CN101370580B - 包含ⅷ族金属和钼的本体加氢处理催化剂、其制备和应用 - Google Patents

包含ⅷ族金属和钼的本体加氢处理催化剂、其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种本体催化剂，其包括至少60wt％的含有一种或多种VIII族金属和VIB族金属钼的金属氧化物颗粒，包括小于10摩尔％的第二VIB族金属(相对于VIB族金属的总量)以及包括量小于10摩尔％的V族金属(相对于VIB族金属的总量)，所述本体催化剂已经在低于六方亚稳晶体结构变化为无活性的晶体结构的温度下被煅烧，优选低于450℃的温度下被煅烧，所述本体催化剂具有亚稳的六方晶相，其特征在于X-射线衍射图在2θ为33-35°和58-61°处具有反射峰。优选地，主反射峰具有小于2.5的半高宽(FWHM)。本发明进一步涉及用于制造本体催化剂的工艺、相应的硫化的本体催化剂以及所述催化剂或硫化的催化剂在烃类原料的加氢处理中，特别是在加氢脱硫和加氢脱氮中的应用。

Description

包含Ⅷ族金属和钼的本体加氢处理催化剂、其制备和应用
技术领域
本发明涉及包含至少60wt％的金属氧化物颗粒的本体催化剂(bulkcatalyst)，所述金属氧化物颗粒包含VIII族金属和VIB族金属钼。本发明进一步涉及用于制造本体催化剂的方法、相应的硫化的本体催化剂、以及所述催化剂或者硫化的催化剂在烃类原料的加氢处理，特别是加氢脱硫或加氢脱氮中的应用。 
本发明的本体催化剂通常以成形的颗粒形式，例如，通过挤出包含金属氧化物颗粒和0-40wt％(相对于所述本体催化剂的总重量)的其它材料，特别是粘合剂的组合物来生产的。本体催化剂与负载型催化剂的区别在于，它不包括预形成的载体材料。金属氧化物不是沉积在预形成的载体材料上，而是作为以成形的催化剂形式的金属氧化物颗粒存在。本体催化剂与负载型催化剂的另外区别在于，本体催化剂包含至少60wt％的金属氧化物颗粒(wt％是基于金属氧化物相对于本体催化剂的总重量来计算的)，而负载型催化剂具有明显小于60wt％的被沉积在载体材料上的金属氧化物。本体催化剂最优选为双金属的，其基本上仅有钼作为VIB族金属。以下描述本体催化剂的组分的详细情况。 
本申请文件中的术语“加氢处理(hydropocessing或hydrotreatment)”一般包括烃类原料与氢在升高的温度和升高的压力下进行反应的所有工艺，包括诸如氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化、以及在缓和的压力条件下的加氢裂化等工艺，在缓和的压力条件下的加氢裂化通常被称为缓和加氢裂化。此后，当提及本发明的本体催化剂的高活性时，特别是暗指加氢脱氮活性，除非另外有说明。 
负载型双金属催化剂及其在碳氢原料的加氢处理中的应用是本领域中长期已知的。GB 820536描述了用于制造高机械强度的负载型催化剂颗粒的工艺，所述催化剂颗粒包括钴、镍、钼、钒或者钨，在该工艺中，以相对于该催化剂的总重量为60～99wt％的量使用喷雾干燥的水合氧化铝微球载体材料。在 高温下，例如，在实施例1中于566℃下，煅烧所述催化剂。 
现有技术中描述了双金属镍钼本体催化剂。但是，它们被描述为比包含两种VIB族金属，而不是仅有一种VIB族金属的三金属本体催化剂差。 
WO 00/41810描述了包括含有至少一种VIII族金属和至少两种VIB族金属的本体催化剂颗粒的三金属本体催化剂，特别是镍/钼/钨基催化剂。三金属本体催化剂颗粒以如下工艺来制备，在该工艺中，金属化合物在存在质子液体的情况下进行混合，并且其中至少一种金属化合物在整个工艺期间至少部分保持为固体状态。在比较例A中，镍-钼本体催化剂被描述为通过使包含VIII族金属的一种固体化合物与包含VIB族金属的一种溶解化合物进行反应来制备。所获得的氧化金属颗粒在400℃下煅烧。与在比较例A和B中所描述的双金属本体催化剂相比，所获得的三金属本体催化剂具有明显更高的催化活性。 
WO 00/41811描述了三金属本体加氢处理催化剂及其制造工艺，该工艺包括步骤：使溶液中的至少一种VIII族金属化合物与溶液中的至少两种VIB族金属化合物在反应混合物中进行混合和反应，以获得沉淀物。所获得的氧化金属颗粒在400℃下煅烧。在比较例2中，描述了双金属本体催化剂(钴/钼)。所获得的三金属本体催化剂具有比双金属本体催化剂明显更高的催化活性。 
EP 2005/004265(未提前公开(prepublished))描述了三金属本体加氢催化剂，其包括所述金属摩尔比例的VIII族金属(特别是镍、钴、铁或者它们的混合物)、VIB族金属(特别是钼、钨或者它们的混合物)以及V族金属。VIB族金属与V族金属的摩尔比例通常在0.1～1之间，优选在0.3～3之间。 
WO 99/03578描述了三金属加氢处理本体催化剂，其中，至少部分但小于镍钼催化剂中的所有的钼被钨代替。该催化剂通过从溶液中分解(沸腾分解)钼钨酸镍(氨)(nickel(ammonium)molybdotungstate)前体或者从溶液中使溶解的金属盐直接沉淀来制备。比较例描述了双金属镍-钼本体催化剂(NH4Ni1Mo1-O)，其通过沸腾分解氨金属络合物的溶液来制备。所获得的氧化金属颗粒在400℃下煅烧。所获得的三金属本体催化剂具有比双金属本体催化剂显著更高的活性。 
WO 2004/073859描述了用于制造本体金属氧化物催化剂的工艺，该催化剂包括一种或者多种VIII族金属、一种或者多种VIB族金属和高熔点氧化物， 所述一种或者多种VIII族金属和所述一种或者VIB族金属为氧化物或者硫化物形式。该工艺包括在质子液体中控制沉淀金属化合物、高熔点氧化物材料和碱金属化合物(优选含氨(ammonia)的化合物)，形成所述金属和高熔点氧化物材料的氨络合物，随后加热该氨络合物。实施例公开了双金属镍钼催化剂。声称现有技术工艺导致基本上为无定形的本体催化剂，其特征在于，XRD衍射图中并没有具有2.5或更小的特征半高宽度的反射峰。 
