JP2015142919A

JP2015142919A - バルク水素化処理触媒

Info

Publication number: JP2015142919A
Application number: JP2015052200A
Authority: JP
Inventors: ソンジヤ・エイイスブーツ−スピコバ; Sonja Eijsbouts-Spickova; ジヤコブス・ニコラース・ルーエン; Nicolaas Louwen Jacobus; フランス・エル・プランテンガ; L Plantenga Frans; ロベルトウス・ゲラルデイス・レリベルド; Robertus Gerardis Leliveld; サバト・ミセオ; Miseo Sabato; スチユアート・レオン・ソレド; Stuart Leon Soled
Original assignee: Albemarle Netherlands BV
Current assignee: Albemarle Netherlands BV
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2015-08-06
Anticipated expiration: 2026-10-25
Also published as: AU2006308165A1; EA012365B1; JP5759665B2; US20120270728A1; EP1945351B1; EA200801189A1; TWI450761B; JP2009513322A; CN101370580A; KR20080068892A; US20090139904A1; CN101370580B; TW200730247A; PL1945351T3; JP6130420B2; WO2007048593A1; CA2627368C; DK1945351T3; EP1945351A1; ES2511771T3

Abstract

【課題】炭化水素フィードストックを水素化処理するための新規バルク触媒の提供。【解決手段】ニッケルまたはコバルト、およびモリブデンを含み、さらに、１０モル％未満（ＶＩＢ族金属の全量に対して）のモリブデン以外の第２のＶＩＢ族金属および０.１モル％と１０モル％の間（ＶＩＢ族金属の全量に対して）の量のＶ族金属を含む少なくとも６０重量％金属酸化物粒子を含んでなるイオウおよび窒素含有有機化合物を含む炭化水素フィードストックを水素化処理するためのバルク触媒であって、六方晶系準安定結晶構造が不活性結晶構造に変化する温度以下で焼成を受け、照射Ｘ線の波長が１.５４１８オングストロームである場合に３３−３５?および５８−６１?２θにおいて反射を有するＸ線回折パターンを特徴とする準安定六方晶系相を有するバルク触媒。【選択図】図３

Description

本発明は、ＶＩＩＩ族金属およびＶＩＢ族金属モリブデンを含む少なくとも６０重量％の金属酸化物粒子を含んでなるバルク触媒に関する。本発明は、更に、このバルク触媒の製造と、対応する硫化触媒と、炭化水素フィードストックの水素化処理、特に水素化脱硫および水素化脱窒素への上記の触媒または硫化触媒の使用とにも関する。

本発明によるバルク触媒は、通常、例えば金属酸化物粒子と、０から４０重量％（バルク触媒の全重量に対して）の更なる材料、特に結合剤材料を含む組成物を押し出すことにより製造される賦型粒子の形の触媒である。バルク触媒は、予め形成されたキャリア材料を含まないという点で担持触媒と区別される。金属酸化物は、予め形成されたキャリア材料上に堆積されないが、賦型触媒中に金属酸化物粒子として存在する。バルク触媒は、少なくとも６０重量％（バルク触媒の全重量に対する金属酸化物基準で計算される重量％）の金属酸化物粒子を含んでなる点で担持触媒と更に区別され、担持触媒は６０重量％よりも著しく少ない量で堆積された金属酸化物を担体材料上に有する。バルク触媒は、最も好ましくは、族ＶＩＢ金属としてモリブデンのみを実質的に有する、二金属型である。バルク触媒の組成物の詳細を下記に述べる。

用語「水素化プロセスまたは水素化処理」は、この文脈においては、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱ワックス、水素化分解、および普通低水素化分解と呼ばれる温和な圧力条件下での水素化分解などの方法を含む、炭化水素フィードを水素と高温および高圧で反応させるすべての方法を網羅する。これ以降、本発明によるバルク触媒の高活性に言及する場合には、特記しない限り、特に水素化脱窒素活性を意味する。

担持二金属型触媒および炭化水素フィードストックの水素化処理におけるこれらの使用は、当分野で長い間既知である。特許文献１は、スプレー乾燥されたアルミナ水和物微少球材料を触媒の全重量に対して６０と９９重量％の間の量で使用する、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムまたはタングステンの組み合わせ物を含む高機械的強度の担持触媒粒子を製造する方法を述べている。この触媒は、高い温度、例えば実施例１においては５６６℃で焼成される。

二金属型ニッケル・モリブデンバルク触媒が先行技術で述べられている。しかしながら、これらは、１種のみのＶＩＢ族金属の代わりに２種の金属を含んでなる、三金属型バルク触媒よりも劣ると記述されている。

特許文献２は、少なくとも１種以上のＶＩＩＩ族金属と少なくとも２種のＶＩＢ族金属を含むバルク触媒粒子を含んでなる三金属型バルク触媒、特にニッケル／モリブデン／タングステンベースの触媒を述べている。三金属型バルク触媒粒子は、金属化合物をプロトン性液体の存在において合体し、１種以上の金属化合物が反応時に少なくとも部分的に固体状態に留まる方法で作製される。比較例Ａにおいては、ＶＩＩＩ族金属を含む１種の固体化合物とＶＩＢ族金属を含む１種の可溶性化合物を反応させることにより作製されるニッケル・モリブデンバルク触媒が述べられている。得られる酸化物金属粒子は４００℃で焼成されたものであった。得られる三金属型バルク触媒は、比較例ＡおよびＢで述べられている二金属型バルク触媒よりも著しく高い触媒活性を有する。

