TWI450761B - 包含viii族金屬及vib族金屬鉬之整體氫化處理觸媒(bulk hydroprocessing catalyst) - Google Patents
包含viii族金屬及vib族金屬鉬之整體氫化處理觸媒(bulk hydroprocessing catalyst) Download PDFInfo
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Description
本發明係關於一種包含至少60重量%之包含VIII族金屬及VIB族金屬鉬之金屬氧化顆粒的整體觸媒。本發明進一步係關於一種製備該整體觸媒之方法,亦關於相應經硫化之整體觸媒,且亦關於該觸媒或經硫化之觸媒在對烴原料進行氫化處理(尤其氫化脫硫及氫化脫氮)之用途。
根據本發明之整體觸媒通常呈成形顆粒形式,例如藉由擠壓包含金屬氧化顆粒及0-40重量%(相對於該整體觸媒之總重量)之另外材料(尤其為黏合劑材料)的組合物來製備。整體觸媒與載體觸媒之區別在於其不包含預成形之載體材料。金屬氧化物並不沈積於預成形之載體材料上,而係以金屬氧化顆粒存在於成形觸媒中。整體觸媒與載體觸媒之進一步區別在於整體觸媒包含至少60重量%之金屬氧化顆粒(以金屬氧化物相對於整體觸媒之總重量計算之重量%),而載體觸媒具有以明顯小於60重量%之量沈積於載體材料上之金屬氧化物。該整體觸媒最佳為大體上僅具有鉬作為VIB金屬之二金屬。下文描述整體觸媒之組成之細節。
本文中之術語"氫化處理(hydroprocessing)或(hydrotreatment)"一般涵蓋使烴原料與氫在高溫高壓下反應之所有方法,包括諸如氫化、氫化脫硫、氫化脫氮、氫化脫金屬、氫化脫芳構化、氫化異構化、氫化脫蠟、氫化裂解及在緩和壓力條件下之氫化裂解(通常稱為緩和氫化裂解)之方法。此後,當提及根據本發明之整體觸媒之高活性時,除非另外規定,否則尤其意指氫化脫氮活性。
長期以來,載體二金屬觸媒及其在氫化處理烴原料中之用途在此項技術中已知。GB 820536描述一種製備包含鈷、鎳、鉬、釩或鎢之組合之機械上堅固之載體觸媒顆粒之方法,其中使用相對於該觸媒之總重量介於60重量%與99重量%之間之量的經噴霧乾燥之水合氧化鋁微球形載體材料。該等觸媒在例如實例1中566℃之高溫下煅燒。
二金屬鎳鉬整體觸媒描述於先前技術中。然而,將其描述為次於包含兩種而非僅一種VIB族金屬之三金屬整體觸媒。
WO 00/41810描述包含包括至少一種VIII族金屬及至少兩種VIB族金屬之整體觸媒顆粒之三金屬整體觸媒,尤其為鎳/鉬/鎢基觸媒。三金屬整體觸媒顆粒以下列方法製成:在質子性液體存在下使金屬化合物組合,且在整個方法中該等金屬化合物中之至少一種保持至少部分呈固態。在比較實例A中,描述藉由使一包含VIII族金屬之固體化合物與一包含VIB族金屬之溶質化合物反應來製備之鎳-鉬整體觸媒。將所獲得之氧化金屬顆粒在400℃下煅燒。所獲得之三金屬整體觸媒之催化活性明顯高於比較實例A及B中所述之二金屬整體觸媒之催化活性。
WO 00/41811描述三金屬整體氫化處理觸媒及其製備方法,該方法包含以下步驟:使溶液狀態之至少一種VIII族金屬化合物與溶液狀態之至少兩種VIB族金屬化合物組合且在反應混合物中反應以獲得沉澱。將所獲得之氧化金屬顆粒在400℃下煅燒。在比較實例2中,描述二金屬整體觸媒(鈷/鉬)。所獲得之三金屬整體觸媒之催化活性明顯高於二金屬整體觸媒之催化活性。
EP2005/004265(未預公開)描述包含指定金屬莫耳比之尤其為鎳、鈷、鐵或其混合物之VIII族金屬,尤其為鉬、鎢或其混合物之VIB族金屬及V族金屬之三金屬整體氫化處理觸媒。VIB族金屬與V族金屬之莫耳比通常在介於0.1與1之間,較佳介於0.3與3之間的範圍內。
WO 99/03578描述一種三金屬氫化處理整體觸媒,其中鎳鉬觸媒中至少一部分但並非所有鉬由鎢代替。該觸媒藉由自溶液分解(蒸煮分解)鉬鎢酸鎳(銨)前驅物或使所溶解之金屬鹽自該溶液直接沉澱來製備。比較實例描述一種二金屬鎳-鉬整體觸媒(NH4
Ni1
Mo1
-O),其藉由蒸煮分解銨金屬錯合物之溶液來製備。將所獲得之氧化金屬顆粒在400℃下煅燒。所獲得之三金屬整體觸媒之催化活性明顯高於二金屬整體觸媒之催化活性。
WO 2004/073859描述製備包含呈其氧化物或硫化物形式之一或多種VIII族金屬及一或多種VIB族金屬及難熔氧化物之整體金屬氧化物觸媒的方法。該方法包含在質子性液體中使金屬化合物、難熔氧化物材料及鹼化合物(較佳為含氨化合物)受控地沉澱,形成金屬與難熔氧化物材料之銨錯合物,繼而將該銨錯合物加熱。實例揭示二金屬鎳鉬觸媒。主張先前技術之方法產生大體上為非晶形之整體觸媒,其特徵在於X射線繞射圖中無特徵半高全寬為2.5°或更小之映像。
WO 2005/005582描述使用一種氫化處理整體觸媒來製備潤滑基礎油的方法。該觸媒包含呈其氧化物或硫化物形式之一或多種VIII族金屬及一或多種VIB族金屬及難熔氧化物。實例中所述之整體觸媒為二金屬(尤其為鎳-鉬及鎳-鎢),且係藉由在添加銨溶液後在難熔金屬存在下,使一包含VIII族金屬之固體化合物與一包含VIB族金屬之溶質化合物反應來製備。文中描述藉由XRD分析,所獲得之氧化顆粒之結構為非晶形者。
上述先前技術參照案清楚解釋,與二金屬整體觸媒相比較,三金屬整體觸媒具有更高氫化脫硫活性。然而,與二金屬觸媒相比,三金屬觸媒之缺點在於,由於存在兩種不同VIB族金屬化合物,因此製備方法更複雜。三金屬觸媒之另一獨特缺點在於由於難以以高產率分離兩種不同VIB族金屬,因此難以自廢(或已使用)觸媒回收利用該等金屬。本發明之主要目標在於提供一種觸媒,其具有高氫化脫硫及氫化脫氮活性,能夠在經處理之原料中達成極低殘留硫及氮含量,且製備及再循環成組份金屬相對簡單。
根據本發明,提供一種整體觸媒,包含至少60重量%之包含一或多種VIII族金屬及VIB族金屬鉬之金屬氧化顆粒,包含小於10莫耳%之第二VIB族金屬(相對於VIB族金屬之總量),且包含小於10莫耳%之量(相對於VIB族金屬之總量)之V族金屬,該整體觸媒已在低於能使六方介穩晶體結構變為非活性結晶結構之溫度下(較佳在低於450℃之溫度下)煅燒,該金屬觸媒具有介穩六方相,其特徵為在33-35°及58-61°2θ處具有映像之X射線繞射圖。此相在本文稱為介穩六方相,儘管事實上其結構可略微偏離嚴格之六方結構。此等映像可適度優良地解析。