WO 2005/005582描述了使用加氢处理本体催化剂来制备润滑基础油的工艺，所述本体催化剂包括氧化物或者硫化物形式的一种或者多种VIII族金属、一种或者多种VIB族金属和高熔点氧化物。实施例中所述的本体催化剂是双金属的，具体为镍-钼和镍-钨，并且其通过如下方式制备：加入氨溶液之后，在存在高熔点金属的情况下使包括VIII族金属的一种固体化合物和包括VIB族金属的一种溶解化合物进行反应。其描述了所获得的氧化物颗粒的结构通过XRD分析为无定形。 
以上现有技术参考文献清楚地表明：在加氢脱硫中，三金属本体催化剂比双金属本体催化剂具有更高的活性。但是，三金属催化剂相对于双金属催化剂具有以下缺点：由于存在两种不同的VIB族金属化合物，其生产工艺更为复杂。三金属催化剂的另外明显的缺点是，难以从消耗(或者用过的)催化剂中回收金属，因为难以将两种不同的VIB族金属以高产率分离。本发明的主要目标是提供一种催化剂，该催化剂具有高加氢脱硫和加氢脱氮活性，能够在处理的原料中得到非常低水平的残余硫和氮，并且生产和反复利用组成金属相对简单。 
发明内容
根据本发明，提供一种本体催化剂，其包括至少60wt％的金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒包含一种或多种VIII族金属和VIB族金属钼；包括小于10摩尔％的第二VIB族金属(相对于VIB族金属的总量)；以及包括量小于10摩尔％的V族金属(相对于VIB族金属的总量)，所述本体催化剂已经在低于六方亚稳晶体结构变化为无活性的晶体结构的温度下被煅烧，优选在低于450℃下被煅烧；所述本体催化剂具有亚稳的六方晶相，其特征在于X-射线衍射图在2θ为33-35°和58-61°处具有反射峰。这种相被称为亚稳的六方晶相，尽管所述结 构事实上稍稍偏离严格的六方晶结构。所述反射峰得到适当彻底分辨。 
令人惊奇地发现，本发明的催化剂特别是在柴油的加氢脱氮中具有高的活性(此后，特别是在本文中“优良”和“更好”意思是指：具有高或者更高的加氢脱氮活性的本体催化剂)。本发明的催化剂获得非常低的氮残留水平。当与现有技术的三金属本体催化剂比较时，发现加氢脱氮活性(尤其是当以每单位重量表示时)非常高。即使当基于体积活性(或者氮残留量)比较时，所述活性仍然优良。本发明的本体催化剂特别适用于与加氢脱硫催化剂组合使用。 
考虑到现有技术WO 2004/073859的教导，令人惊奇地发现，不是在无定形的而是在具有明显的结晶学特征的催化剂中发现这种高活性。本发明的本体催化剂为具有以下X-射线衍射图的亚稳六方结构，该X-射线衍射图显示出两个能合理且很好分辨的反射峰，其中一个在33°～35°之间，另一个在58°～61°之间，主反射峰优选具有小于2.5的半高宽(FWHM)。 
一般认为，除了亚稳六方晶相以外，一些无定形相也可以存在于本发明的催化剂中。但是，由于亚稳六方晶相的存在似乎表示高的催化活性，优选的是，与现有技术WO 2004/073859中所述的无定形催化剂相反，本发明的本体催化剂具有其中主反射峰具有小于2.5的半高宽(FWHM)的XRD图。经常观测到小于2.0或甚至小于1.5的FWHM。 
美国2005/0065384描述了用于氢化羰基醛(oxoaldehyde)的工艺。与为氧化物本体催化剂的本发明催化剂相反，该工艺中的催化剂是还原的镍钼本体催化剂。该文献还描述了所述还原的催化剂的氧化中间体。但是，本发明的催化剂相对于该现有技术催化剂是新型的，因为它已经在低于六方亚稳晶体结构变化为无活性的晶体结构的温度下，优选低于400℃的温度下被煅烧。与现有技术相反，本发明的催化剂进一步为加氢处理催化剂，在用于加氢处理工艺之前，所述加氢处理催化剂优选通过由液体(优选通过掺杂的烃类原料)的预硫化在原位或其它位置进行预硫化。 
发现在本发明的本体催化剂中的金属氧化物颗粒对热处理特别敏感。重要的是，本体催化剂，特别是本体催化剂中的金属氧化物颗粒已经在低于其中发生向晶体结构转化的温度下进行热处理。这适用于在本体催化剂的生产工艺过程中的任何和所有的热处理步骤，特别是适用于金属氧化物颗粒或者在复合和 成形之后的被成形的本体催化剂颗粒的干燥和煅烧。优选地，在低于450℃的温度下热处理本体催化剂，更优选低于400℃，甚至更优选低于375℃，最优选低于350℃。当在本申请文件中涉及“向晶体结构转化”时，意思是指除了亚稳的六方晶相之外的晶体结构。无活性的高温晶体结构被认为是β-NiMoO4或者α-NiMoO4。 
本发明的本体催化剂基本上仅包含作为VIB族金属的钼。该本体催化剂可以任选地进一步包括第二VIII族金属，例如，镍和钴，但是最优选还仅具有一种VIII族金属，优选为镍。本体催化剂可以任选地进一步包括小于10摩尔％的第二VIB族金属(相对于VIB族金属的总量)。最优选的是，该本体催化剂基本上仅包括镍和钼。双金属本体催化剂可以与现有技术的三金属催化剂区别在于，它包括小于10摩尔％的第二VIB族金属(相对于VIB族金属的总量)，但是优选基本上仅包括一种VIB族金属钼。术语“基本上仅一种VIB族金属或者VIII族金属”暗指该催化剂最优选不含其它的VIB族金属或VIII族金属，但是可以含有少量的其它VIB族金属或VIII族金属，优选为小于5摩尔％，更优选小于3摩尔％，最优选小于1摩尔％(相对于VIB族金属或VIII族金属的总量)。 