特許文献３は、三金属型バルク水素化処理触媒と、溶液中の少なくとも１種のＶＩＩＩ
族金属化合物を溶液中の少なくとも２種のＶＩＢ族金属化合物と反応混合物中で合体および反応させて、沈澱を得る段階を含んでなるこれらの製造方法を述べている。得られる酸化物金属粒子は４００℃で焼成されたものであった。比較例２においては、二金属型バルク触媒（コバルト／モリブデン）が述べられている。得られる三金属型バルク触媒は、二金属型バルク触媒よりも著しく高い触媒活性を有する。

特許文献４は、ＶＩＩＩ族金属、特にニッケル、コバルト、鉄またはこれらの混合物、ＶＩＢ族金属、特にモリブデン、タングステンまたはこれらの混合物およびＶ族金属を所定の金属モル比で含む三金属型バルク水素化処理触媒を述べている。Ｖ族金属に対するＶＩＢ族金属のモル比は、一般に、０．１と１の間、好ましくは０．３と３の間の範囲にある。

特許文献５は、ニッケル・モリブデン触媒中の少なくとも一部の、しかし全部ではないモリブデンがタングステンにより置き換えられる、三金属型水素化処理バルク触媒を述べている。この触媒は、溶液からのモリブドタングステン酸ニッケル（アンモニウム）前駆体を分解（沸騰分解）するか、もしくは溶液から溶解金属塩を直接沈澱させることにより作製される。この比較例は、このアンモニウム金属錯体の溶液を沸騰分解することにより作製される、二金属型ニッケル・モリブデンバルク触媒（ＮＨ₄Ｎｉ₁Ｍｏ_1-Ｏ）を述べている。得られる酸化物金属粒子は４００℃で焼成されたものであった。得られる三金属型バルク触媒は、二金属型バルク触媒よりも著しく高い触媒活性を有する。

特許文献６は、酸化物もしくは硫化物の形の１種以上のＶＩＩＩ族の金属と１種以上のＶＩＢ族の金属および耐火性酸化物を含むバルク金属酸化物触媒を製造する方法を述べている。この方法は、金属化合物、耐火性酸化物材料およびアルカリ化合物（好ましくは、アンモニア含有化合物）をプロトン性液体中で制御沈澱させ、金属および耐火性酸化物材料アンモニウム錯体を形成させ、引き続いてこれを加熱することを伴う。この実施例は二金属型ニッケル・モリブデン触媒を開示している。先行技術の方法は、実質に非晶質であり、２．５゜未満の特性半値全幅を有する反射がＸ線回折パターンに存在しないことを特徴とするバルク触媒を生じるということが特許請求されている。

特許文献７は、酸化物もしくは硫化物の形の１種以上のＶＩＩＩ族の金属と１種以上のＶＩＢ族の金属および耐火性酸化物を含む水素化処理バルク触媒を用いて潤滑性基油を製造する方法を述べている。実施例で述べられているバルク触媒は、二金属型、特にニッケル・モリブデンおよびニッケル・タングステンであり、ＶＩＩＩ族金属を含む１種の固体化合物と、ＶＩＢ族金属を含む１種の可溶性化合物を耐火性金属の存在においてアンモニウム溶液を添加した後で反応させることにより作製される。得られる酸化物粒子の構造はＸＲＤ分析により非晶質であるということが述べられている。
ＧＢ８２０５３６ＷＯ００／４１８１０ＷＯ００／４１８１１ＥＰ２００５／００４２６５（未公開）ＷＯ９９／０３５７８ＷＯ２００４／０７３８５９ＷＯ２００５／００５５８２

上記の先行技術を参照することによって、三金属型バルク触媒は、二金属型バルク触媒と比較して、水素化脱硫において高い活性を有することが明白となる。しかしながら、三金属型触媒は、２種の異なるＶＩＢ族金属化合物の存在のために、製造工程が更に複雑と
なるという二金属型触媒を超える難点を有する。三金属型触媒の更なる明白な難点は、２種の異なるＶＩＢ族金属を高収率で分離することが困難であるために、使用済の（もしくは中古の）触媒から金属を再生することが困難であるということである。本発明の主目的は、高い水素化脱硫および水素化脱窒素活性を有し、処理済のフィードストック中の残存イオウおよび窒素の極めて低いレベルを達成することができ、ならびに成分の金属の製造および再循環が比較的単純である触媒を提供することである。

本発明によれば、１種以上のＶＩＩＩ族金属およびＶＩＢ族金属モリブデンを含み、１０モル％未満（ＶＩＢ族金属の全量に対して）の第２のＶＩＢ族金属を含み、ならびに１０モル％未満（ＶＩＢ族金属の全量に対して）の量のＶ族金属を含む少なくとも６０重量％金属酸化物粒子を含んでなるものであって、六方晶系準安定結晶構造が不活性結晶構造に変化する温度以下、好ましくは４５０℃以下の温度で焼成を受け、３３−３５゜および５８−６１゜２θにおいて反射を有するＸ線回折パターンを特徴とする準安定六方晶系相を有するバルク触媒が提供される。この相は、構造が事実厳密な六方晶系構造からは若干ずれているが、準安定六方晶系相と呼ばれる。これらの反射は妥当によく分解されている。

驚くべきことには、本発明による触媒は、ジーゼルの水素化脱窒素において特に高活性を有するということが見出された（これ以降この文脈における良好および更に良好は、高いもしくは更に高い水素化脱窒素活性のバルク触媒を特に意味する）。本発明による触媒は、極めて低い残存窒素レベルを達成する。特に単位重量当りで表現される場合、水素化脱窒素活性は、先行技術の三金属型バルク触媒と比較して極めて高いことが判明した。容積活性（または残存窒素含量）基準で比較される場合でも、活性はなお良好である。本発明によるバルク触媒は、水素化脱硫触媒との組み合わせでの使用に特に有用である。