令人驚奇地發現根據本發明之觸媒在使柴油氫化脫氮中具有尤其高的活性(在本文中下文之"優良"及"較佳"尤其意謂:具有高或較高氫化脫氮活性之整體觸媒)。根據本發明之觸媒達成極低殘留氮含量。當與先前技術之三金屬整體觸媒相比較時,發現本發明氫化脫氮活性極高(尤其當以每單位重量來表示時)。即使當基於體積活性(或殘留氮含量)比較時,活性仍然優良。根據本發明之整體觸媒尤其適於與氫化脫硫觸媒組合使用。
在先前技術WO 2004/073859之教示下,現已令人驚奇地發現可在非晶形而具有顯著結晶特徵之本發明觸媒中達成高活性。根據本發明之整體觸媒具有介穩六方結構,該結構具有X射線繞射圖展示兩個經適度良好解析之映像,一者介於33°與35°之間,另一者介於58°與61°之間,且主要映像之半高全寬(FWHM)較佳小於2.5。
認為除介穩六方相以外,一些非晶形相亦可存在於根據本發明之觸媒中。然而,由於介穩六方相之存在似乎預示高催化活性,因此,與先前技術WO 2004/073859所述之非晶形觸媒相反,根據本發明之整體觸媒較佳具有主要映像之半高全寬(FWHM)小於2.5之XRD圖。通常觀察到小於2.0或甚至小於1.5之FWHM。
US2005/0065384描述使含氧醛氫化之方法。與本發明為氧化整體觸媒相反,此方法中之觸媒為經還原之鎳鉬整體觸媒。此文獻亦描述該還原觸媒之氧化中間物。然而,根據本發明之觸媒較此先前技術觸媒之新穎之處在於其已在低於會使六方介穩晶體結構變為非活性結晶結構之溫度下(較佳低於400℃之溫度下)煅燒。與先前技術相反,根據本發明之觸媒進一步可為下述之氫化處理觸媒:在用於氫化處理方法之前,已經就地或異地預硫化,較佳藉由經液相,較佳經強化烴原料預硫化。
已發現根據本發明之整體觸媒中之金屬氧化顆粒對熱處理尤其敏感。其重點為整體觸媒(尤其為整體觸媒中之金屬氧化顆粒)需在低於會發生朝向結晶結構轉變之溫度下接受熱處理。此適用於整體觸媒製備過程中之任何及所有熱處理步驟,尤其適用於金屬氧化顆粒或複合及成形後之成形整體觸媒顆粒之乾燥及煅燒。整體觸媒較佳在450℃以下,更佳在400℃以下,甚至更佳在375℃以下,且最佳在350℃以下熱處理。當在本文中提及"朝向結晶結構轉變"時,意謂不同於介穩六方相之晶體結構。認為非活性高溫晶體結構為β-NiMoO4
或α-NiMoO4
。
根據本發明之整體觸媒大體上僅包含鉬作為VIB族金屬。該整體觸媒視情況可進一步包含例如為鎳及鈷之第二VIII族金屬,但最佳亦具有僅一種較佳為鎳之VIII族金屬。該整體觸媒視情況可進一步包含小於10莫耳%之第二VIB族金屬(相對於VIB族金屬之總量)。最佳地,該整體觸媒基本上僅包含鎳及鉬。二金屬整體觸媒與先前技術三金屬觸媒之區別可在於其包含小於10莫耳%之第二VIB族金屬(相對於VIB族金屬之總量),但較佳包含大體上僅一種VIB族金屬鉬。術語"大體上僅一種VIB族金屬或VIII族金屬"意指該觸媒最佳僅可具有非大量之另一VIB族金屬或VIII族金屬,較佳小於5莫耳%,更佳小於3莫耳%且最佳小於1莫耳%(相對於VIB族金屬或VIII族金屬之總量)。
該整體觸媒視情況可進一步包含小於10莫耳%之V族金屬(相對於VIB族金屬之總量)。此與未預先公開之申請案EP2005/004265有所區別,該申請案描述包括包含一般介於10莫耳%與90莫耳%之間之量(相對於VIB族金屬之總量)的V族金屬之NiMo整體觸媒之整體觸媒。在一特定實施例中,根據本發明之整體觸媒包含介於0.1莫耳%與10莫耳%之間(相對於VIB族金屬之總量),較佳介於0.1莫耳%與9莫耳%之間,甚至更佳介於0.1莫耳%與7莫耳%之間之量的較佳為鈮之V族金屬。甚至可以介於0.1莫耳%與5莫耳%之間之量的V族金屬獲得優良結果。發現V族金屬即使以相對低的量存在時仍增加活性。
在根據本發明之整體觸媒中,VIII族金屬與VIB族金屬之莫耳比(下文稱為金屬莫耳比),尤其鎳與鉬之莫耳比,原則上可在例如介於0.2與5之間的寬範圍內變化。一般以介於0.2與4之間的金屬莫耳比可獲得優良結果。然而,觀察到在通常介於0.2與1.5之間的低Ni/Mo比下,通常無法獲得或無法完全獲得六方介穩結構及/或(介穩六方相映像之)FWHM大於2.5。通常觀察到該等樣品為具有大量處於不同位置處之峰最大值的完全結晶,可能係歸因於仍存在之一些原料或歸因於其他非活性化合物之晶體結構。該等非活性化合物中之一者識別為與P.Ricol,Comptes Rendus,第256卷,1963,3125-3127中所給定之相I類似之相。所有其他結晶峰之間幾乎不能發現任何六方相(若存在)。亦觀察到在此Ni/Mo金屬莫耳比範圍內,活性明顯較低。金屬莫耳比之下限可視所用之特定方法條件而定,但一般較佳地,VIII族金屬與VIB族金屬之莫耳比,尤其鎳與鉬莫耳比,在1.5以上,更佳2以上,甚至更佳2.5以上且最佳3以上。注意此發現亦與先前技術WO 2004/073859之教示相反,該先前技術描述Ni/Mo金屬莫耳比一般介於1與2之間,且最佳為1。
進一步發現,在低金屬莫耳比下,似乎難以(若可能的話)在如上述之標準大氣反應條件下獲得優良觸媒,可能以其中反應在熱液條件中在質子性液體之大氣沸點以上之反應溫度下進行的熱液方法來獲得優良觸媒。在熱液條件下,較佳質子性液體為水且反應在熱液條件下在100℃以上之反應溫度下,較佳在高於1巴之反應壓力下進行。本發明亦係關於可藉由此熱液方法獲得之鎳與鉬莫耳比介於0.2與5之間的根據本發明之整體觸媒。
出於多種原因,水為質子性液體之最佳選擇。然而,並不排除其他質子性液體,且因此本文中"熱液反應條件"意欲亦涵蓋使用除水以外之質子性液體,在大氣壓以上之壓力下,且在該質子性液體之沸點以上之溫度下之反應條件。反應溫度較佳比質子性液體之沸點高至少10%,更佳至少25%,甚至更佳至少50%且最佳至少75%。該反應較佳在作為質子性液體之水中在至少110℃,較佳至少125℃,甚至更佳至少150℃且最佳至少175℃之反應溫度下,較佳在高壓釜中,較佳在自生高壓下進行。在介於110℃與170℃之間的反應溫度下可獲得優良結果。在本發明之一較佳實施例中,將反應混合物以微波輻射加熱。該反應混合物中之溶質組份可增加質子性液體之沸點。較佳地,為了在此等熱液條件下達成高活性,VIII族金屬與VIB族金屬莫耳比大於0.3,較佳大於0.4,更佳大於0.5,甚至更佳大於0.6且最佳大於0.7。