本体催化剂可以任选地进一步包括小于10摩尔％的V族金属(相对于VIB族金属的总量)。这区别于未提前公开(not-prepublished)的专利申请EP2005/004265，该申请描述了包括NiMo本体催化剂的本体催化剂，其包括通常为10～90摩尔％的V族金属(相对于VIB族金属的总量)。在具体的实施方式中，本发明的本体催化剂包括V族金属，优选为铌，其量为0.1～10摩尔％(相对于VIB族金属的总量)，优选为0.1～9摩尔％，甚至更优选为0.1～7摩尔％。甚至可以用0.1～5摩尔％的V族金属获得优良结果。发现V族金属增加了活性，甚至当以相对低的量存在时。 
在本发明的本体催化剂中，VIII族与VIB族金属摩尔比(此后称为金属摩尔比)，特别是镍与钼的摩尔比原则上可以在宽范围之间变化，例如在0.2～5之间。通常用在0.2～4之间的金属摩尔比可以获得良好的结果。但是，观测到的是，在低的Ni/Mo比下，典型地在0.2～1.5之间，经常不能或者不能充分地获得六方亚稳结构，和/或(亚稳六方晶相反射峰的)FWHM超过2.5。经常 观测到的是，该样品是非常好结晶性的，具有大量在不同位置的衍射峰极大值，可能由于仍然存在一些原料或者无活性化合物的其它晶体结构。无活性化合物中之一被确定为与在“P.Ricol，Comptes Rendus，vol.256，1963，3125-3127”中所给出的相I类似的相。任何六方晶相(如果存在)几乎不能在所有其它晶体衍射峰中找到。还观测到的是，在该Ni/Mo金属摩尔比范围内，活性显著更低。金属摩尔比的下限可以依赖于所使用的具体工艺条件，但是，通常优选的是，VIII族金属与VIB族金属摩尔比，特别是镍与钼的摩尔比为1.5以上，更优选为2以上，甚至更优选为2.5以上，最优选为3以上。应该注意的是，该观测结果还与现有技术WO 2004/073859的教导相反，该现有技术专利WO2004/073859描述了Ni/Mo金属摩尔比通常在1～2之间，最优选为1。 
进一步发现，如果在低的金属摩尔比下，似乎在上述的标准大气反应条件下难以获得优良的催化剂(如果不是不可能)，在热液工艺中可能获得优良的催化剂，其中，该反应在高于质子液体的大气沸点温度的反应温度下的热液条件中完成。在热液条件下，优选质子液体是水，该反应是在高于100℃的反应温度下的热液条件中完成，优选在高于1巴(bar)的反应压力下。本发明还涉及通过该热液工艺可获得的镍与钼摩尔比在0.2～5之间的本发明本体催化剂。 
由于许多原因，水是质子液体的最佳选择。但是，并不排除其它质子液体，因此，本申请文件上下文中的“热液反应条件”还意图覆盖以下反应条件：使用除水之的质子液体，在高于大气压的压力下和在高于所述质子液体的沸点温度的温度下。该反应温度优选为比所述质子液体的沸点温度高至少10％，更优选高至少25％，甚至更优选为高至少50％，最优选为高至少75％。该反应优选在作为质子液体的水中和在至少110℃，优选至少125℃，甚至更优选至少150℃，最优选至少175℃的反应温度下，优选在高压釜且优选在自生的高压下完成。在110～170℃之间的反应温度下可以获得优良的结果。在优选的本发明实施方式中，用微波辐射加热该反应混合物。在反应混合物中的溶解组分可以增加所述质子液体的沸点温度。优选地，由于在这些热液条件中获得高活性，VIII族与VIB族金属摩尔比超过0.3，优选超过0.4，更优选超过0.5，甚至更优选超过0.6，最优选超过0.7。 
本体催化剂包括至少60wt％的金属氧化物颗粒(基于金属氧化物相对于本体催化剂的总重量来计算的wt％)，其与负载型催化剂不同，所述负载型催化剂具有显著小于60wt％的沉积在负载材料上的金属氧化物。优选地，本发明的本体催化剂包含至少70wt％，优选至少75wt％，甚至更优选为至少80wt％，最优选至少85wt％的金属氧化物颗粒，其余量0～40wt％优选为选自以下组的一种或者多种材料：粘合剂材料、常规加氢处理催化剂、酸促进剂和裂化组分。通常，在金属氧化物颗粒与粘合剂复合之后，使该组合物成形，优选被挤出，形成成形的本体催化剂颗粒。本发明还涉及包含金属氧化物颗粒的成形的本体催化剂颗粒。可选择地，金属氧化物本体催化剂颗粒可以在加氢处理工艺中直接使用，即其基本上没有例如通过喷雾干燥来进行复合和成形。这被称作为浆料加氢处理工艺。对于该应用，优选处理所述颗粒以获得更窄的颗粒尺寸分布，例如，通过过筛或者团聚，但是基本上没有复合和成形。本发明还涉及本发明的金属催化剂在浆料加氢处理工艺中的应用，优选使用金属氧化物本体催化剂颗粒，而基本上没有复合和成形。 
步骤i) 
在用于制备本发明本体催化剂的工艺的第一步骤中，混合反应化合物以形成反应混合物。这可以以各种不同的方法来完成，例如在WO 00/41810、WO99/03578、WO 2004/073859、WO 2005/005582和WO 00/41811中所描述的。第一化合物和/或第二化合物可以在质子液体中是可溶的或者至少部分不可溶的。可能的是，首先在质子液体中制备金属化合物的悬浮液或溶液，并且同时或者相继地加入包含溶解和/或悬浮在质子液体中的金属化合物的溶液和/或另外的悬浮液。还可能的是，首先同时或者相继地混合溶液，随后同时或者相继地加入另外的悬浮液和任选的溶液。 
但是，在优选的实施方式中，用于制造本发明本体催化剂的工艺包括：i)在质子液体中制备包含VIII族金属的第一金属化合物和包含VIB族金属钼的第二金属化合物的反应混合物，任选地包括一种或者多种另外的化合物，所述另外的化合物包含量小于10摩尔％的第二VIB族金属(相对于VIB族金属的总量)和/或量小于10摩尔％的V族金属(相对于VIB族金属的总量)和/或第二VIII族金属；以及ii)使第一金属化合物和第二金属化合物在升高的温度 下进行反应，由此第一固体金属化合物和/或第二固体金属化合物在整个反应期间至少部分保持为固体形式，以形成金属氧化物颗粒，其中，在其沉淀期间的所有阶段中的本体催化剂保持在低于六方亚稳晶体结构变化为无活性的晶体结构的温度下，优选在低于400℃的温度下。 