先行技術の特許文献６の教示を視野に入れると、非晶質ではないが、その代わりに明確な結晶学的な特徴を有する触媒において、このような高活性が達成可能であるということが見られるのは驚くべきことである。本発明によるバルク触媒は、一方が３３°と３５°の間、他方が５８°と６１°の間の２つの妥当な分解能を持つ反射を示すＸ線回折パターンを有する準安定六方晶系構造を有し、主反射は好ましくは２．５未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する。

準安定六方晶系相とは別に、いくつかの非晶質相が本発明による触媒にも存在し得るということが考えられる。しかしながら、準安定六方晶系相の存在は高触媒活性を示すと思われるので、先行技術の特許文献６に述べられている非晶質触媒と反対に、本発明によるバルク触媒は、主反射が２．５未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有するＸＲＤパターンを有するということが好ましい。２．０未満の、更には１．５未満のＦＷＨＭがしばしば観察される。

ＵＳ２００５／００６５３８４は、オキソアルデヒドを水素化する方法を述べている。この方法における触媒は、酸化物バルク触媒である本発明と対照的に、還元されたニッケル・モリブデンバルク触媒である。この特許は、上記の還元触媒の酸化物中間体も述べている。しかしながら、本発明による触媒は、六方晶系準安定結晶構造が不活性結晶構造に変化する温度以下の温度、好ましくは４００℃以下で焼成されたものであるという点で、この先行技術の触媒よりも新規である。先行技術と対照的に、本発明による触媒は、更に、水素化処理工程で使用する前に、好ましくは液体相経由の予備硫化により、好ましくは添加物を加えた炭化水素フィードにより系内もしくは系外で予備硫化される水素化処理触媒である。

本発明によるバルク触媒中の金属酸化物粒子は、熱処理に特に鋭敏であるということが判明した。バルク触媒、特にバルク触媒中の金属酸化物粒子は、結晶構造への遷移が起こる温度以下の温度で処理されたものであることが重要である。このことは、バルク触媒の製造工程における任意および全部の熱処理段階、特に金属酸化物粒子の乾燥および焼成、または複合化および賦型後の賦型バルク触媒粒子の乾燥および焼成に当てはまる。好ましくは、バルク触媒は、４５０℃以下、更に好ましくは４００℃以下、なお更に好ましくは３７５℃以下、ならびに最も好ましくは３５０℃以下で熱処理される。この文脈において「結晶構造への遷移」に言及する場合には、準安定六方晶系相以外の結晶構造が意味される。この不活性な高温結晶構造は、ベータＮｉＭｏＯ₄またはアルファＮｉＭｏＯ₄であると考えられる。

本発明によるバルク触媒は、ＶＩＢ族金属としてモリブデンのみを実質的に含んでなる。このバルク触媒は、場合によっては第２のＶＩＩＩ族金属、例えばニッケルおよびコバルトを更に含んでなり得るが、最も好ましくは１種のみのＶＩＩＩ族金属、好ましくはニッケルも有する。このバルク触媒は、場合によっては、１０モル％未満（ＶＩＢ族金属の全量に対して）の第２のＶＩＢ族金属を更に含んでなり得る。このバルク触媒は、ニッケルおよびモリブデンのみを本質的に含んでなるということが最も好ましい。二金属型バルク触媒は、１０モル％未満（ＶＩＢ族金属の全量に対して）の第２のＶＩＢ族金属を含んでなるが、好ましくは実質的に１種のみのＶＩＢ族金属モリブデンを含んでなるという点で、先行技術の三金属型触媒と識別可能である。用語「実質的に１種のみのＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩ族金属」は、この触媒が最も好ましくは他のＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩ族金属を有しないが、微量の、好ましくは５モル％未満（ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩ族金属の全量に対して）の、更に好ましくは３モル％未満の、ならびに最も好ましくは１モル％未満のもう一つのＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩ族金属を有し得るということを示唆する。

このバルク触媒は、場合によっては、１０モル％未満（ＶＩＢ族金属の全量に対して）のＶ族金属を更に含んでなり得る。これは、一般に１０と９０モル％（ＶＩＢ族金属の全量に対して）の間の量のＶ族金属を含むＮｉＭｏバルク触媒を含むバルク触媒を述べている非公告の出願ＥＰ２００５／００４２６５とは区別される。特別な態様においては、本発明によるバルク触媒は、０．１と１０モル％の間（ＶＩＢ族金属の全量に対して）の、好ましくは０．１と９モル％の間の、更に好ましくは０．１と７モル％の間の量のＶ族金属、好ましくはニオブを含んでなる。０．１と５モル％の間の量のＶ族金属によっても良好な結果を得ることができる。Ｖ族金属は、比較的少ない量で存在する場合にも、活性を増加させることが判明した。