該整體觸媒包含至少60重量%之金屬氧化顆粒(以金屬氧化物相對於整體觸媒之總重量計之重量%),此區別於以明顯小於60重量%之量沈積於載體材料上之金屬氧化物的載體催化劑。根據本發明之整體觸媒較佳包含至少70重量%,更佳至少75重量%,甚至更佳至少80重量%且最佳至少85重量%之金屬氧化顆粒,其餘0至40重量%較佳為一或多種選自黏合劑材料、習知氫化處理觸媒、酸性促進劑及裂解組份之群之材料。通常,在金屬氧化顆粒與黏合劑複合之後,使組合物成形,較佳使其擠壓以形成成形整體觸媒顆粒。本發明亦係關於包含金屬氧化顆粒之成形整體觸媒顆粒。或者,該等金屬氧化整體觸媒顆粒可直接用於氫化處理方法中,亦即無實質性複合及成形,例如藉由噴霧乾燥。此稱為漿料式氫化處理方法。為達成此用途,該等顆粒較佳經處理以獲得較窄粒徑分佈,例如藉由篩分或聚結而無需實質性複合及成形。本發明亦係關於根據本發明之金屬觸媒在漿料式氫化處理方法中之用途,較佳使用未經實質性複合及成形之金屬氧化整體觸媒顆粒。
步驟i)在用於製備根據本發明之整體觸媒之方法的第一步驟中,將反應化合物組合以形成反應混合物。此可以例如如WO 00/41810、WO 99/03578、WO 2004/073859、WO 2005/005582及WO 00/41811中所述之各種不同方式進行。第一化合物及/或第二化合物可溶解或至少部分不溶於質子性液體中。可首先製備金屬化合物於質子性液體中之懸浮液或溶液且同時或相繼添加(數種)包含(數種)溶解及/或懸浮於質子性液體中之金屬化合物之溶液及/或其他懸浮液。亦可首先同時或相繼組合溶液且繼而同時或相繼添加(數種)其他懸浮液及視情況之溶液。
然而,在一較佳實施例中,製備根據本發明之整體觸媒之方法包含i)製備包含VIII族金屬之第一金屬化合物及包含VIB族金屬鉬之第二金屬化合物,視情況包含一或多種包含小於10莫耳%之量(相對於VIB族金屬之總量)之第二VIB族金屬及/或小於10莫耳%之量(相對於VIB族金屬之總量)之V族金屬及/或第二VIII族金屬之其他化合物於質子性液體中的反應混合物,及ii)使第一金屬化合物與第二金屬化合物在高溫下反應以形成金屬氧化顆粒,其中在整個反應期間第一固體金屬化合物及/或第二固體金屬化合物保持至少部分呈固態,其中該整體觸媒在其製備期間之所有階段均保持在六方介穩晶體結構變為非活性結晶結構之溫度以下,較佳400℃以下之溫度下。
較佳在此方法中,在整個反應期間第一金屬化合物及第二金屬化合物保持至少部分呈固態。此較佳方法稱為固體-固體方法。此方法相對簡單,產率高且環保,但最重要地,發現可藉由該方法獲得之整體觸媒具有高活性。術語"至少部分呈固態"意謂至少部分金屬化合物作為固體金屬化合物存在,且視情況另一部分金屬化合物作為此金屬化合物於質子液體中之溶液存在。此固體-固體方法作為製備三金屬整體觸媒之若干種可能製備途徑中之一者詳細描述於WO 00/41810中。
較佳地,為了達成高產率及低環境負擔,第一固體金屬化合物及第二固體金屬化合物無氮原子且其中自已反應之金屬氧化顆粒分離之質子性液體至少部分得以再使用以形成步驟i)中之漿料。最佳地,在此方法中,第一金屬化合物為金屬(羥基)碳酸鹽且第二金屬化合物為金屬氧化物或酸。為了獲得高活性觸媒,進一步較佳地,在該方法中,該第一化合物為表面積為至少150 m2
/g之碳酸鎳或羥基碳酸鎳。出於若干種原因,此較佳方法符合環保及經濟最佳觸媒生產之最高標準。除金屬化合物不含有氮原子之事實以外,例如如WO 2004/073859中,該反應亦不需要添加氨至反應混合物中,因此該方法完全無氮原子。反覆再循環之後,質子性液體中無類似銨及/或硝酸根之外來離子積聚,並不嚴格地需要洗滌所獲得之經分離之氧化顆粒,由於重過渡金屬廢料減少因此環境負擔較少,且由於形成硝酸銨鹽而不存在爆炸危險。此外,由於該觸媒為二金屬,因此反應步驟中之化學較簡單,由於存在僅一種VIB族金屬,因此反應後經分離之液體再循環之後VIB族金屬中可無組成漂移。由於在整個反應期間化合物保持至少部分為固體,因此溶解於質子性液體中之金屬之量少且因此損失較少。此外,由於無需極困難地分離兩種VIB族金屬,因此與三金屬觸媒相比較,廢二金屬觸媒更易再循環成組份金屬。可使用用於分離鎳及鉬之習知方法。就再循環方法複雜性、成本降低及金屬回收率增加而言,此係有利的。
在一替代性實施例中,整體觸媒之製備係以包含以下步驟之方法來製備:i)形成包含VIII族金屬之第一可溶性金屬化合物及包含VIB金屬鉬之第二可溶性金屬化合物之溶液,該溶液視情況進一步包含包括小於10莫耳%之量(相對於VIB族金屬之總量)之第二VIB族金屬之其他化合物及視情況包含小於10莫耳%之量(相對於VIB族金屬之總量)之V族金屬之化合物及視情況第二VIII族化合物,及ii)使該等第一金屬化合物與第二金屬化合物反應及/或沉澱以形成金屬氧化顆粒,其中該整體觸媒在其製備期間之所有階段均保持在六方介穩晶體結構變為非活性結晶結構之溫度以下,較佳400℃以下之溫度。
選擇反應時間使其足夠長以大體上完成反應。當經分離之金屬氧化顆粒之x-射線繞射圖不展示未反應之起始化合物之映像時,則反應完成。在任何狀況下,選擇反應時間以使得乾燥、成形及煅燒之後最終整體觸媒不展示未反應之起始化合物之映像。在整個反應期間至少一種或所有反應化合物至少部分呈固態之製備途徑中,該反應通常進行至少2小時,較佳至少4小時,更佳至少6小時且最佳至少8小時。熱液反應方法之一特定優點在於金屬化合物之反應速率較高或相對地原則上在相同反應時間內可獲得較高產率。由於發現製備期間低金屬莫耳比降低反應速度,因此尤其當需要低VIII族金屬與VI族金屬之莫耳比時,此係有利的。
一般而言,對原料進行調漿及組合之步驟並非關鍵的,限制條件為存在足量溶劑以確保漿料可經充分攪拌。此外,若為極具反應性及/或部分可溶性之原料,則應防止原料在其添加期間已劇烈反應。此又可藉由例如增加溶劑量或藉由降低組合原料時之溫度來達成。熟習此項技術者應能選擇合適的條件。
該方法進一步視情況包含以下常用方法步驟之一或多個:iii)自反應混合物分離金屬氧化顆粒,iv)在使金屬化合物組合及/或反應之前,期間或之後,複合該等金屬氧化顆粒與0至40重量%之一或多種選自黏合劑材料、習知氫化處理觸媒、酸性促進劑及裂解化合物之群之材料,v)噴霧乾燥、(急驟)乾燥、研磨、捏合、混漿、乾式或濕式混合或其組合,vi)成形,vii)在發生向結晶結構轉變之溫度以下,較佳在400℃以下之溫度下乾燥及/或熱處理,及viii)硫化。
