)≦2.57の範囲、0.00≦Mo/(Ni+W)≦0.33のMo/(Ni+W)モル比の範囲、及び0.18≦W/(Ni+Mo)≦3.00のW/(Ni+Mo)モル比の範囲内の金属成分のモル比Ni:Mo:Wを有することを特徴とする、[141]に記載の自己担持型MMS触媒。
[143]
三元相図の5点ABCDEにより定義される領域内の金属成分のモル比Ni:Mo:Wを有し、5点ABCDEがA(Ni=0.72、Mo=0.00、W=0.28)、B(Ni=0.55、Mo=0.00、W=0.45)、C(Ni=0.48、Mo=0.14、W=0.38)、D(Ni=0.48、Mo=0.20、W=0.33)、E(Ni=0.62、Mo=0.14、W=0.24)と定義されることを特徴とする、[141]に記載の自己担持型MMS触媒。
[144]
1.24≦Ni/W≦2.68、
1.67≦W/Mo≦∞及び
0.91≦Ni/(W+Mo)≦2.57
の範囲内の金属成分のモル比Ni:Mo:Wを有することを特徴とする、[141]に記載の自己担持型MMS触媒。
[145]
硫化モリブデン相、硫化タングステン相、モリブデンタングステン硫化物相、活性ニッケル相及び硫化ニッケル相の5相を含む多相構造を有することを特徴とする、[132]に記載の自己担持型MMS触媒。
[146]
モリブデンタングステン硫化物相が少なくとも1層を含み、前記少なくとも1層が、a)硫化モリブデン及び硫化タングステン、b)個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、c)個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにd)それらの混合物の少なくとも1つを含む、[145]に記載の自己担持型MMS触媒。
[147]
モリブデンタングステン硫化物相が1〜6層を含む、[146]に記載の自己担持型MMS触媒。
[148]
前記少なくとも1層が、層内原子混合物を形成する個別原子として硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、[146]に記載の自己担持型MMS触媒。
[149]
前記少なくとも1層が、タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、[146]に記載の自己担持型MMS触媒。
[150]
前記少なくとも1層が、層内原子混合物を形成している個別原子として硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、[146]に記載の自己担持型MMS触媒。
[151]
前記少なくとも1層が、モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、[146]に記載の自己担持型MMS触媒。
[152]
モリブデンタングステン硫化物相が硫化タングステンと硫化モリブデンとの層間混合物を含む、[146]に記載の自己担持型MMS触媒。
[153]
前記少なくとも1層が、硫化タングステン及び硫化モリブデンの個別ドメインの混合物を含む、[146]に記載の自己担持型MMS触媒。
[154]
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相の端部内に置換された原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも1つを含む、[145]に記載の自己担持型MMS触媒。
[155]
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相上に分散した又はモリブデンタングステン硫化物相の端部を修飾しているNiS x ナノ粒子を含む、[145]に記載の自己担持型MMS触媒。
[156]
硫化ニッケル相がNi 9 S 8 及びNi 3 S 2 層のスラブを含む、[145]に記載の自己担持型MMS触媒。
[157]
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相の支持体としての役割を果たす、[145]に記載の自己担持型MMS触媒。
[158]
モリブデンタングステン硫化物相がNi 9 S 8 及びNi 3 S 2 層のスラブを包んでいる、[156]に記載の自己担持型MMS触媒。
[159]
硫化ニッケル相がモリブデンタングステン硫化物相上の活性ニッケル相の分散を安定させている、[145]に記載の自己担持型MMS触媒。
[160]
MoS 2 相及びWS 2 相に対応するピークを示すX線回折パターンにより特徴付けられる、[132]に記載の自己担持型MMS触媒。
[161]
Ni 3 S 2 相に対応するピークを示すX線回折パターンにより特徴付けられる、[132]に記載の自己担持型MMS触媒。
[162]
4.60±0.5Å及び2.87±0.5Åの硫化ニッケル相上の格子縞を示すTEM画像により特徴付けられる、[145]に記載の自己担持型MMS触媒。
[163]
硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含む自己担持型混合金属硫化物(MMS)触媒を作製する方法であって、
ニッケル、モリブデン及びタングステンのmol%により遷移金属元素の組成を示す三元相図の領域により定義される相対的割合の金属成分のモル比Ni:Mo:Wを有し、領域が5点ABCDEにより定義され、5点がA(Ni=0.72、Mo=0.00、W=0.28)、B(Ni=0.55、Mo=0.00、W=0.45)、C(Ni=0.48、Mo=0.14、W=0.38)、D(Ni=0.48、Mo=0.20、W=0.33)、E(Ni=0.62、Mo=0.14、W=0.24)である、触媒前駆体を生成するために十分な量のニッケル(Ni)金属前駆体、十分な量のモリブデン(Mo)金属前駆体及び十分な量のタングステン(W)金属前駆体を混合することと、
触媒前駆体を硫化物触媒に変換するのに十分な条件下で、触媒前駆体を硫化することとを含む、上記方法。
[164]
Ni前駆体、Mo金属前駆体及びW金属前駆体の量が、三元相図の6点ABCDEFにより定義される領域により定義される相対的割合のモル比Ni:Mo:Wに十分であり、6点ABCDEFがA(Ni=0.67、Mo=0.00、W=0.33)、B(Ni=0.67、Mo=0.10、W=0.23)、C(Ni=0.60、Mo=0.15、W=0.25)、D(Ni=0.52、Mo=0.15、W=0.33)、E(Ni=0.52、Mo=0.06、W=0.42)、F(Ni=0.58、Mo=0.0、W=0.42)と定義される、[163]に記載の方法。
[165]
Ni金属前駆体、Mo金属前駆体及びW金属前駆体の量が、触媒前駆体が0.33≦Ni/(Mo+W)≦2.57の範囲、0.00≦Mo/(Ni+W)≦0.33のMo/(Ni+W)モル比の範囲、及び0.18≦W/(Ni+Mo)≦3.00のW/(Ni+Mo)モル比の範囲内の金属成分のモル比Ni:Mo:Wを有するのに十分である、[163]に記載の方法。
[166]
Ni金属前駆体、Mo金属前駆体及びW金属前駆体の量が、
1.08≦Ni/(Mo+W)≦2.03、
0≦Mo/(Ni+W)≦0.18及び
0.33≦W/(Mo+Ni)≦0.72
の範囲内の金属成分のモル比Ni:Mo:Wを有するのに十分である、[163]に記載の方法。
[167]
Ni前駆体、Mo金属前駆体及びW金属前駆体の量が、三元相図の4点ABCDにより定義される領域により定義される相対的割合のモル比Ni:Mo:Wに十分であり、4点ABCDがA(Ni=0.67、Mo=0.00、W=0.33)、B(Ni=0.58、Mo=0.0、W=0.42)、C(Ni=0.52、Mo=0.15、W=0.33)、D(Ni=0.60、Mo=0.15、W=0.25)と定義される、[163]に記載の方法。
[168]
触媒前駆体を硫化する前に少なくとも300℃の温度まで触媒前駆体を焼成することをさらに含む、[163]に記載の方法。
[169]
触媒前駆体を硫化する前に少なくとも150℃の温度まで触媒前駆体を加熱することをさらに含む、[163]に記載の方法。
[170]
硫化後に、触媒が少なくとも20m 2 /gのBET表面積及び少なくとも0.05cm 3 /gの細孔容積を有する、[163]から[167]までのいずれか一項に記載の方法。
[171]
硫化後に、触媒が少なくとも40m 2 /gのBET表面積及び少なくとも0.05cm 3 /gの細孔容積を有する、[163]から[167]までのいずれか一項に記載の方法。