本発明によるバルク触媒においては、ＶＩＢ族に対するＶＩＩＩ族金属のモル比（これ以降、金属モル比と呼ぶ）、特にモリブデンの対するニッケルのモル比は、原理的には広い範囲の間、例えば０．２と５の間で変わることができる。一般に、０．２と４の間の金属モル比によって良好な結果を得ることができる。しかしながら、低Ｎｉ／Ｍｏ比、通常０．２と１．５の間のＮｉ／Ｍｏ比においては、六方晶系準安定構造が得られないか、もしくは充分に得られないこと、および／またはＦＷＨＭ（準安定六方晶系相反射の）が２．５以上であるということが極めて頻繁に観察された。恐らく、若干の原材料の残存または不活性化合物の他の結晶構造により、多数のピーク最大が異なる位置に存在し、試料が極めて結晶性であるということがしばしば観察された。不活性化合物の一つは、Ｐ．Ｒｉｃｏｌ，ＣｏｍｐｔｅｓＲｅｎｄｕｓ，ｖｏｌ．２５６，１９６３，３１２５−３１２７で示されている相Ｉに類似な相として同定された。いかなる六方晶系相もすべての他の結晶性ピークの間に殆ど発見不能であった。このＮｉ／Ｍｏ金属モル比範囲においては活性が著しく低いということも観察された。金属モル比の下限は、使用される特定の工程条件に依存し得るが、ＶＩＢ族に対するＶＩＩＩ族金属のモル比、特にモリブデンに対するニッケルのモル比は、１．５以上、更に好ましくは２以上、なお更に好ましくは２．５以
上、ならびに最も好ましくは３以上であるということが一般に好ましい。この観察は、Ｎｉ／Ｍｏ金属モル比が一般には１と２の間であり、最も好ましくは１であるということを述べている、先行技術の特許文献６の教示と対照的であるということも特記される。

低金属モル比で上述の標準の大気圧反応条件において良好な触媒を得ることが不可能でないとしても困難と思える場合には、水熱条件においてプロトン性液体の大気圧の沸騰温度以上の反応温度で反応が行われる水熱法で良好な触媒を得ることが可能であるということを更に見出した。水熱条件においては、プロトン性液体が水であり、反応が水熱条件において１００℃以上の反応温度で、好ましくは１バール以上の反応圧力で行われることが好ましい。本発明は、また、この水熱法により入手可能な、０．２と５の間のモリブデンに対するニッケルを有する本発明によるバルク触媒にも関する。

多くの理由により、水がプロトン性液体の最良の選択である。しかしながら、他のプロトン性液体は排除されるものでなく、それゆえこの文脈においては「水熱反応条件」は、水以外のプロトン性液体をプロトン性液体の沸騰温度以上の温度で、通常、大気圧以上で圧力で用いる反応条件も対象とするように意図されている。反応温度は、プロトン性液体の沸騰温度よりも少なくとも好ましくは１０％、更に好ましくは少なくとも２５％、なお更に好ましくは少なくとも５０％、そして最も好ましくは少なくとも７５％高い。反応は、好ましくは少なくとも１１０℃の、好ましくは少なくとも１２５℃の、なお更に好ましくは少なくとも１５０℃の、そして最も好ましくは少なくとも１７５℃の反応温度で、好ましくは自発的な高い圧力下オートクレーブ中でプロトン性液体として水中で行われる。１１０℃と１７０℃の間の反応温度で良好な結果を得ることができる。本発明の好ましい態様においては、反応混合物はマイクロウエーブ照射により加熱される。反応混合物中の溶質成分はプロトン性液体の沸騰温度を増加させ得る。好ましくは、これらの水熱条件において高触媒活性を得ることを考慮して、ＶＩＢ族に対するＶＩＩＩ族の金属モル比は、０．３以上、好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上、なお更に好ましくは０．６以上、そして最も好ましくは０．７以上である。

バルク触媒は、少なくとも６０重量％の金属酸化物粒子（バルク触媒の全重量に対する金属酸化物を基準として計算される重量％）を含んでなり、６０重量％よりも著しく少ない量で担体材料上に堆積された金属酸化物を有する担持触媒と区別される。好ましくは、本発明によるバルク触媒は、少なくとも７０重量％、更に好ましくは少なくとも７５重量％、なお更に好ましくは少なくとも８０重量％そして最も好ましくは少なくとも８５重量％の金属酸化物粒子を含んでなり、残りの０から４０重量％は、好ましくは結合剤材料、慣用の水素化処理触媒、酸性促進剤および分解成分の群から選択される１種以上の材料である。通常、組成物は、金属酸化物粒子を結合剤により複合化した後で、賦型、好ましくは押し出されて、賦型バルク触媒粒子を形成する。本発明は、また、金属酸化物粒子を含む賦型バルク触媒粒子にも関する。別法としては、金属酸化物バルク触媒粒子は、例えばスプレー乾燥により実質的な複合化および賦型の無い水素化処理法において直接に使用可能である。これはスラリー水素化処理法と呼ばれる。

この使用のためには、粒子は、好ましくは、例えば篩い掛けまたは集塊化により、しかし実質的な複合化および賦型無しで狭い粒子サイズ分布を得るように処理される。本発明は、また、好ましくは実質的な複合化および賦型無しで金属酸化物バルク触媒粒子を使用する、スラリー水素化処理法における本発明による触媒の使用にも関する。

段階ｉ）
本発明によるバルク触媒の作製方法の第１段階においては、反応化合物は合体されて、反応混合物を形成する。これは、例えば特許文献２、５、６、７および３で述べられているような種々の異なる方法で実施可能である。第１および／または第２の化合物は、プロ
トン性液体に可溶性もしくは少なくとも部分的に不溶性であることができる。プロトン性液体中の金属化合物のサスペンジョンまたは溶液を最初に作製し、プロトン性液体中の溶解および／または懸濁された金属化合物を含む溶液および／または更なるサスペンジョンを同時にもしくは交互に添加することが可能である。最初に溶液を同時にもしくは交互に合体し、引き続いて更なるサスペンジョンと場合によっては溶液を同時にもしくは交互に添加することも可能である。