本發明進一步係關於可藉由根據本發明之上述方法獲得之整體觸媒;係關於包含根據本發明之整體觸媒之經硫化之整體觸媒;係關於該整體觸媒或該經硫化之整體觸媒用於氫化處理包含含硫及氮有機化合物之烴原料之用途;且係關於使含硫及氮烴原料超深度氫化脫硫之方法,該方法包含使該原料與根據本發明之(未)經硫化之整體觸媒相接觸。根據本發明之整體觸媒尤其適於與極優良氫化脫硫觸媒組合使用。高氫化脫氮活性及超低殘留氮含量使得氫化脫硫觸媒達成較低殘留硫含量。殘留氮含量(亦即使用該觸媒進行氫化處理之後的氮量(以ppmwt計))在10 ppmwt以下,較佳在5 ppmwt以下,更佳在2 ppmwt以下,甚至更佳在1 ppmwt以下。此尤其適用於N起始含量低之柴油,亦適用於預處理N起始含量通常高之用於氫化裂解單元之原料,且適用於在較高壓力條件下,例如在20巴以上,更佳30巴以上且最佳40巴以上之壓力下進行氫化處理。
本發明之整體觸媒尤其適於氫化處理烴原料。該等氫化處理方法包含(例如)使烴原料氫化脫硫、氫化脫氮及氫化脫芳構化。合適原料為(例如)中間餾出物、煤油、石油腦、真空柴油及重柴油。可應用習知處理條件,諸如250°-450℃範圍內之溫度,5-250巴範圍內之壓力,0.1-10 h-1範圍內之空間速度及50-2000 NI/I範圍內之H2/油比。根據本發明之整體觸媒幾乎可用於所有在寬範圍反應條件下,例如在200°至450℃範圍內之溫度,5至300巴範圍內之氫壓及0.05至10 h-1範圍內之空間速率(LHSV)下處理複數種原料的氫化處理方法。
氧化觸媒之特徵半高全寬FWHM係基於該觸媒之X射線繞射圖來測定:FWHM為介於33與35之間及介於58與61之間的映像之半高全寬(根據2θ散射角)。對於測定X射線繞射圖而言,可使用裝備有石墨單色器之標準粉末繞射儀。量測條件例如可選擇如下:X-射線發生器設定:40 kV及40 mA,波長:1.5418埃,發散及抗散射縫隙:v20(可變),偵測器縫隙:0.6 mm,步長:0.05(°2θ),時間/步:2秒,儀器:Bruker D5000。為測定映像之最大值,如技工所已知,對所量測之CRD圖進行基線校正及/或作背景散射校正。
本發明將進一步藉由下文所述之實例加以說明。R3意謂在反應期間第一金屬化合物與第二金屬化合物均至少部分為固體之反應方法。R2意謂在反應期間第一金屬化合物或第二金屬化合物中之至少一者至少部分為固體且另一者溶解之反應途徑。CBD意謂觸媒之緊密容積密度。表9中給出柴油氫化處理測試結果,其中RVA及RWA分別為以反應器中所裝載之總觸媒量計之相對體積活性及相對重量活性。HDN為氫化脫氮且HDS為氫化脫硫。該等測試使用兩種不同溫度及壓力測試條件1及2進行。後綴1或2(例如在RWA1及RWA2中)分別係指測試條件1及2。測試中,使用表示為D1、D2、D3及D4之不同柴油測試程序。分別在柴油測試程序D1、D2及D3中之參考觸媒C3、C1、C2之RWA/RVA值定義為100。所有其他RWA/RVA值均係相對於此參考觸媒計算。下文更詳細描述此等測試條件及柴油測試程序。由於反應產物中之氮含量均如此低以使得量測不準確且樣品之間的差異太小以至於不能識別樣品之間的催化活性差異,因此未展示RWA HDN1結果。此外,測定氫化處理之後之殘留氮及硫含量且在表9中S1、S2及N2列中給出。
觸媒在降流管狀反應器中進行測試。每一反應器管含有10 ml與等量SiC顆粒混合且夾於SiC顆粒層之間的觸媒。測試之前,使用表1中所述之已經二甲基二硫化物強化至總硫含量為3.7重量%之原料,經由液相預硫化使觸媒預硫化。隨後將經預硫化之觸媒在氫化處理具有表1中所展示之特性之柴油原料中進行測試:
觸媒在表2中所展示之兩種條件下進行測試。
以與D1中所述類似之方式將觸媒裝載至反應器中。測試之前,使用下文在表3中所述之已經二甲基二硫化物強化至總硫含量為3.7重量%之原料,經由液相預硫化使觸媒預硫化。隨後將經預硫化之觸媒在氫化處理具有表3中所展示之特性之柴油原料中進行測試:
觸媒在表4中所展示兩種條件下進行測試。
以與D1中所述類似之方式將觸媒裝載至反應器中。測試之前,使用下文在表5中所述之已經二甲基二硫化物強化至總硫含量為3.7重量%之原料,經由液相預硫化使觸媒預硫化。隨後將經預硫化之觸媒在氫化處理具有表5中所展示之特性之柴油原料中進行測試:
觸媒在表6中所展示兩種條件下進行測試:
觸媒在升流管狀反應器中進行測試。每一反應器管含有10 ml與等量SiC顆粒混合且夾於SiC顆粒層之間的觸媒。測試之前,使用下文所述之已經二甲基二硫化物強化至總硫含量為3.7重量%之原料,經由液相預硫化使觸媒預硫化。隨後將經預硫化之觸媒在氫化處理具有表7中所展示之特性之柴油原料中進行測試:
觸媒在表8中所展示兩種條件下進行測試:
將115.2 g MoO3
(0.8莫耳Mo,ex.Aldrich)及200 g鎢酸H2
WO4
(0.8莫耳W,ex.Aldrich)在6400 ml水中調漿(懸浮液A)且加熱至90℃。將282.4 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4 H2
O(2.4莫耳Ni,ex.Aldrich)懸浮於1600 ml水中且加熱至90℃(懸浮液B)。此實例及其他實例中所用之羥基碳酸鎳之B.E.T.表面積為239 m2
/g。10分鐘內將懸浮液B添加至懸浮液A中,且在不斷攪拌下,將所得混合物在90℃下保持16小時(隔夜)。此時間結束時,將懸浮液過濾。產率在98%以上(以所計算之已轉化成其氧化物的所有金屬組份之重量計)。將所獲得之濾餅與2.5重量%之黏合劑(以觸媒組合物之總重量計)濕式混合。調整混合物之水含量以獲得可擠壓混合物,且繼而將該混合物擠壓。將所得固體在120℃下乾燥16小時(隔夜)且在300℃下煅燒1小時。將觸媒硫化且使用來自柴油測試程序2之程序進行測試。
將C1之觸媒之擠出物壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後如C1中所述將該材料硫化且使用柴油測試程序3進行測試。
將C1之觸媒之擠出物硫化且使用來自柴油測試程序1之程序進行測試。
在室溫下,將282.4 g七鉬酸銨(NH4
)6
Mo7
O2 4 *
4H2