优选在该工艺中，第一金属化合物和第二金属化合物在整个反应期间至少部分保持为固体形式。该优选的工艺被称作为固体-固体工艺。该工艺是相对简单的，具有高的产率并且是环境友好的。但是，最重要的是，发现通过所述工艺获得的本体催化剂是高活性的。术语“至少部分为固体形式”是指，至少部分的金属化合物作为固体金属化合物存在，任选地，另外部分的金属合物作为该金属化合物在质子液体中的溶液。该固体-固体工艺在WO 00/41810中被详细描述为制备三金属本体催化剂的几种可能制备路线之一。 
优选地，考虑达到高的产率和低的环境负担，第一固体金属化合物和第二固体金属化合物没有氮原子，并且，至少部分再使用与反应的金属氧化物颗粒分离的质子液体，以在步骤i)中形成浆料。最优选地，在该工艺中，第一金属化合物是金属(碱式)碳酸盐，第二金属化合物是金属氧化物或者酸。考虑到获得高活性催化剂，进一步优选的是，在该工艺中，第一化合物是具有至少150m2/g表面积的碳酸镍或者碱式碳酸镍。对于几种原因，该优选的工艺满足了环境友好和经济优化的催化剂生产的最高标准。除了金属化合物不含有氮原子的因素之外，此外该反应不需要向反应混合物中加入氨，例如在WO2004/073859中的情况，所以该工艺是完全没有氮原子的。在重复循环使用上，没有外来离子例如氨和/或硝酸盐在质子液体中的积聚；不必严格要求洗涤所获得的分离氧化物颗粒；环境负担更小，因为减少的重过渡金属废弃物；以及没有因硝酸铵的形成而导致的爆炸危险。此外，因为所述催化剂是双金属的，在反应步骤中的化学性质更简单，因为只有一种VIB族金属，当在反应之后回收所分离的液体时，没有VIB族金属组分的偏离。因为所述化合物在整个反应期间至少部分保持为固体，溶解在质子液体中的金属的量少，由此损失更少。而且，所消耗的双金属催化剂比三金属催化剂更容易回收组成金属，因为不需要分离两种VIB族金属，这是非常困难的。可以使用用于分离镍和钼的常规工艺。这在减少回收工艺的复杂性、成本和增加的金属回收率方面是有利 的。 
在可选择的实施方式中，本体催化剂的制造是在以下工艺中制备的，该工艺包括：i)形成包含VIII族金属的第一可溶金属化合物和包含VIB族金属钼的第二可溶金属化合物的溶液；所述溶液任选地进一步包括含有量小于10摩尔％的第二VIB族金属(相对于VIB族金属的总量)的其它化合物，以及任选地包括含有量小于10摩尔％V族金属化合物和任选的第二VIII族金属化合物的化合物；以及ii)使第一金属化合物和第二金属化合物反应和/或沉淀，以形成金属氧化物颗粒，其中，在其沉淀期间的所有阶段中的本体催化剂保持在低于六方亚稳晶体结构变化为无活性的晶体结构的温度下，优选低于400℃的温度。 
反应时间被选择为基本上完成反应的足够长度。当所分离的金属氧化物颗粒的X-射线衍射没有显示出未反应的原料化合物的反射峰时，该反应完成。在任何情况中，选择反应时间以使得在干燥、成形和煅烧之后的最终本体催化剂没有显示出未反应完的原料化合物的反射峰。在例行的制备路线中，其中至少一种或者所有的反应化合物在整个反应期间至少部分保持为固体状态，该反应通常进行至少2小时时间，优选至少4小时，更优选至少6小时，最优选为至少8小时。热液反应工艺的具体优点是，金属化合物的反应速率更高；或者相反地，在相同的反应时间内，原则上可以获得更高的产率。这是有利的，尤其是当需要低的VIII族与VI族金属摩尔比时，因为发现低的金属摩尔比降低了在制备期间的反应速率。 
通常，如果存在足够量的溶剂，以确保可以很好地搅拌该浆料，使原料浆料化和混合该原料的步骤并不是关键的。此外，在非常高活性和/或部分可溶的原料的情况中，应该防止原料在其添加期间已经剧烈反应。这可以通过如下方式来实现，例如通过增加溶剂的量或通过降低原料混合的温度。本领域技术人员应该能够选择合适的条件。 
该工艺进一步任选地包括一种或者多种如下常见工艺步骤： 
iii)将金属氧化物颗粒从反应混合物中分离；iv)在使金属化合物混合和/或反应之前、期间和之后，将金属氧化物颗粒与0～40wt％的选自以下组的一种或多种材料复合：粘合剂材料、常规加氢处理催化剂、酸促进剂和裂化化合 物；v)喷雾干燥、(快速)干燥、球磨、捏合、浆料混合、干式或湿式混合、或者它们的组合；vi)成形；vii)在低于其中发生向晶体结构转化的温度下，优选在低于400℃的温度下进行干燥和/或热处理；以及vii)硫化。 
本发明进一步涉及通过上述本发明工艺所获得的本体催化剂、硫化的本体催化剂(包含本发明的本体催化剂)、所述本体催化剂或所述硫化的本体催化剂用于加氢处理包含含硫和氮的有机化合物的烃类原料的应用、以及用于超深度加氢脱硫含硫和氮的烃类进料的方法，所述方法包括使所述进料与(未)硫化的本发明本体催化剂进行接触。本发明的本体催化剂特别适用于与非常优良的加氢脱硫催化剂组合的应用中。高的加氢脱硫活性和超低的残留氮水平允许加氢脱硫催化剂获得更低的残留硫水平。在使用催化剂加氢处理之后的残留氮水平(即氮的量，以重量ppm表示)低于10，优选低于5，更优选低于2，甚至更优选低于1重量ppm。这特别适用于N的起始水平低的柴油，而且适用于加氢裂化单元的进料的预处理，其中N的起始水平经常是高的，以及适用于在更高压力条件下的加氢处理，例如，在高于20巴的压力下，更优选在高于30巴，最优选高于40巴。 
本发明的本体催化剂特别适用于加氢处理烃类原料。所述加氢处理工艺包括，例如烃类原料的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃。合适的原料是，例如中间馏分、煤油、石脑油、减压柴油和重瓦斯油。可以应用常规的工艺条件，例如在250-450℃范围内的温度、在5-250巴范围内的压力、在0.1-10h-1范围内的空速、在50-2000NI/L范围内的H2/油比例。本发明的本体催化剂可以用于几乎所有的在宽范围反应条件下处理度大量进料的加氢处理工艺中，例如在200-450℃范围内的温度下、在5-300巴范围内氢气压力下以及在0.05-10h-1范围内的空速(LHSV)。 