[172]
硫化後に、XPSにより特性評価を行ったときに触媒が0.4を超えるNi表面濃度/Niバルク濃度比を有する、[163]から[167]までのいずれか一項に記載の方法。
[173]
硫化後に、XPSにより特性評価を行ったときに触媒が0.5を超えるNi表面濃度/Niバルク濃度比を有する、[163]から[167]までのいずれか一項に記載の方法。
[174]
硫化後に、XPSにより特性評価を行ったときに触媒が0.3を超えるW表面濃度/Wバルク濃度比を有する、[163]から[167]までのいずれか一項に記載の方法。
[175]
硫化後に、XPSにより特性評価を行ったときに触媒が0.4を超えるW表面濃度/Wバルク濃度比を有する、[174]に記載の方法。
[176]
硫化後に、触媒が、硫化モリブデン相、硫化タングステン相、モリブデンタングステン硫化物相、活性ニッケル相及び硫化ニッケル相の5相を含む多相構造を示す、[163]から[167]までのいずれか一項に記載の方法。
[177]
モリブデンタングステン硫化物相が少なくとも1層を含み、前記少なくとも1層が、a)硫化モリブデン及び硫化タングステン、b)個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、c)個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにd)それらの混合物の少なくとも1つを含む、[176]に記載の方法。
[178]
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相の端部内に置換された原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも1つを含む、[176]に記載の方法。
[179]
活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相上に分散した又はモリブデンタングステン硫化物相の端部を修飾しているNiS x ナノ粒子を含む、[176]に記載の方法。
[180]
硫化ニッケル相がNi 9 S 8 及びNi 3 S 2 層のスラブを含む、[176]に記載の方法。
[181]
モリブデン金属前駆体が、モリブデン金属、アルカリ金属モリブダート、モリブデンのアンモニウムメタラート、硫酸モリブデン、リン酸モリブデン、ケイ酸モリブデン、ホウ酸モリブデン、ナフテン酸モリブデン、ペンタシクロジエニルモリブダート、シクロペンタジエニルMoトリカルボニル二量体、リンモリブデン酸のアンモニウム塩、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、Mo−Pヘテロポリアニオン化合物、Mo−Siヘテロポリアニオン化合物、モリブデンの無機金属硫化物、モリブデンの硫黄含有無機化合物、モリブデンの硫黄含有有機化合物及びそれらの混合物から選択される、[163]から[167]までのいずれか一項に記載の方法。
[182]
タングステン金属前駆体が、アルカリ金属タングスタート、タングステンのアンモニウムメタラート、無機タングステン化合物、ナフテン酸タングステン、ペンタシクロジエニルタングステンジヒドリド、酸化タングステン、W−Pヘテロポリアニオン化合物、W−Siヘテロポリアニオン化合物、タングステンの硫黄含有無機化合物、タングステンの硫黄含有有機化合物及びそれらの混合物から選択される、[163]から[167]までのいずれか一項に記載の方法。
[183]
ニッケル金属前駆体が、ニッケルの無機金属硫化物、ニッケルの硫黄含有無機化合物、ニッケルの硫黄含有有機化合物、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、フマル酸ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル合金、シクロペンタジエニルニッケル、ナフテン酸ニッケル及びそれらの混合物から選択される、[163]から[167]までのいずれか一項に記載の方法。
Claims (18)
- 硫化モリブデン、硫化ニッケル及び硫化タングステンを含み、硫化モリブデン相、硫化タングステン相、モリブデンタングステン硫化物相、活性ニッケル相及び硫化ニッケル相の5相を含む多相構造を有することを特徴とする、炭化水素供給原料の水素化処理用の自己担持型混合金属硫化物(MMS)触媒であって、三元相図の6点ABCDEFにより定義される領域内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有し、6点ABCDEFがA(Ni=0.67、Mo=0.00、W=0.33)、B(Ni=0.67、Mo=0.10、W=0.23)、C(Ni=0.60、Mo=0.15、W=0.25)、D(Ni=0.52、Mo=0.15、W=0.33)、E(Ni=0.52、Mo=0.06、W=0.42)、F(Ni=0.58、Mo=0.0、W=0.42)と定義されることを特徴とする、上記自己担持型MMS触媒。
- モリブデンタングステン硫化物相が少なくとも1層を含み、前記少なくとも1層が、a)硫化モリブデン及び硫化タングステン、b)個別原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステン、c)個別原子として又は硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、並びにd)それらの混合物の少なくとも1つを含む、請求項1に記載の自己担持型MMS触媒。
- モリブデンタングステン硫化物相が1〜6層を含む、請求項2に記載の自己担持型MMS触媒。
- 前記少なくとも1層が、層内原子混合物を形成する個別原子として硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、請求項2に記載の自己担持型MMS触媒。
- 前記少なくとも1層が、硫化タングステンドメインとして硫化モリブデン中に同形置換されているタングステンを含む、請求項2に記載の自己担持型MMS触媒。
- 前記少なくとも1層が、層内原子混合物を形成する個別原子として硫化タングステン中に同形置換されているモリブデンを含む、請求項2に記載の自己担持型MMS触媒。
- 前記少なくとも1層が、硫化モリブデンドメインとして硫化タングステン中に同形置換されているモリブデン、硫化タングステンと硫化モリブデンとの層間混合物、並びに硫化タングステン及び硫化モリブデンの個別ドメインの混合物のいずれかを含む、請求項2に記載の自己担持型MMS触媒。
- 活性ニッケル相が、モリブデンタングステン硫化物相中に置換された原子状ニッケル及び還元ニッケルの少なくとも1つを含む、請求項1に記載の自己担持型MMS触媒。
- 硫化ニッケル相がNi9S8及びNi3S2層のスラブを含む、請求項1に記載の自己担持型MMS触媒。
- モリブデンタングステン硫化物相がNi9S8及びNi3S2層のスラブを包んでいる、請求項9に記載の自己担持型MMS触媒。
- MoS2相及びWS2相に対応するピークを示すX線回折パターンによりさらに特徴付けられる、請求項1に記載の自己担持型MMS触媒。
- Ni3S2相に対応するピークを示すX線回折パターンによりさらに特徴付けられる、請求項1に記載の自己担持型MMS触媒。
- 4.60±0.5Å及び2.87±0.5Åの硫化ニッケル上の格子縞を示すTEM画像によりさらに特徴付けられる、請求項1に記載の自己担持型MMS触媒。
- 少なくとも40m2/gのBET表面積及び少なくとも0.05cm3/gの細孔容積を有する、請求項1に記載の自己担持型MMS触媒。
- XPSにより特性評価を行ったときの0.5を超えるNi表面濃度/Niバルク濃度比をさらに特徴とする、請求項1に記載の自己担持型MMS触媒。
- XPSにより特性評価を行ったときの0.4を超えるW表面濃度/Wバルク濃度比をさらに特徴とする、請求項1記載の自己担持型MMS触媒。
- 1.08≦Ni/(Mo+W)≦2.03、
0≦Mo/(Ni+W)≦0.18及び
0.33≦W/(Mo+Ni)≦0.72
の範囲内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有することを特徴とする、請求項1に記載の自己担持型MMS触媒。 - 三元相図の4点ABCDにより定義される領域内の金属成分Ni:Mo:Wのモル比を有し、4点ABCDがA(Ni=0.67、Mo=0.00、W=0.33)、B(Ni=0.58、Mo=0.0、W=0.42)、C(Ni=0.52、Mo=0.15、W=0.33)、D(Ni=0.60、Mo=0.15、W=0.25)と定義されることを特徴とする、請求項1に記載の自己担持型MMS触媒。