O(1.6莫耳Mo,ex.Aldrich)溶解於6400 ml水中,得到pH值為約5.2之溶液。繼而將該溶液加熱至90℃(溶液A)。將282.4 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(2.4莫耳Ni,ex.Aldrich)懸浮於1600 ml水中,且將此懸浮液加熱至90℃(懸浮液B)。隨後在10分鐘內將懸浮液B添加至溶液A中,且在不斷攪拌下將所得懸浮液在90℃下保持16小時。產率為約85%。如C1中所述將所獲得之濾餅(與10重量%黏合劑一起)擠壓、乾燥、煅燒且硫化,且使用來自柴油測試程序2之程序進行測試。
除應用僅一種VIB族金屬組份以外,如比較實驗1(C1)中所述製備觸媒:使用230.4 g三氧化鉬(1.6莫耳Mo,ex.Aldrich)及564.8 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4H2
O(4.8莫耳Ni)製備觸媒。以所計算之已轉化成其氧化物之所有金屬組份的重量計,產率為約98%。如C1中所述將所獲得之濾餅(與10重量%黏合劑一起)擠壓、乾燥、煅燒且硫化,且使用柴油測試程序2進行測試。
除應用僅一種VIB族金屬組份及以較小規模進行製備以外,如比較實驗1(C1)中所述製備觸媒:使用28.8 g三氧化鉬(0.2莫耳Mo,ex.Aldrich)及47.1 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4 H2
O(0.4莫耳Ni)製備觸媒。以所計算之已轉化成其氧化物之所有金屬組份之重量計,產率為約98%。將所得固體在120℃下乾燥16小時(隔夜)且在300℃下煅燒1小時。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後如C1中所述將該材料硫化且使用柴油測試程序3進行測試。
除應用僅一種VIB族金屬組份及以較小規模進行製備以外,如比較實驗1(C1)中所述製備觸媒:使用28.8 g三氧化鉬(0.2莫耳Mo,ex.Aldrich)及70.6 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4 H2
O(0.6莫耳Ni)製備觸媒。以所計算之已轉化成其氧化物之所有金屬組份之重量計,產率為約98%。將所得固體在120℃下乾燥16小時(隔夜)且在300℃下煅燒1小時。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後如C1中所述將該材料硫化且使用柴油測試程序3進行測試。
除使用羥基碳酸鈷(0.4莫耳Co)代替羥基碳酸鎳(0.4莫耳Ni)以外,如E3中所述製備及測試觸媒。
除應用僅一種VIB族金屬組份以外,如比較實驗1(C1)中所述製備觸媒:使用230.4 g三氧化鉬(1.6莫耳Mo,ex.Aldrich)及282.4 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4 H2
O(2.4莫耳Ni)製備觸媒。以所計算之已轉化成其氧化物之所有金屬組份之重量計,產率為約98%。如C1中所述將所獲得之濾餅(與2.5重量%黏合劑一起)擠壓、乾燥、煅燒且硫化,且使用柴油測試程序1進行測試。
量測所有實例之半高全寬(FWHM)且發現所有實例E1至E6中半高全寬均在2.5以下。表9中之結果展示根據本發明之觸媒達成極低之殘留氮含量。尤其當表現每單位重量時,與先前技術之三金屬整體觸媒相比較,氫化脫氮活性高。即使當基於體積活性比較時,與先前技術之三金屬整體活性相比較,活性仍然優良。顯然,活性隨VIII族金屬含量增加而增加。條件1與2之比較展示在較高壓力下之氫化脫氮結果在令人驚奇的程度上得以改良。氫化脫硫活性相對低但可接受。根據本發明之整體觸媒尤其適用於與極優良氫化脫硫觸媒組合使用。高氫化脫氮活性及超低殘留氮含量使得氫化脫硫觸媒達成較低之殘留硫含量。
將188 g羥基碳酸鎳2NiCO3 *
3Ni(OH)2 *
4 H2
O(1.6莫耳Ni)懸浮於8000 ml水中且將所得漿料加熱至60℃。繼而添加115.2 g MoO3
(0.8莫耳Mo)及200 g鎢酸H2
WO4
(0.8莫耳W)且將所得漿料加熱至95℃且在不斷攪拌下在彼溫度下保持約24小時。此時間結束時,將懸浮液過濾。將所獲得之濾餅與10重量%之黏合劑(以觸媒組合物之總重量計)濕式混合。調整混合物之水含量以獲得可擠壓混合物,且繼而將該混合物擠壓。將所得固體在120℃下乾燥16小時(隔夜)且在300℃下煅燒1小時。將擠出物壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D4進行測試。
再進行WO 2004/073859中實例1中所述之方法。將12.8 g ADM(0.075莫耳Mo)及11.0 g NiCO3
(0.092莫耳Ni)混合且添加至於225 ml高壓釜中之112.5 g H2
O中。在壓力下將溫度升至80℃。將5.65 g氨(25重量%溶液)以37.5 g H2
O稀釋。將4.61 g Sipernat 2200分散於此溶液中。打開高壓釜(無明顯過壓)且將二氧化矽漿料添加至該高壓釜中之混合物中。將高壓釜關閉且加熱至80℃且在80℃下保持30分鐘。打開高壓釜(無明顯過壓)且在確保固體不經受300℃以上之溫度(實際溫度不超過180℃)之條件下藉由噴霧乾燥來回收固體。由於應用噴霧乾燥,製備產率應為100%。此對應於48.4重量% MoO3、30.9重量% NiO及20.7重量% SiO3之(計算)組成。將所得固體製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D4進行測試。
圖1中展示比較實驗C5之經噴霧乾燥之組合物的XRD繞射圖。XRD展示無任何FWHM在2.5以下之尖映像,其指示該組合物為XRD-非晶形,此與根據本發明之觸媒相反。在圖2及圖3中,展示比較實例C4之三金屬觸媒及實例E2之根據本發明之觸媒。圖1、圖2及圖3中XRD's之比較清楚地展示如上文所述先前技術之非晶形NiMo觸媒、先前技術之三金屬觸媒及根據本發明之觸媒的差異。活性測試結果亦展示與比較實例C4之非晶形觸媒相比較,根據本發明之觸媒具有明顯較高之脫氮活性及較低之殘留氮含量。