半高宽的特征 
在催化剂的X-射线衍射图的基础上，测定氧化物催化剂的半高宽FWHM的特征：FWHM是在33～35°之间的反射峰和在58～61°之间的反射峰的最大值的一半处的完全宽度(按照2θ散射角)。对于X-射线衍射图的测定，可以使用装配有石墨单色器的标准粉末衍射仪。测试条件可以例如选择如下：X-射线发生器设置为：40kV和40mA，波长为1.5418埃，发散(divergence)和 抗散射狭缝：v20(可调)，检测器狭缝：0.6mm；步长：0.05(°，2θ)；时间/每步：2秒，仪器：Bruker D5000。为了确定反射峰的最大值，测试的XRD图是校对过的基线，和/或校对过背景散射的，正如本领域技术人员所熟知的。 
将进一步通过如下所述的实施例来解释本发明。R3意思是指一种反应工艺，其中，第一金属化合物和第二金属化合物在反应期间至少部分为固体。R2意思是指一种反应路线，其中，第一金属化合物或第二金属化合物中的至少一种在反应期间至少部分为固体，其它化合物是溶解的。CBD意思是指所述催化剂的压实的堆密度。柴油加氢处理测试结果如表9所示，其中，基于装载在反应器中的总催化剂量RVA和RWA分别是相对体积活性和相对重量活性。HDN是加氢脱氮，HDS是加氢脱硫。使用两种不同的温度和压力测试条件1和2进行所述测试。后缀1或2(例如在RWA1和RWA2中)分别称为测试条件1和2。在该测试中，使用不同的柴油测试程序D1、D2、D3和D4。参照催化剂C3、C1、C2分别在柴油测试程序D1、D2、D3中的RWA/RVA值被定义为100。所有其它的RWA/RVA值都相对于这些参照催化剂来计算。以下更详细地描述这些测试条件和柴油测试程序。并没有显示出RWA HDN1结果，因为在反应产品中的氮水平都如此低，以致该测试是不准确的，样品之间的差别太小以致不能确定样品之间的催化剂活性的差别。此外，确定在加氢处理之后的残余氮和硫的水平，如表9中的第S1、S2和N2栏所示。 
柴油测试程序D1
在下流式管式反应器中对催化剂进行测试。每个反应器管含有10ml的催化剂，该催化剂与等量的SiC颗粒混合，并夹在SiC颗粒层之间。在进行测试之前，所述催化剂通过使用表1中所述的进料预硫化的液相来进行预硫化，所述进料已经被掺入二甲基亚砜，以使其总硫含量为3.7wt.％。接着，在加氢处理具有表1中所示性能的柴油原料中测试所述预硫化的催化剂： 
                表1 
    汽油原料
  硫含量(％wt)   1.24
  氮含量(ppmwt)   86
   
  单芳香族化合物(％wt)   16.5
  二芳香族化合物(％wt)   10.8
  二+-芳香族化合物(％wt)   0.8
  全部芳香族化合物(％wt)   28.1
   
  模拟的蒸馏ASTM-D 86  
  起始沸点   184
  5％体积(℃)   218.6
  10％体积(℃)   231.1
  20％体积(℃)   250.9
  30％体积(℃)   264.8
  40％体积(℃)   276.4
  50％体积(℃)   286.8
  60％体积(℃)   298.1
  70％体积(℃)   309.7
  80％体积(℃)   324.7
  90％体积(℃)   345.3
  95％体积(℃)   360.3
  最终沸点(℃)   373.8
在表2中所示的两种条件下测试所述催化剂。 
                        表2 
    预硫化   条件1   条件2
  温度(℃)   315   320   340
  压力(巴)   30   40   20
  H2与油的比(NI/I)   200   300   300
  LHSV(l/h)   3.0   2.0   1.5
柴油测试程序D2
将催化剂以与D1中所述的类似方式装载在反应器中。在进行测试之前，所述催化剂通过使用如下表3中所述的进料预硫化的液相来进行预硫化，所述 进料已经被掺入二甲基亚砜，以使其总硫含量为3.7wt.％。接着，在加氢处理具有表3所示的性能的柴油原料中测试所述预硫化的催化剂： 
                  表3 
    汽油原料
  硫含量(％wt)   1.23
  氮含量(ppmwt)   85
   
  单芳香族化合物(％wt)   16.6
  二芳香族化合物(％wt)   11.1
  二+-芳香族化合物(％wt)   0.7
  全部芳香族化合物(％wt)   28.4
   
  模拟的蒸馏ASTM-D 86  
  起始沸点   180
  5％体积(℃)   220
  10％体积(℃)   233
  20％体积(℃)   250
  30％体积(℃)   262
  40％体积(℃)   273
  50％体积(℃)   284
  60％体积(℃)   295
  70％体积(℃)   307
  80％体积(℃)   321
  90％体积(℃)   341
  95％体积(℃)   345
  最终沸点(℃)   354
在表4中所示的两种条件下测试所述催化剂。 
                        表4 
    预硫化   条件1   条件2
  温度(℃)   315   315   340
  压力(巴)   45   45   20
  H2与油的比(NI/I)   200   200   200
  LHSV(l/h)   3.0   1.5   1.5
柴油测试程序D3
将催化剂以与D1中所述的类似方式装载在反应器中。在进行测试之前，所述催化剂通过使用如下表5中所述的进料预硫化的液相来进行预硫化，所述进料已经被掺入二甲基亚砜，以使其总硫含量为3.7wt％。接着，在加氢处理具有表5所示的性能的柴油原料中测试所述催化剂： 