しかしながら、好ましい態様においては、本発明によるバルク触媒の製造方法は、ｉ）ＶＩＩＩ族金属を含む第１の金属化合物および１０モル％未満の量（ＶＩＢ族金属の全量に対して）の第２のＶＩＢ族金属を含む１種以上の更なる化合物を場合によっては含む、ＶＩＢ族金属モリブデンを含む第２の金属化合物、および／または１０モル％未満の量（ＶＩＢ族金属の全量に対して）のＶ族金属、および／または第２のＶＩＩＩ族金属の反応混合物をプロトン性液体中で作製し、ならびに（ｉｉ）第１および第２の金属化合物を高い温度で反応させ、それにより第１および／または第２の固体金属化合物は反応時に少なくとも部分的に固体状態に留まって、金属酸化物粒子を形成し、ここでバルク触媒は作製時のすべての段階において六方晶系準安定結晶構造が不活性結晶構造に変化する温度以下、好ましくは４００℃以下の温度に留まることを含んでなる。

好ましくは、この方法においては、第１の金属化合物と第２の金属化合物は、反応時に少なくとも部分的に固体状態に留まる。この好ましい方法は、固体・固体法と呼ばれる。この方法は比較的単純であり、高収率を有し、環境に優しいが、最も重要なこととしては、上記の方法により入手可能なバルク触媒は高活性であることが判明した。用語「少なくとも部分的に固体状態にある」は、金属化合物の少なくとも一部分が固体の金属化合物として存在し、場合によっては、金属化合物の別の部分がこの金属化合物の溶液としてプロトン性液体中に存在するということを意味する。この固体・固体法は、三金属型バルク触媒を作製するいくつかの可能な作製経路の一つとして特許文献２に詳述されている。

好ましくは、高収率および低環境負荷を達成することを視野に入れて、第１および第２の固体金属化合物は窒素原子を含まず、反応済の金属酸化物粒子から分離されるプロトン性液体は、段階ｉ）においてスラリーを形成するように、少なくとも一部再使用される。最も好ましくは、この方法においては、第１の金属化合物は金属（ヒドロキシ）炭酸塩であり、第２の金属化合物は金属酸化物または酸である。高触媒活性を持つ最終触媒を得ることを視野に入れて、この方法においては、第１の化合物は少なくとも１５０ｍ²／ｇの表面積を有する炭酸ニッケルまたはヒドロキシ炭酸ニッケルであるということが更に好ましい。いくつかの理由により、この方法は、環境に優しく、経済的に最適な触媒製造の最高の標準に合致する。金属化合物が窒素原子を含有しないという事実とは別に、反応は、例えば特許文献６におけるように反応混合物へのアンモニアの添加も必要としないので、この方法は窒素原子を全く含まない。反復的な再循環時にプロトン性液体中でのアンモニウムおよび／または硝酸塩のような異質なイオンの蓄積はなく、生成する分離された酸化物粒子を洗浄する厳しい必要性はなく、貴金属の損失が低下するために環境危険性は少なく、ならびに硝酸アンモニウム塩形成による爆発の危険性はない。更には、この触媒は二金属型であり、１種のみのＶＩＢ族金属が存在するだけであるために、反応段階における化学は単純であり、反応後に分離された液体の再循環時にＶＩＢ族金属の組成ドリフトはあり得ない。この化合物は反応時に少なくとも部分的に固体で留まるために、プロトン性液体に溶解する金属の量は少なく、したがって損失は少ない。更には、極めて困難である２種のＶＩＢ族金属の分離の必要がないために、使用済の二金属型触媒は、成分の金属への再循環が三金属型触媒よりも容易である。ニッケルとタングステンを分離するための慣用の方法が使用可能である。このことは、再循環工程の複雑性、コストの低下および金属回収収率の増加の点で有利である。

代替の態様においては、バルク触媒の製造は、ｉ）１種以上のＶＩＩＩ族金属を含む１種以上の第１の可溶性金属化合物と、ＶＩＢ族金属モリブデンを含む第２の可溶性金属化合物の溶液を形成し、この溶液は、１０モル％未満（ＶＩＢ族金属の全量に対して）の量の第２のＶＩＢ族金属を含む更なる化合物と、場合によっては１０モル％未満（ＶＩＢ族金属の全量に対して）の量のＶ族金属化合物を含む化合物と、場合によっては第２のＶＩＩＩ族化合物を場合によっては更に含んでなり、ならびにｉｉ）第１および第２の金属化合物を高い温度で反応させて、金属酸化物粒子を形成し、ここでバルク触媒は作製時のすべての段階において六方晶系準安定結晶構造が不活性結晶構造に変化する温度以下、好ましくは４００℃以下の温度に留まることを含んでなる方法で作製される。

反応時間は、反応を実質的に完結させるのに充分に長く選択される。分離された金属酸化物粒子のＸ線回折図が未反応の出発化合物の反射を示さなければ、反応は完結する。いずれの場合にも、反応時間は、乾燥、賦型および焼成後の最終バルク触媒が未反応の出発化合物の反射を示さないように選択される。反応化合物の少なくとも１つまたは全部が反応時に少なくとも部分的に固体状態にある作製経路においては、反応は、通常、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間、更に好ましくは少なくとも６時間、そして最も好ましくは少なくとも８時間行われる。水熱反応法の特別な利点は、金属化合物の反応速度が大きいこと、逆に高収率が同一の反応時間内で入手可能であるということである。特に低い金属比が作製時の反応速度を低下させるために、ＶＩ族に対するＶＩＩＩ族金属の低モル比が望まれる場合には、これは有利である。