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WO2020213361A1 (ja) * | 2019-04-15 | 2020-10-22 | 旭化成株式会社 | 触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法 |
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US11639475B2 (en) | 2020-07-29 | 2023-05-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Feed flexible hydrocracking operations |
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US11577235B1 (en) * | 2021-08-13 | 2023-02-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Layered catalyst reactor systems and processes for hydrotreatment of hydrocarbon feedstocks |
CN115814819B (zh) * | 2022-12-29 | 2023-08-04 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种制备高乙醇选择性的金属元素改性硫化钼-氧化钼复合催化剂方法 |
Family Cites Families (162)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1955829A (en) | 1929-08-31 | 1934-04-24 | Standard Ig Co | Conversion of carbonaceous materials into useful hydrocarbon products |
US2238851A (en) | 1938-07-16 | 1941-04-15 | Standard Catalytic Co | Thermal treatment of carbonaceous materials |
US3617484A (en) * | 1968-11-29 | 1971-11-02 | Sun Oil Co | Increasing the v.i. of hydrocracked light lubes |
US3673079A (en) | 1970-01-21 | 1972-06-27 | Chevron Res | Catalyst manufacture |
US3709814A (en) | 1970-03-06 | 1973-01-09 | Chevron Res | Hydrofining-hydrocracking process using palladium-containing catalyst |
US3795632A (en) | 1971-11-05 | 1974-03-05 | Chevron Res | Hydroconversion catalyst preparation methods |
US4003851A (en) | 1973-10-31 | 1977-01-18 | American Cyanamid Company | Stable alumina catalyst support, process therefor, and promoted support |
US4009096A (en) | 1976-01-12 | 1977-02-22 | Uop Inc. | Hydroprocessing of hydrocarbons |
US4226742A (en) | 1978-07-14 | 1980-10-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst for the hydroconversion of heavy hydrocarbons |
US4428768A (en) | 1979-12-31 | 1984-01-31 | Johnson Matthey & Co., Limited | Process for the recovery of platinum group metals from refractory ceramic substrates |
JPS601056B2 (ja) | 1980-02-19 | 1985-01-11 | 千代田化工建設株式会社 | アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理 |
US4298499A (en) | 1980-07-14 | 1981-11-03 | Uop Inc. | Recovery of catalysts |
DE3045332C2 (de) | 1980-12-02 | 1982-11-25 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Gewinnung und Wiederverwendung von Schwermetalloxidationskatalysator aus Rückständen im Witten-DMT-Prozeß |
NO821183L (no) | 1981-04-10 | 1982-10-11 | Johnson Matthey Plc | Fremgangsmaate til gjenvinning av edelmetall og getter for bruk ved utfoerelsen av fremgangsmaaten |
US4412859A (en) | 1981-08-12 | 1983-11-01 | Engelhard Corporation | Method for recovering platinum in a nitric acid plant |
DE3134347A1 (de) | 1981-08-31 | 1983-03-10 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung |
US4417972A (en) | 1981-11-04 | 1983-11-29 | Exxon Research And Engineering Co. | Recovery of coal liquefaction catalysts |
US4434043A (en) | 1982-06-01 | 1984-02-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Recovery of catalyst from coal liquefaction residues |
US4826797A (en) | 1982-07-20 | 1989-05-02 | Exxon Research And Engineering Company | Carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts |
US4542121A (en) | 1982-07-20 | 1985-09-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalysts from molybdenum polysulfide precursors, their preparation and use |
US4540481A (en) | 1982-07-20 | 1985-09-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalysts from molybdenum polysulfide precursors, their preparation and use |
US4508847A (en) | 1982-07-20 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts |
US4430442A (en) | 1982-07-20 | 1984-02-07 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalysts from molybdenum polysulfide precursors and their preparation |
US4721606A (en) | 1982-08-20 | 1988-01-26 | Union Oil Company Of California | Recovery of metal values from spent catalysts |
DE3484652D1 (de) | 1983-03-21 | 1991-07-04 | Union Oil Co | Verfahren zum abtrennen schwerer metalle aus waessrigen loesungen durch kopraezipitation. |
DE3320630A1 (de) | 1983-06-08 | 1985-02-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen der gruppe viii des periodensystems der elemente aus der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
US4557821A (en) | 1983-08-29 | 1985-12-10 | Gulf Research & Development Company | Heavy oil hydroprocessing |
US4762812A (en) | 1983-08-29 | 1988-08-09 | Chevron Research Company | Heavy oil hydroprocess including recovery of molybdenum catalyst |
US4824821A (en) * | 1983-08-29 | 1989-04-25 | Chevron Research Company | Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal |
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US4820677A (en) | 1984-04-02 | 1989-04-11 | Jacobson Allan J | Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and process for their preparation |
US4795731A (en) * | 1984-04-02 | 1989-01-03 | Exxon Research And Engineering Company | Transition metal sulfide promoted molybdenum or tungsten sulfide catalysts and their uses for hydroprocessing |
US4831002A (en) | 1984-04-25 | 1989-05-16 | Exxon Research And Engineering Company | Cr-promoted hydrotreating catalysts |
US4595672A (en) | 1984-04-25 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Method of making self-promoted hydrotreating catalysts |
US4721558A (en) | 1984-09-28 | 1988-01-26 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrotreating catalysts comprising a mixture of a sulfide of a promoter metal amorphous sulfide of trivalent chromium and microcrystalline molybdenum or tungsten sulfide |
US4666878A (en) | 1984-12-28 | 1987-05-19 | Exxon Research And Engineering Company | Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and uses thereof |
US4705619A (en) * | 1984-12-28 | 1987-11-10 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing with self-promoted molybdenum and tungsten sulfide catalyst |
US4579728A (en) | 1985-04-24 | 1986-04-01 | Shell Oil Company | Wide pore alumina supports |
US4637870A (en) | 1985-04-29 | 1987-01-20 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrocracking with phosphomolybdic acid and phosphoric acid |
US4836912A (en) | 1985-09-04 | 1989-06-06 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process using aromatic metal chelate compositions |
US4719002A (en) | 1986-04-21 | 1988-01-12 | Exxon Research And Engineering Company | Slurry hydroconversion process |
US4740295A (en) | 1986-04-21 | 1988-04-26 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate |
US4765882A (en) | 1986-04-30 | 1988-08-23 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process |
GB8703323D0 (en) | 1987-02-13 | 1987-03-18 | British Petroleum Co Plc | Separation process |
US4722774A (en) | 1987-02-25 | 1988-02-02 | Chemical & Metal Industries, Inc. | Recovery or arsenic and antimony from spent antimony catalyst |
US5030274A (en) | 1987-11-16 | 1991-07-09 | Ward Vincent C | Method for recovering metallics and non-metallics from spent catalysts |
US4976848A (en) | 1988-10-04 | 1990-12-11 | Chevron Research Company | Hydrodemetalation and hydrodesulfurization using a catalyst of specified macroporosity |
US4910175A (en) | 1988-12-12 | 1990-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst recovery |
US4962077A (en) | 1989-07-11 | 1990-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Transition metal tris-dithiolene and related complexes as precursors to active catalysts |