                       表5 
 汽油原料  
 S(wt％)   1.2
 N(ppmwt)   84
   
 全部芳香族化合物(wt％)   27.8
 多核芳香族化合物(PNA)(tw％)   11.7
 单芳香族化合物(wt％)   16.5
 二芳香族化合物(wt％)   10.8
 三+芳香族化合物(wt％)   0.8
   
 模拟的蒸馏ASTM-D 86  
 起始沸点   184℃
 5％体积(℃)   218℃
 10％体积(℃)   231℃
 30％体积(℃)   265℃
 50％体积(℃)   287℃
 70％体积(℃)   310℃
 90％体积(℃)   345℃
 最终沸点(℃)   374℃
[0058] 在表6中所示的两种条件下测试所述催化剂。 
                       表6 
    预硫化   条件1   条件2
  温度(℃)   320   330   340
  压力(巴)   40   40   20
  H2与油的比(NI/I)   300   300   300
  LHSV(l/h)   3.00   1.50   1.50
柴油测试程序D4
在上流管式反应器中对催化剂进行测试。每个反应器试管含有10mL的催化剂，该催化剂与等量的SiC颗粒混合，并且夹在SiC颗粒层之间。在进行测试之前，所述催化剂通过使用以下所述的进料预硫化的液相来进行预硫化，所述进料已经被掺入二甲基亚砜，以使其总硫含量为3.7wt％。接着，在加氢处理具有表7所示的性能的柴油原料中测试所述预硫化的催化剂： 
                  表7 
  汽油原料  
  S(wt％)   1.1969
  N(ppmwt)   102
   
  全部芳香族化合物(wt％)   28.3
  单芳香族化合物(wt％)   16.5
  二芳香族化合物(wt％)   11.0
  二+-芳香族化合物(wt％)   0.8
   
  模拟的蒸馏ASTM-D 86  
  起始沸点   178.4℃
  5％体积   211℃
  10％体积   224℃
  30％体积   261℃
  50％体积   283℃
  70％体积   309℃
  90％体积   348℃
  最终沸点   372℃
[0065] 在表8中所示的两种条件下测试所述催化剂。 
                      表8 
    预硫化   条件1   条件2
  温度(℃)   320   320   340
  压力(巴)   45   45   20
  H2与油的比(NI/I)   200   300   300
  LHSV(l/h)   3.00   3.00   1.50
比较实验1(C1：Ni1.5Mo0.5W0.5R3挤出物) 
将115.2g的MoO3(0.8摩尔Mo，奥德里奇(ex.Aldrich)公司)和200g钨酸H2WO4(0.8摩尔W，ex.Aldrich)在6400ml水中形成浆液(悬浮液A)，并加热到90℃。将282.4g的碱式碳酸镍2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O(2.4摩尔Ni，ex.Aldrich)悬浮在1600ml水中，并加热到90℃(悬浮液B)。在该实施例和其他实施例中所使用的碱式碳酸镍具有239m2/g的BET表面积。在10分钟内，将悬浮液B加入到悬浮液A中，将所得到的混合物在90℃下随着连续搅拌维持16小时(过夜)。在该时间结束之后，将悬浮液过滤。产率超过98％(基于已经被转化为氧化物的所有金属组分的计算重量)。将所得到的滤饼与2.5wt％粘合剂(基于该催化剂组合物的总重量)进行湿混合。为了得到可以挤压的混合物，调节混合物的水含量，随后对该混合物进行挤压。将所得到的固体在120℃下干燥16小时(过夜)，并在300℃下煅烧1小时。将所述催化剂进行硫化，并且使用柴油测试程序2来测试。 
比较实验2(C2：Ni1.5Mo0.5W0.5R3碾压物) 
将C1的催化剂压出物碾压，通过过筛来分离出40-60目部分。然后，将该材料按照在C1中所述的方式进行硫化，并且使用柴油测试程序3来测试。 
比较实验3(C1：Ni1.5Mo0.5W0.5R3挤出物) 
将C1的催化剂的挤出物进行硫化，并且使用柴油测试程序1的程序来测试。 
实施例1(E1：Ni1.5Mo1R2挤出物) 
将282.4g的七钼酸铵NR4)6Mo7O24·4H2O(1.6摩尔Mo，ex.Aldrich)溶解在6400ml水中，在室温下提供pH值约为5.2的溶液。随后将该溶液加热到 90℃(溶液A)。将282.4g的碱式碳酸镍2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O(2.4摩尔Ni，ex.Aldrich)悬浮在1600ml水中，并且将该悬浮液加热到90℃(悬浮液B)。然后在10分钟内，将悬浮液B加入到悬浮液A中，并且将所得到的混合物在90℃下随着连续搅拌维持16小时(过夜)。产率超过约85％。将所得到的滤饼进行挤压(与10wt％的粘合剂一起)、干燥、煅烧以及按照C1中所述的方式进行硫化，并且使用柴油测试程序2的程序进行测试。 
实施例2(E2：Ni3Mo1R3挤出物) 
以在比较实验1(C1)中所述的方式制备催化剂，除了仅使用一种VIB族金属组分：使用230.4g的三氧化钼(1.6摩尔Mo，ex.Aldrich)和564.8g的碱式碳酸镍2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O(4.8摩尔Ni)制备催化剂。产率为大约98％(基于已经被转化为氧化物的所有金属组分的计算重量)。对所获得的滤饼进行挤压(与10wt％的粘合剂一起)、干燥、煅烧以及按照C1中所述的方式进行硫化，随后使用下面描述的柴油测试程序2的程序来进行测试。 