一般に、スラリーの良好な攪拌を確保するのに充分な量の溶剤が存在するという前提ならば、原材料をスラリー化し、合体する段階は重要でない。更には、原材料が極めて反応性および／または部分可溶性である場合には、原材料が添加時から激しく反応するのを防止しなければならない。このことは、例えば溶剤の量を増加させることにより、もしくは原材料を合体する温度を低下させることにより達成可能である。当分野の熟練者ならば、好適な条件を選択する能力がなければならない。

この方法は、ｉｉｉ）この金属酸化物粒子を反応混合物から分離し、ｉｖ）金属化合物の合体および／または反応の前、間または後に結合剤材料、慣用の水素化処理触媒、クラッキング化合物、酸性添加物またはこれらの混合物の群から選択される、０．１から４０重量％の１種以上の材料と金属酸化物粒子を複合化し、ｖ）スプレー乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミル掛け、混練、スラリー混合、乾式もしくは湿式混合、またはこれらの組み合わせを行い、ｖｉ）賦型し、ｖｉｉ）乾燥および／または結晶構造への遷移が起こる温度以下、好ましくは４００℃以下の温度で熱処理し、ならびにｖｉｉｉ）硫化する１つ以上の工程段階を場合によっては更に含んでなる。

本発明は、更に、本発明による上述の方法により入手可能なバルク触媒の製造と、本発明によるバルク触媒を含む硫化触媒と、イオウおよび窒素含有有機化合物を含む炭化水素フィードストックを水素化処理へのバルク触媒または硫化バルク触媒の使用と、フィードを本発明による（非）硫化バルク触媒と接触させることを含んでなる、イオウおよび窒素含有炭化水素フィードを超深度水素化脱硫するための方法に関する。本発明によるバルク触媒は、極めて良好な水素化脱硫触媒との組み合わせでの使用に特に有用である。水素化脱窒素活性が高く、残存窒素レベルが極めて低いことによって、水素化脱硫触媒は更に低い残存イオウレベルを達成することができる。残存窒素レベル、すなわち触媒を用いる水素化処理後の窒素の量（重量ｐｐｍでの）は、１０以下、好ましくは５以下、更に好ましくは２以下、なお更に好ましくは１重量ｐｐｍ以下である。これは、Ｎの出発レベルが低いジーゼルに特に当てはまるが、Ｎの出発レベルが高いことがしばしばある、水素化分解ユニットに対するフィードの前処理にも当てはまり、ならびに高圧条件下、例えば２０バール以上の、更に好ましくは３０バール以上の、ならびに最も好ましくは４０バール以上
の圧力での水素化処理に当てはまる。

本発明のバルク触媒は、炭化水素フィードストックの水素化処理に特に好適である。このような水素化処理方法は、例えば炭化水素フィードストックの水素化脱硫、水素化脱窒素および水素化脱芳香族を含んでなる。好適なフィードストックは、例えば中間留分、ケロシン、ナフサ、真空ガスオイルおよび重質ガスオイルである。例えば、２００から４５０℃の範囲の温度、５から３００バールの範囲の水素圧力、および０．１から１０時^-1の範囲の液体の時間空間速度および５０から２０００Ｎｌ／ｌの範囲のＨ₂／オイル比などの慣用の工程条件が適用可能である。本発明によるバルク触媒を実質的にすべての水素化処理法で使用して、広い範囲の反応条件、例えば２００から４５０℃の範囲の温度、５から３００バールの範囲の水素圧力、および０．０５から１０時^-1の範囲の液体の時間空間速度（ＬＨＳＶ）下で複数のフィードを処理することができる。

特性半値全幅
触媒のＸ線回折パターンに基づいてこの酸化物触媒の特性半値全幅ＦＷＨＭを求めた。ＦＷＨＭは３３と３５゜の間の反射と、５８と６１゜の間の反射の半値全幅（２θ散乱角の形で）である。Ｘ線回折パターンの測定には、グラファイトモノクロメーターを備えた標準的な粉末回折計を使用することができる。測定条件は、例えば、Ｘ線発生器設定：４０ｋＶおよび４０ｍＡ、波長：１．５４１８オングストローム、発散および散乱防止スリット：ｖ２０（可変）、検出器スリット：０．６ｍｍ、ステップサイズ：０．０５（゜２θ）、時間／ステップ：２秒、装置：ＢｒｕｋｅｒＤ５０００のように選択可能である。反射の最大を決めるために、測定されるＣＲＤパターンは、熟練者には既知であるように、ベースライン補正され、ならびに／もしくはバックグラウンド散乱に対して補正される。