再進行WO 2004/073859中實例6中所述之方法。在室溫下,將174 g Ni(NO3)2.6H2O(0.6莫耳Ni)及102.5 g ADM(0.6莫耳Mo)溶解於1200 ml H2O中。在加熱至80℃期間,添加25.5 g HNO3。獲得pH值為2.56之澄清溶液。將36.9 g Sipernat 2200分散於300 g H2O中且加熱至80℃。將二氧化矽懸浮液添加至金屬溶液中。緩緩添加7重量% NH4OH直至pH值為6.8,此時產生沉澱。在將二氧化矽添加至金屬溶液中之後約30分鐘之後,將懸浮液過濾。洗滌濾餅。由於濾液中Mo損失,所得固體之組成為31.2重量% MoO3、32.0重量% NiO及36.8重量% SiO2。將所得固體在120℃下乾燥16小時(隔夜)。將所獲得之材料製成粒子,將該等粒子壓碎且藉由篩分分離40-60目部分。隨後將材料在300℃下煅燒1小時。隨後將該材料硫化且使用柴油測試程序D4進行測試。
經乾燥固體之XRD繞射圖展示無任何尖映像,其指示該組合物為完全XRD-非晶形。
圖1為比較實驗C5之非晶形觸媒之XRD圖。
圖2為比較實驗C4之三金屬觸媒之XRD圖。
圖3為實例E2之觸媒之XRD圖。
Claims (23)
- 一種整體觸媒,其包含至少60重量%之包含一或多種VIII族金屬及VIB族金屬鉬之金屬氧化顆粒,包含小於10莫耳%之第二VIB族金屬(相對於VIB族金屬之總量),且包含小於10莫耳%之量(相對於VIB族金屬之總量)之V族金屬,該整體觸媒已在低於會使六方介穩晶體結構變為非活性結晶結構之溫度下煅燒,該整體觸媒具有介穩六方相,其特徵為在33-35°及58-61°2θ處具有映像之X射線繞射圖。
- 如請求項1之整體觸媒,其中該會使六方介穩晶體結構變為非活性結晶結構之溫度係低於450℃。
- 如請求項1之整體觸媒,其中該VIII族金屬與VIB族金屬之莫耳比係在1.5以上。
- 如請求項1之整體觸媒,其中該VIII族金屬與VIB族金屬之莫耳比係介於2.5與5之間。
- 如請求項1之整體觸媒,其中該等主要映像之半高全寬(FWHM)小於2.5。
- 如請求項1之整體觸媒,其中該V族金屬為鈮。
- 如請求項1之整體觸媒,其中該等氧化顆粒大體上包含僅一種VIII族金屬。
- 一種製備如請求項1之整體觸媒之方法,其包含:(i)製備質子性液體、一或多種包含一或多種VIII族金屬之第一金屬化合物及包含VIB族金屬鉬之第二金屬化合物,包含包括小於10莫耳%之量(相對於VIB族金屬之總 量)之第二VIB族金屬及/或小於10莫耳%之量(相對於VIB族金屬之總量)之V族金屬之其他化合物的反應混合物,(ii)使第一與第二金屬化合物在高溫下反應以形成該等金屬氧化顆粒,其中在整個反應期間該等第一及/或第二固體金屬化合物保持至少部分呈固態,其中該整體觸媒在其製備期間之所有階段均保持在低於會使該六方介穩晶體結構變為非活性結晶結構之溫度下。
- 如請求項8之方法,其中該會使六方介穩晶體結構變為非活性結晶結構之溫度係低於450℃。
- 如請求項8之方法,其中在整個反應期間該第一金屬化合物及該第二金屬化合物保持至少部分呈固態。
- 如請求項10之方法,其中該第一金屬化合物為金屬(羥基)碳酸鹽且該第二金屬化合物為金屬氧化物或酸。
- 如請求項11之方法,其中該第一化合物為表面積為至少150m2 /g之碳酸鎳或羥基碳酸鎳。
- 一種製備如請求項1之整體觸媒之方法,其包含:(i)形成一或多種包含一或多種VIII族金屬之第一可溶性金屬化合物及包含VIB族金屬鉬之第二可溶性金屬化合物之溶液,該溶液進一步包含一或多種包含小於10莫耳%之量(相對於VIB族金屬之總量)之第二VIB族金屬及/或小於10莫耳%之量(相對於VIB族金屬之總量)之V族金屬之化合物,(ii)使該第一與第二金屬化合物反應及/或沉澱以形成 該等金屬氧化顆粒,其中該整體觸媒在其製備期間之所有階段均保持在低於會使該六方介穩晶體結構變為非活性結晶結構之溫度下。
- 如請求項13之方法,其中該會使六方介穩晶體結構變為非活性結晶結構之溫度係低於450℃。
- 如請求項8-14中任一項之方法,其中該質子性液體為水且該反應在熱液條件下在該質子性液體之沸點以上之反應溫度下進行。
- 如請求項8-14中任一項之方法,其視情況進一步包含以下方法步驟之一或多個:(iii)自該反應混合物分離該等金屬氧化顆粒,(iv)在使該等金屬化合物組合及/或反應之前、期間或之後,複合該等金屬氧化顆粒與0至40重量%之一或多種選自黏合劑材料、習知氫化處理觸媒、酸性促進劑及裂解化合物之群之材料,(v)噴霧乾燥、(急驟)乾燥、研磨、捏合、混漿、乾式或濕式混合或其組合,(vi)成形,(vii)在低於會發生朝向結晶結構轉變之溫度下乾燥及/或熱處理,及(viii)硫化。
- 如請求項16之方法,其中該第一固體金屬化合物與該第二固體金屬化合物均無氮原子且其中在步驟iii)中自已反 應之金屬氧化顆粒分離之質子性液體至少部分得以再使用以形成步驟i)中之漿料。
- 如請求項16之方法,其中該會發生朝向結晶結構轉變之溫度係低於450℃。
- 一種經硫化之整體觸媒,其包含已經硫化之如請求項1至7中任一項之整體觸媒。
- 一種如請求項1至7中任一項之整體觸媒或如請求項19之經硫化之整體觸媒用於氫化處理包含含硫及氮有機化合物之烴原料之用途。
- 一種如請求項1至7中任一項之整體觸媒或如請求項19之經硫化之整體觸媒與氫化脫硫觸媒組合用於氫化處理包含含硫及氮有機化合物之烴原料之用途。
- 如請求項21之用途,其中該氫化脫硫觸媒為包含鎢之二金屬或三金屬整體觸媒。
- 一種使含硫及氮烴原料超深度氫化脫硫之方法,其包含使該原料與如請求項1至7或19中任一項之(未)經硫化之整體觸媒相接觸。
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JP2010131588A (ja) * | 2008-10-28 | 2010-06-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理触媒およびその選定方法 |
EP2196260A1 (en) * | 2008-12-02 | 2010-06-16 | Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) | Hydrodesulphurization nanocatalyst, its use and a process for its production |