实施例3(E3：Ni2Mo1粉末R3) 
以在比较实验1(C1)中所述的方式制备催化剂，除了仅使用一种VIB族金属组分，该制备以更小的规模进行实施：使用28.8g的三氧化钼(0.2摩尔Mo，ex.Aldrich)和47.1g的碱式碳酸镍2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O(0.4摩尔Ni)制备催化剂。产率为大约98％(基于已经被转化为氧化物的所有金属组分的计算重量)。对所获得的固体物在120℃下干燥16小时(过夜)，并且在300℃下煅烧1小时。将所获得的材料造粒，将所述颗粒被碾压，并且通过过筛分离出40-60目部分。然后，将该材料按照在C1中所述的方式进行硫化。并且使用柴油测试程序3来测试。 
实施例4(E4：Ni3Mo1粉末R3) 
以在比较实验1(C1)中所述的方式制备催化剂，除了仅使用一种VIB族金属组分，该制备以更小的规模进行实施：使用28.8g的三氧化钼(0.2摩尔Mo，ex.Aldrich)和70.6g的碱式碳酸镍2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O(0.6摩尔Ni)制备催化剂。产率为大约98％(基于已经被转化为氧化物的所有金属组分的计算重量)。对所获得的固体在120℃下干燥16小时(过夜)，并且在300℃下煅烧1小时。将所获得的材料造粒，将所述颗粒碾压，并且通过过筛分离 出40-60目部分。然后，将该材料按照在C1中所述的方式进行硫化。并且使用柴油测试程序3来进行测试。 
实施例5(E5：Co2Mo1粉末R3) 
按照E3中所述制备和测试所述催化剂，除了使用碱式碳酸钴(0.4摩尔Co)代替碱式碳酸镍(0.4摩尔)。 
实施例6(E6：Ni3Mo1粉末R3) 
以在比较实验1(C1)中所述的方式制备催化剂，除了仅使用一种VIB族金属组分：使用230.4g的三氧化钼(1.6摩尔Mo，ex.Aldrich)和282.4g的碱式碳酸镍2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O(2.4摩尔Ni)制备催化剂。产率为大约98％(基于已经被转化为氧化物的所有金属组分的计算重量)。对所获得的过体进行挤压(与2.5wt％的粘合剂一起)、干燥和硫化，并且使用柴油测试程序1来进行测试。 
对所有的实施例测试半高宽(FWHM)，发现在所有的实施例E1-E6中都低于2.5。表9中的结果显示出，本发明的催化剂获得非常低的残留氮水平。与现有技术的三金属本体催化剂相比，加氢脱氮活性(尤其是当以每单位重量表示时)是高的，甚至当基于体积活性来比较时，其活性与现有技术的三金属本体催化剂相比仍然是优良的。显然，其活性随着VIII族金属水平的增加而增加。条件1和条件2的比较显示出，在较高压力下的加氢脱氮结果被提高到令人惊奇的程度。加氢脱氮活性是相对低的，但是是可接受的。本发明的本体催化剂特别适用于与非常优良的加氢脱硫催化剂的组合的应用。高的加氢脱氮活性和超低的残留氮水平允许加氢脱氮催化剂获得更低的残留硫水平。 
比较实验C4(Ni1W0.5Mo0.5R3) 
将188g的碱式碳酸镍2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O(1.6摩尔Ni，ex.Aldrich)悬浮在8000ml水中，将所得到的浆料加热到60℃。随后，加入115.2g的MoO3 (0.8摩尔Mo，ex.Aldrich)和200g钨酸H2WO4(0.8摩尔W，ex.Aldrich)，并且将所得到的浆料加热至95℃，将所得到的混合物在该温度下随着连续搅拌维持24小时。在该时间结束之后，过滤该悬浮液。将所得到的滤饼与10wt％粘合剂(基于该催化剂组合物的总重量)进行湿混合。为了得到可以挤压的混合物，调节混合物的水含量。随后，对该混合物进行挤压。将所得到的固体在 120℃下干燥16个小时(过夜)，并在300℃下煅烧1小时。将挤出物碾压，通过过筛分离出40-60目部分。然后，将该材料进行硫化，并且使用柴油测试程序D4来测试。 
比较实验C5 
再现在WO2004/073859的实施例1中所描述的方法。将12.8g的ADM(0.075摩尔Mo)和11.0g的NiCO3(0.092摩尔Ni)混合，并且加入到225mL高压釜中的112.5g的H2O。在压力下将其温度升高到80℃。用37.5g的H2O稀释5.65g的氨(25wt％的溶液)。将4.61g的Sipernat 2200(二氧化硅)分散在该溶液中。开启高压釜(没有明显的过高压力)，将二氧化硅浆料加入到高压釜中的混合物中。密封高压釜，并且加热至80℃，在80℃下保温30分钟。开启高压釜(没有明显的过高压力)，通过在确保固体物不会暴露于高于300℃的温度(实际温度不超过180℃)的条件下喷雾干燥，来回收固体物。由于喷雾干燥的应用，所述制备的产率应该为100％。这相应于(计算的)组分：48.4wt％的MoO3；30.9wt％的NiO和20.7wt％的SiO2。将所得到的固体造粒，碾压所述颗粒，通过过筛分离出40-60目部分。然后，将该材料在300℃下煅烧1小时。接着将所述材料进行硫化，使用柴油测试程序D4来测试。 
比较实验C5的喷雾干燥组分的XRD衍射图形如图1所示。XRD图没有显示出任何的半高宽低于2.5的尖锐反射峰，这表示该组分是XRD无定形的，其与本发明的催化剂相反。在图2和图3中，显示了比较实施例C4的三金属催化剂和实施例E2的本发明催化剂。在图1、图2和图3中的XRD比较清楚地显示出现有技术的无定形NiMo催化剂、现有技术三金属催化剂和本发明催化剂的上述差别。活性测试结果还显示出本发明的催化剂具有明显更高的脱氮活性，以及相对于比较例C4的无定形催化剂更低的残余氮含量。 