本発明を下記に述べる実施例により更に例示する。Ｒ３は、第１および第２の金属化合物が反応時に少なくとも部分的に固体である反応工程を意味する。Ｒ２は、第１または第２の金属化合物の少なくとも１つが反応時に少なくとも部分的に固体であり、ならびに他の化合物が溶解している反応経路を意味する。ＣＢＤは触媒の圧密化されたかさ密度を意味する。ジーゼル水素化処理試験結果を表９に示す。ここで、ＲＶＡおよびＲＷＡは、反応器中に装填された全触媒量基準のそれぞれ相対的容積活性および相対的重量活性である。ＨＤＮは水素化脱窒素であり、ＨＤＳは水素化脱硫である。２つの異なる温度および圧力試験条件１および２を用いて、この試験を行った。後置文字列１もしくは２（例えばＲＷＡ１およびＲＷＡ２におけるように）はそれぞれ試験条件１および２を指す。この試験においては、Ｄ１、Ｄ２およびＤ３と示される異なるジーゼル試験手順を使用した。ジーゼル試験手順Ｄ１およびＤ２における参照触媒Ｃ１とジーゼル試験手順Ｄ３におけるＣ２のＲＷＡ／ＲＶＡ値を１００と定義した。すべての他のＲＷＡ／ＲＶＡ値をこの参照触媒に対して計算する。これらの試験条件およびジーゼル試験手順を下記に詳述する。反応生成物中のすべての窒素レベルが低く、測定が不正確であり、試料の間の差が試料間の触媒活性の差を同定するには小さすぎるために、ＲＷＡＨＤＮ１の結果を表示しない。更に、水素化処理後の残存窒素およびイオウレベルを求め、表９の欄Ｓ１、Ｓ２およびＮ２に示した。

ジーゼル試験手順Ｄ１
触媒を下降流式管状反応器中で試験した。各反応器管には、等量のＳｉＣ粒子と混合され、ＳｉＣ粒子の層の間に挟まれた１０ｍｌの触媒を入れた。試験の前に、ジメチルジスルフィドを３．７重量％の全イオウ含量まで添加した、表１に示すフィードを用いる液相予備硫化により触媒を予備硫化した。次に、表１に示す性質を有するジーゼルフィードストックの水素化処理において、予備硫化された触媒を試験した。

触媒を表２に示す２つの条件下で試験した。

ジーゼル試験手順Ｄ２
Ｄ１で述べたものと類似の方法で触媒を反応器の中に装填した。試験の前に、ジメチルジスルフィドを３．７重量％の全イオウ含量まで添加した、表３に示すフィードを用いる液相予備硫化により触媒を予備硫化した。次に、表３に示す性質を有するジーゼルフィードストックの水素化処理においてこの予備硫化触媒を試験した。

触媒を表４に示す２つの条件下で試験した。

ジーゼル試験手順Ｄ３
触媒をＤ１で述べたものに類似の方法で反応器の中に装填した。試験の前に、ジメチルジスルフィドを３．７重量％の全イオウ含量まで添加した、表５に示すフィードを用いる液相予備硫化により触媒を予備硫化した。次に、表５に示す性質を有するジーゼルフィードストックの水素化処理においてこの予備硫化触媒を試験した。

触媒を表６に示す２つの条件下で試験した。

ジーゼル試験手順Ｄ４
触媒を上昇流式管状反応器中で試験した。各反応器管には、等量のＳｉＣ粒子と混合され、ＳｉＣ粒子の層の間に挟まれた１０ｍｌの触媒を入れた。試験の前に、ジメチルジスルフィドを３．７重量％の全イオウ含量まで添加した、下記に示すフィードを用いる液相予備硫化により触媒を予備硫化した。次に、表７に示す性質を有するジーゼルフィードストックの水素化処理においてこの予備硫化触媒を試験した。

触媒を表８に示す２つの条件下で試験した。

比較例１（Ｃ１：Ｎｉ１．５Ｍｏ０．５Ｗ０．５Ｒ３押し出し物）
１１５．２ｇのＭｏＯ₃（０．８モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および２００ｇのタングステン酸Ｈ₂ＷＯ₄（０．８モルＷ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を６４００ｍｌの水中でスラリー化（サスペンションＡ）し、９０℃まで加熱した。２８２．４ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ₃・３Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ（２．４モルのＮｉ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を１６００ｍｌの水中で懸濁させ、９０℃まで加熱した（サスペンションＢ）。この実施例および他の実施例で使用されるヒドロキシ炭酸ニッケルは、２３９ｍ²／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有していた。サスペンションＢをサスペンションＡに１０分で添加し、得られる混合物を連続的に攪拌しながら９０℃で１６時間（一夜）維持した。この時間の終わりに、サスペンションを濾過した。収率は９８％以上であった（酸化物に転換されたすべての金属成分の計算された重量を基準として）。得られたフィルターケーキを２．５重量％の結合剤（触媒組成物の全重量基準で）と湿式混合した。押し出し可能な混合物を得るためにこの混合物の水含量を調整し、引き続いて、この混合物を押し出した。得られる固体を１２０℃で１６時間（一夜）乾燥し、３００℃で１時間焼成した。この触媒を硫化し、ジーゼル試験手順２からの手順を用いて試験した。

比較例２（Ｃ２：Ｎｉ１．５Ｍｏ０．５Ｗ０．５Ｒ３破砕物）
Ｃ１の触媒の押し出し物を破砕し、４０から６０メッシュ区分を篩い掛けにより単離し
た。次に、この材料をＣ１で述べたように硫化し、ジーゼル試験手順３を用いて試験した。

比較例３（Ｃ１：Ｎｉ１．５Ｍｏ０．５Ｗ０．５Ｒ３押し出し物）
Ｃ３の触媒の押し出し物を硫化し、ジーゼル試験手順１からの手順を用いて試験した。

実施例１（Ｅ１：Ｎｉ１．５Ｍｏ１Ｒ２押し出し物）
２８２．４ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ（１．６モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を６４００ｍｌの水に溶解し、室温で約５．２のｐＨの溶液を得た。引き続いて、この溶液を９０℃まで加熱した（溶液Ａ）。２８２．４ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ₃・３Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ（２．４モルＮｉ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）を１６００ｍｌの水に懸濁し、このサスペンションを９０℃まで加熱した（サスペンションＢ）。次に、サスペンションＢをサスペンションＡに１０分で添加し、得られるサスペンションを連続的に攪拌しながら９０℃で１６時間維持した。収率は約８５％であった。得られるフィルターケーキを押し出し（１０重量％の結合剤と共に）、乾燥し、焼成し、Ｃ１で述べたように硫化し、ならびにジーゼル試験手順２からの手順を用いて試験した。