JP2013521103A (ja) * | 2009-03-06 | 2013-06-10 | アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル | 塊状硫化混合金属触媒ならびに合成ガスからアルコールへの変換におけるその製造および使用のための方法 |
CN102413933B (zh) * | 2009-04-29 | 2016-09-14 | 雪佛龙美国公司 | 加氢转化多金属催化剂及其制备方法 |
WO2010127130A2 (en) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
ES2355464B1 (es) | 2009-09-10 | 2012-02-03 | Abengoa Bioenergía Nuevas Tecnologías, S.A. | Procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado y su uso en un proceso de producción de alcoholes superiores por conversión catalítica de gas de síntesis. |
EP2450103A1 (en) | 2010-11-03 | 2012-05-09 | Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) | Novel bulk catalyst precursors and method for obtaining such bulk catalyst precursors |
AU2011326682B2 (en) | 2010-11-11 | 2016-07-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8575062B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8575061B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8658558B2 (en) | 2010-11-11 | 2014-02-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8586500B2 (en) | 2010-11-11 | 2013-11-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US9168519B2 (en) | 2010-11-11 | 2015-10-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
ITMI20110510A1 (it) | 2011-03-30 | 2012-10-01 | Eni Spa | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione |
EP2830760A1 (en) | 2012-03-27 | 2015-02-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A selenium-containing hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation |
US9504993B2 (en) | 2012-09-05 | 2016-11-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof |
US8936714B2 (en) | 2012-11-28 | 2015-01-20 | Uop Llc | Process for producing diesel |
US10610854B2 (en) | 2014-11-06 | 2020-04-07 | Shell Oil Company | Self-activating hydroprocessing catalyst having enhanced activity and self-activation characteristics and its use for treating resid feedstocks |
US10400181B2 (en) * | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia metal molybdate |
CN108698039A (zh) | 2016-02-01 | 2018-10-23 | 阿尔比马尔欧洲有限公司 | 含镍混合金属氧化物/碳一体化加氢处理催化剂及其应用 |
CN109569741B (zh) * | 2017-09-29 | 2021-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢保护催化剂及其制备方法和应用以及烃油加氢处理方法 |
US11117811B2 (en) * | 2017-12-20 | 2021-09-14 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US10737249B2 (en) * | 2018-06-26 | 2020-08-11 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
US11033883B2 (en) * | 2018-06-26 | 2021-06-15 | Uop Llc | Transition metal molybdotungstate material |
CN111215094B (zh) * | 2018-11-25 | 2022-11-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多金属非负载加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