比较实验C6 
再现在WO 2004/073859的实施例6中所述的方法。在室温条件下将174g的Ni(NO3)2·6H2O(0.6摩尔Ni)和102.5gADM(0.6摩尔Mo)溶解在1200mL的H2O中。在加热至80℃期间，加入25.5g的HNO3。获得pH值为2.56的清澈溶液。将36.9g的Sipernat 2200分散在300g的H2O中，并且加热到80℃。将二氧化硅悬浮液加入到金属溶液中。慢慢加入7wt％的NH4OH，直到pH值 为6.8，此时发生沉淀。在向金属溶液中加入二氧化硅后大约30分钟后，过滤悬浮液。冲洗滤饼。由于在滤液中的Mo损失，所得到的固体的组分为：31.2wt％的MoO3；32.0wt％的NiO和36.8wt％的SiO2。在120℃下干燥所得到的固体16小时(过夜)。将所获得到的材料造粒，碾压所述颗粒，通过过筛来分离40-60目部分。然后，将该材料在300℃下煅烧1小时。接着，将所述材料进行硫化，并且使用柴油测试程序D4进行测试。 
所干燥的固体的XRD衍射图没有显示出任何的尖锐反射峰，这表示该组分是完全XRD无定形的。 

Claims (16)

1.一种本体催化剂，其包括至少60wt％的含有一种或多种VIII族金属和钼的金属氧化物颗粒，所述本体催化剂包括相对于VIB族金属的总量小于10摩尔％的第二VIB族金属以及相对于VIB族金属的总量量小于10摩尔％的V族金属，所述本体催化剂已经在低于六方亚稳晶体结构变化为无活性的晶体结构的温度下被煅烧，并且所述本体催化剂具有亚稳的六方晶相，其特征在于X-射线衍射图在2θ为33-35°和58-61°处具有反射峰。
2.根据权利要求1所述的本体催化剂，其中，VIII族与VIB族金属摩尔比在1.5以上。
3.根据权利要求1所述的本体催化剂，其中，VIII族与VIB族金属摩尔比在2.5～5之间。
4.根据权利要求1所述的本体催化剂，其中，主反射峰具有小于2.5的半高宽(FWHM)。
5.根据权利要求1所述的本体催化剂，其中，V族金属是铌。
6.根据权利要求1所述的本体催化剂，其中，所述金属氧化物颗粒基本上仅包含一种VIII族金属。
7.一种用于制造权利要求1所述的本体催化剂的方法，其包括：
(i)制备质子液体、一种或多种第一金属化合物和第二金属化合物的反应混合物，所述第一金属化合物包括一种或多种VIII族金属；所述第二金属化合物包括钼，以及相对于VIB族金属的总量小于10摩尔％的第二VIB族金属和/或相对于VIB族金属的总量量小于10摩尔％的V族金属；
(ii)使第一金属化合物和第二金属化合物在升高的温度下反应，由此第一金属化合物和/或第二固体金属化合物在整个反应期间至少部分保持为固体状态，以形成金属氧化物颗粒，
其中，在其制备期间的所有阶段的所述本体催化剂保持在低于六方亚稳晶体结构变化为无活性的晶体结构的温度下。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一金属化合物和第二金属化合物在整个反应期间至少部分保持为固体状态。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一金属化合物是金属碱式碳酸盐或金属碳酸盐，并且所述第二金属化合物是金属氧化物或者酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一化合物是具有至少150m2/g表面积的碳酸镍或者碱式碳酸镍。
11.一种用于制造权利要求1所述的本体催化剂的方法，其包括：
(i)形成一种或多种第一可溶金属化合物和第二可溶金属化合物的溶液，所述第一可溶金属化合物包含一种或多种VIII族金属；所述第二可溶金属化合物包含钼，所述溶液进一步包括一种或多种化合物，所述一种或多种化合物包含相对于VIB族金属的总量量小于10摩尔％的第二VIB族金属和/或相对于VIB族金属的总量量小于10摩尔％的V族金属；
(ii)使第一金属化合物和第二金属化合物反应和/或沉淀，以形成金属氧化物颗粒，
其中，在整个制备期间的所有阶段的本体催化剂保持在低于六方亚稳结晶结构变化为无活性的晶体结构的温度下。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述质子液体是水，所述反应是在高于所述质子液体的沸点温度的反应温度下的热液条件下完成的。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一固体金属化合物和第二固体金属化合物没有氮原子，并且其中，在步骤iii)中与反应的金属氧化物颗粒分离的所述质子液体，至少部分重新用于步骤i)中以形成浆料。
14.根据权利要求7所述的方法，进一步包括一种或多种如下工艺步骤：
(iii)将金属氧化物颗粒从反应混合物中分离；
(iv)在使金属化合物混合和/或反应之前、期间或者之后，将金属氧化物颗粒与0～40wt％的选自以下组的一种或多种材料混合：粘合剂材料、常规加氢处理催化剂、酸促进剂和裂化化合物；
(v)喷雾干燥、快速干燥、研磨、捏合、浆料混合、干混合或湿混合、或者它们的组合；
(vi)成形；
(vii)在低于发生向晶体结构转化的温度下干燥和/或热处理；以及
(viii)硫化。
15.根据权利要求14所述的方法，在所述步骤(vii)中，在低于450℃的温度下干燥和/或热处理。
16.权利要求1-6中任一项所述的本体催化剂或通过权利要求14或15所述的方法所获得的本体催化剂用于加氢处理包括含硫和氮的有机化合物的烃类原料的应用。
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