US5037532A (en) | 1989-09-28 | 1991-08-06 | Exxon Research & Engineering Company | Slurry hydrotreating process |
US5099047A (en) | 1989-11-17 | 1992-03-24 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for recovering a group viii metal solid complex and hydroformylation method |
US5039392A (en) | 1990-06-04 | 1991-08-13 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate |
US5053376A (en) | 1990-06-04 | 1991-10-01 | Exxon Research & Engineering Company | Method of preparing a sulfided molybdenum catalyst concentrate |
US5122258A (en) | 1991-05-16 | 1992-06-16 | Exxon Research And Engineering Company | Increasing VI of lube oil by hydrotreating using bulk Ni/Mn/Mo or Ni/Cr/Mo sulfide catalysts prepared from ligated metal complexes |
EP0526988A3 (en) | 1991-07-10 | 1993-03-31 | Texaco Development Corporation | Hydrotreatment process employing a mono-modal catalyst with specified pore size distribution |
FR2705102B1 (fr) | 1993-05-12 | 1995-08-11 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement de compositions contenant des metaux precieux et autres elements de valeur en vue de leur recuperation. |
US5935421A (en) | 1995-05-02 | 1999-08-10 | Exxon Research And Engineering Company | Continuous in-situ combination process for upgrading heavy oil |
DE19533484A1 (de) | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren |
US6030915A (en) | 1996-03-11 | 2000-02-29 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a large pore hydroprocessing catalyst |
US5830421A (en) | 1996-07-03 | 1998-11-03 | Low Emissions Technologies Research And Development Partnership | Material and system for catalytic reduction of nitrogen oxide in an exhaust stream of a combustion process |
US6156695A (en) | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
US7232515B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-06-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US6620313B1 (en) | 1997-07-15 | 2003-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
US7229548B2 (en) | 1997-07-15 | 2007-06-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
US6635599B1 (en) | 1997-07-15 | 2003-10-21 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use |
US6758963B1 (en) | 1997-07-15 | 2004-07-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk group VIII/group vib catalysts |
US6783663B1 (en) | 1997-07-15 | 2004-08-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts |
US6712955B1 (en) | 1997-07-15 | 2004-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts |
US6755963B2 (en) | 1997-07-15 | 2004-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation process for hydrocarbon resins |
US7288182B1 (en) | 1997-07-15 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts |
US5935418A (en) | 1997-08-29 | 1999-08-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Slurry hydroprocessing |
US6562752B2 (en) | 1998-06-25 | 2003-05-13 | Institut Francais Du Petrole | Metallic sulphide catalysts, processes for synthesising said catalysts and use thereof |
US5977192A (en) | 1998-11-13 | 1999-11-02 | Exxon Research And Engineering Co. | Small catalyst particle addition to slurry reactor |
US6534437B2 (en) | 1999-01-15 | 2003-03-18 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a mixed metal catalyst composition |
CN1147360C (zh) * | 1999-01-15 | 2004-04-28 | 阿克佐诺贝尔公司 | 新型混合金属催化剂、利用共沉淀的其制备及其用途 |
US6171471B1 (en) | 1999-04-30 | 2001-01-09 | Exxon Research And Engineering Company | Heavy oil upgrading process (LAW813) |
US6299760B1 (en) | 1999-08-12 | 2001-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybodtungstate hydrotreating catalysts (law444) |