CN110975911B (zh) * | 2019-08-22 | 2023-02-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂 |
CN110975908B (zh) * | 2019-08-22 | 2023-02-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 体相催化剂及其制备方法、包含其的加氢催化剂 |
CN116273036A (zh) * | 2023-03-17 | 2023-06-23 | 江苏大学 | 一种rgb-nmo的制备方法及其应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030102254A1 (en) * | 1999-01-15 | 2003-06-05 | Sonja Eijsbouts | Process for preparing a mixed metal catalyst composition |
US20050065384A1 (en) * | 2003-09-19 | 2005-03-24 | Saleh Ramzi Yanni | Hydrogenation of oxo aldehydes to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5275994A (en) * | 1991-06-17 | 1994-01-04 | Texaco Inc. | Process for preparing a catalyst for removal of hydroprocessing impurities |
DE69708829T2 (de) * | 1996-12-27 | 2002-04-04 | Inst Francais Du Petrole | Wasserstoffbehandlung und Hydrocrackkatalysator enthaltend ein Mischsulfid mit Schwefel, zumindest ein Element der Gruppe 5B und zumindest ein Element der Gruppe 6B |
US6156695A (en) | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
US6635599B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-10-21 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use |
JP2000000470A (ja) * | 1998-06-15 | 2000-01-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素化処理触媒及び重質油の水素化処理方法 |
TR200102023T2 (tr) * | 1999-01-15 | 2002-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Karıştırılmış metal katalizör terkibi, bunun hazırlanması ve kullanımı |
CA2359960C (en) * | 1999-01-15 | 2007-10-30 | Akzo Nobel N.V. | A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use |
AR043242A1 (es) * | 2003-02-24 | 2005-07-20 | Shell Int Research | Preparacion y uso de una composicion de catalizador |
CA2563937C (en) * | 2004-04-22 | 2011-06-21 | Albemarle Netherlands B.V. | Hydrotreating catalyst containing a group v metal |
US7780845B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-08-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur distillates |
DK1945351T3 (da) * | 2005-10-26 | 2014-10-06 | Albemarle Netherlands Bv | Massekatalysator til hydrobehandling omfattende en metal af gruppen VIII og molybdæn, fremstilling og anvendelse deraf |
JP5028616B2 (ja) * | 2006-08-03 | 2012-09-19 | 国立大学法人宇都宮大学 | 金属硫化物の製造方法 |
-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030102254A1 (en) * | 1999-01-15 | 2003-06-05 | Sonja Eijsbouts | Process for preparing a mixed metal catalyst composition |
US20050065384A1 (en) * | 2003-09-19 | 2005-03-24 | Saleh Ramzi Yanni | Hydrogenation of oxo aldehydes to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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