US6770249B1 (en) | 1999-09-27 | 2004-08-03 | Chester W. Whitman | Process to selectively recover metals from waste dusts, sludges and ores |
US6461995B1 (en) | 2000-05-08 | 2002-10-08 | Corning Incorporated | Extruded honeycomb dehydrogenation catalyst and method |
KR100769798B1 (ko) | 2000-07-12 | 2007-10-25 | 알베마를 네덜란드 비.브이. | 첨가제계 혼합형 금속 촉매의 제조 방법 |
DE60134140D1 (de) | 2000-07-12 | 2008-07-03 | Albemarle Netherlands Bv | Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators |
GB0025502D0 (en) | 2000-10-18 | 2000-11-29 | Johnson Matthey Plc | Metal scavenging |
US6551378B2 (en) | 2001-02-20 | 2003-04-22 | Green Mineral Products Llc | Recovery of precious metals from low concentration sources |
DE10111197A1 (de) | 2001-03-08 | 2002-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit geringem Volumenschwund |
DE10111198A1 (de) | 2001-03-08 | 2002-09-19 | Basf Ag | Methanolreformierungskatalysator mit verringertem Volumenschwund |
US6531516B2 (en) | 2001-03-27 | 2003-03-11 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Integrated bitumen production and gas conversion |
GB0113079D0 (en) | 2001-05-30 | 2001-07-18 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
AUPR552601A0 (en) | 2001-06-07 | 2001-07-12 | Unisearch Limited | Selective recovery of precious metal(s) |
KR20040040460A (ko) | 2001-09-13 | 2004-05-12 | 인텍 엘티디 | 아연 회수법 |
WO2003053556A2 (en) | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Lehigh University | Methanol oxidation over bulk metal vanadate catalysts |
GB0214383D0 (en) | 2002-06-21 | 2002-07-31 | Isis Innovation | Catalyst |
US6838066B2 (en) | 2002-09-13 | 2005-01-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for recovery, purification, and recycle of argon |
WO2004058402A2 (en) | 2002-12-23 | 2004-07-15 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components |
AR043243A1 (es) | 2003-02-24 | 2005-07-20 | Shell Int Research | Composicion de catalizador ,su preparacion y uso |
US20040235657A1 (en) | 2003-05-21 | 2004-11-25 | Fina Technology, Inc. | Freeze dry process for the preparation of a high surface area and high pore volume catalyst |
US7473406B2 (en) | 2003-05-30 | 2009-01-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for recovery of palladium from spent catalyst |
US7282151B2 (en) | 2003-06-05 | 2007-10-16 | Eastman Chemical Company | Process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid using pressure filtration |
US20050054869A1 (en) | 2003-06-06 | 2005-03-10 | Lugmair Claus G. | Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same |
CA2539239C (en) | 2003-09-17 | 2012-09-11 | Russell Craig Ackerman | Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock |
US20050112740A1 (en) | 2003-10-20 | 2005-05-26 | Haase Richard A. | Waste metals recycling-methods, processed and systems for the recycle of metals into coagulants |
ITRM20040297A1 (it) | 2004-06-17 | 2004-09-17 | Sorain Cecchini Ambiente Sca Spa | Metodo per la realizzazione del riciclaggio integrale a basso impatto ambientale dei rifiuti solidi urbani e dispositivi di attuazione. |
US7183005B2 (en) | 2004-08-20 | 2007-02-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact strength improvement of regrind |
US20060060504A1 (en) | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Vierheilig Albert A | Additives for metal contaminant removal |
US20060058174A1 (en) | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Highly active slurry catalyst composition |
US7737072B2 (en) | 2004-09-10 | 2010-06-15 | Chevron Usa Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
EP1791639A1 (en) * | 2004-09-22 | 2007-06-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | BULK Ni-Mo-W CATALYSTS MADE FROM PRECURSORS CONTAINING AN ORGANIC AGENT |
US7544632B2 (en) | 2004-09-22 | 2009-06-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk Ni-Mo-W catalysts made from precursors containing an organic agent |
US7648941B2 (en) | 2004-09-22 | 2010-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
US7591942B2 (en) | 2004-09-22 | 2009-09-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent |
US7273559B2 (en) | 2004-10-28 | 2007-09-25 | Eastman Chemical Company | Process for removal of impurities from an oxidizer purge stream |
EP1807198B1 (en) | 2004-11-03 | 2011-02-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Synthesis of hydrocarbons using titania catalysts |
TW200624151A (en) | 2004-11-12 | 2006-07-16 | Monsanto Technology Llc | Recovery of noble metals from aqueous process streams |
CA2591795A1 (en) | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method of preparing catalyst support from a waste catalyst |
JP4691046B2 (ja) | 2004-12-28 | 2011-06-01 | 日本曹達株式会社 | 金属の除去方法及びポリマーの製造方法 |
US20060157386A1 (en) | 2004-12-29 | 2006-07-20 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrocracking catalysts for vacuum gas oil & de-metalized oil blend |
US7485267B2 (en) | 2005-07-29 | 2009-02-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for metals recovery from spent catalyst |
HUE046591T2 (hu) | 2005-10-26 | 2020-03-30 | Albemarle Netherlands Bv | Nikkel- és volfrám fémoxid részecskéket tartalmazó ömlesztett katalizátor, és eljárás annak elõállítására |
AU2006308084C1 (en) * | 2005-10-26 | 2012-04-12 | Albemarle Netherlands B.V. | A bulk catalyst comprising metal oxidic particles of Group VI and VIII and a process for the manufacture therof |
PL3085441T3 (pl) | 2005-10-26 | 2022-01-24 | Albemarle Netherlands B.V. | Sposób wytwarzania ukształtowanego katalizatora nieosadzonego na nośniku |
CN101370580B (zh) | 2005-10-26 | 2013-05-29 | 雅宝荷兰有限责任公司 | 包含ⅷ族金属和钼的本体加氢处理催化剂、其制备和应用 |
DK1951425T3 (da) | 2005-10-26 | 2019-11-25 | Exxonmobil Res & Eng Co | Hydrogenbehandling ved anvendelse af hydrotermisk fremstillede bulk-multimetalkatalysatorer |
WO2007050636A2 (en) | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
DK1960101T3 (en) | 2005-12-14 | 2014-12-08 | Advanced Refining Technologies Llc | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A hydrotreating catalyst |
US7943036B2 (en) | 2009-07-21 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8048292B2 (en) | 2005-12-16 | 2011-11-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8124261B2 (en) | 2006-06-20 | 2012-02-28 | Basf Corporation | Process for recycling components of a PEM fuel cell membrane electrode assembly |
RU2438778C2 (ru) | 2006-08-03 | 2012-01-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Катализатор и способ получения дистиллята со сверхнизким содержанием серы |
BRPI0717817B1 (pt) | 2006-09-14 | 2015-09-08 | Albemarle Netherlands Bv | processo para recuperar um ou mais metais do grupo vib a partir de um catalisador que tem um ou mais metais do grupo vib e um ou mais metais do grupo viii; composto metálico sólido; processo para a fabricação de um catalisador fresco |
US7951746B2 (en) | 2006-10-11 | 2011-05-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk group VIII/group VIB metal catalysts and method of preparing same |
US7833501B2 (en) | 2006-12-27 | 2010-11-16 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Method and apparatus for treating discharge gas |
US7674369B2 (en) | 2006-12-29 | 2010-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for recovering ultrafine solids from a hydrocarbon liquid |
PL2158294T3 (pl) | 2007-05-28 | 2019-07-31 | The Petroleum Oil And Gas Corporation Of South Africa (Pty) Ltd. | Usuwanie drobnych cząstek ze strumienia Fishera-Tropscha |
CN101903499A (zh) | 2007-10-31 | 2010-12-01 | 雪佛龙美国公司 | 采用多金属催化剂的加氢转化方法和该多金属催化剂的制备方法 |
CA2703137C (en) | 2007-10-31 | 2016-05-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
US7837960B2 (en) | 2007-11-28 | 2010-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for separating and recovering base metals from used hydroprocessing catalyst |
US7658895B2 (en) | 2007-11-28 | 2010-02-09 | Chevron U.S.A. Inc | Process for recovering base metals from spent hydroprocessing catalyst |
US8221710B2 (en) | 2007-11-28 | 2012-07-17 | Sherritt International Corporation | Recovering metals from complex metal sulfides |
US7846404B2 (en) | 2007-11-28 | 2010-12-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for separating and recovering base metals from used hydroprocessing catalyst |
CN101909746B (zh) | 2007-12-04 | 2013-08-14 | 雅宝荷兰有限责任公司 | 包含本体金属氧化物粒子的本体催化剂组合物 |
US9290826B2 (en) | 2007-12-20 | 2016-03-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst |
US8080155B2 (en) | 2007-12-20 | 2011-12-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst |
US20090220406A1 (en) | 2008-02-29 | 2009-09-03 | Greatpoint Energy, Inc. | Selective Removal and Recovery of Acid Gases from Gasification Products |
TWI357930B (en) | 2008-03-07 | 2012-02-11 | Ind Tech Res Inst | Method for recovery of noble metals |
EP2103347A1 (en) | 2008-03-17 | 2009-09-23 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition |
US7763096B2 (en) | 2008-05-06 | 2010-07-27 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Recovery of rhenium |
US8123934B2 (en) | 2008-06-18 | 2012-02-28 | Chevron U.S.A., Inc. | System and method for pretreatment of solid carbonaceous material |
US8206577B2 (en) | 2008-06-18 | 2012-06-26 | Kuperman Alexander E | System and method for pretreatment of solid carbonaceous material |
US8025793B2 (en) | 2008-06-30 | 2011-09-27 | Uop Llc | Process for using catalyst with rapid formation of iron sulfide in slurry hydrocracking |
WO2010052714A2 (en) | 2008-11-06 | 2010-05-14 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Methods and apparatus of electrochemical production of carbon monoxide, and uses thereof |
US8080154B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-12-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst |
US8114802B2 (en) | 2008-12-30 | 2012-02-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Heavy oil upgrade process including recovery of spent catalyst |
US8178461B2 (en) | 2008-12-30 | 2012-05-15 | Chevron U.S.A. Inc | Thermal treatment processes for spent hydroprocessing catalyst |
US20100163499A1 (en) | 2008-12-30 | 2010-07-01 | Odueyungbo Seyi A | Optimizing solid / liquid separation with solvent addition |
US7964524B2 (en) | 2009-04-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8372776B2 (en) | 2009-11-24 | 2013-02-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof |
US8389433B2 (en) | 2009-11-24 | 2013-03-05 | Chevron U.S.A. | Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof |
US8431511B2 (en) | 2009-11-24 | 2013-04-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof |
US8420565B2 (en) | 2009-11-24 | 2013-04-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof |
JP2013513018A (ja) | 2009-12-08 | 2013-04-18 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | バルク触媒を用いる高窒素原料の水素化処理 |
US8853474B2 (en) | 2009-12-29 | 2014-10-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feedstocks with low purity hydrogen-containing streams |
US8703641B2 (en) | 2010-11-11 | 2014-04-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
-
2013
- 2013-09-05 CN CN201610632589.6A patent/CN106268870A/zh active Pending
- 2013-09-05 CN CN201380055402.5A patent/CN104755163A/zh active Pending
- 2013-09-05 US US14/019,397 patent/US9199224B2/en active Active
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