実施例２（Ｅ２：Ｎｉ３Ｍｏ１Ｒ３押し出し物）
１種のみのＶＩＢ族金属成分を適用し、２３０．４ｇの三酸化モリブデン（１．６モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および５６４．８ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ₃・３Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ（４．８モルＮｉ）を用いて、触媒を作製したことを除いて、触媒を比較例１（Ｃ１）で述べたように作製した。収率は、酸化物に転換されたすべての金属成分の計算された重量を基準として約９８％であった。得られるフィルターケーキを押し出し（１０重量％の結合剤と共に）、乾燥し、焼成し、Ｃ１で述べたように硫化し、ならびにジーゼル試験手順２を用いて試験した。

実施例３（Ｅ３：Ｎｉ２Ｍｏ１粉末Ｒ３）
１種のみのＶＩＢ族金属成分を適用したこと、および作製を小規模で行ったことと、２８．８ｇの三酸化モリブデン（０．２モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および４７．１ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ₃・３Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ（０．４モルＮｉ）を用いて、触媒を作製したことを除いて、触媒を比較例１（Ｃ１）で述べたように作製した。収率は、酸化物に転換されたすべての金属成分の計算された重量を基準として約９８％であった。得られる固体を１２０℃で１６時間（一夜）乾燥し、３００℃で１時間焼成した。得られる材料をペレット化し、ペレットを粉砕し、ならびに４０から６０メッシュ区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料をＣ₁で述べたように硫化し、ジーゼル試験手順３を用いて試験した。

実施例４（Ｅ４：Ｎｉ３Ｍｏ１粉末Ｒ３）
１種のみのＶＩＢ族金属成分を適用したこと、および作製を小規模で行ったことと、２８．８ｇの三酸化モリブデン（０．２モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および７０．６ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ₃・３Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ（０．６モルＮｉ）を用いて、触媒を作製したことを除いて、触媒を比較例１（Ｃ１）で述べたように作製した。収率は、酸化物に転換されたすべての金属成分の計算された重量を基準として約９８％であった。得られる固体を１２０℃で１６時間（一夜）乾燥し、３００℃で１時間焼成した。得られる材料をペレット化し、ペレットを粉砕し、ならびに４０から６０メッシュ区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料をＣ１で述べたように硫化し、ジーゼル試験手順３を用いて試験した。

実施例５（Ｅ５：Ｃｏ２Ｍｏ１粉末Ｒ３）
ヒドロキシ炭酸ニッケル（０．４モルＮｉ）の代わりに、ヒドロキシ炭酸コバルト（０．４モルＣｏ）を使用したことを除いて、触媒をＥ３で述べたように作製し、試験した。

実施例６（Ｅ６：Ｎｉ１．５Ｍｏ１Ｒ３押し出し物）
１種のみのＶＩＢ族金属成分を適用し、２３０．４ｇの三酸化モリブデン（１．６モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）および２８２．４ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ₃・３Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ（２．４モルＮｉ）を用いて触媒を作製したことを除いて、触媒を比較例１（Ｃ₁）で述べたように作製した。収率は、酸化物に転換されたすべての金属成分の計算された重量を基準として約９８％であった。得られるフィルターケーキを押し出し（２．５重量％の結合剤と共に）、乾燥し、焼成し、Ｃ１で述べたように硫化し、ならびにジーゼル試験手順１を用いて試験した。

すべての実施例について半値全幅（ＦＷＨＭ）を測定し、これらは実施例Ｅ１からＥ６においてはすべて２．５以下であることが判明した。表９中の結果は、本発明による触媒が極めて低い残存窒素レベルを達成するということを示す。特に単位重量当りで表わされる場合、水素化脱窒素活性は、先行技術の三金属型バルク触媒と比較して高い。容積活性の基準で比較される場合でも、活性は、先行技術の三金属型バルク触媒と比較してなお良好である。明らかに、活性は、ＶＩＩＩ族金属レベルの増加と共に増加する。条件１および２の比較は、高い圧力での水素化脱窒素の結果が驚くほどの程度まで改善されるということを示す。水素化脱硫活性は比較的低いが、許容可能である。本発明によるバルク触媒は、極めて良好な水素化脱硫触媒との組み合わせでの使用に特に有用である。水素化脱窒素活性が高く、残存窒素レベルが極めて低いことによって、水素化脱硫触媒は更に低い残存イオウレベルを達成することができる。

比較例Ｃ４（Ｎｉ１Ｗ０．５Ｍｏ０．５Ｒ３）
１８８ｇのヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ₃・３Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ（１．６モルのＮｉ）を８０００ｍｌの水に懸濁し、得られるスラリーを６０℃まで加熱した。引き続いて、１１５．２ｇのＭｏＯ₃（０．８モルＭｏ）および２００ｇのタングステン酸Ｈ₂ＷＯ₄（０．８モルＷ）を添加し、得られるスラリーを９５℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらこの温度で約２４時間維持した。この時間の終わりに、サスペンションを濾過した。得られたフィルターケーキを１０重量％の結合剤（触媒組成物の全重量基準で）と湿式混合した。押し出し可能な混合物を得るためにこの混合物の水含量を調整し、引き続いて、この混合物を押し出した。得られる固体を１２０℃で１６時間（一夜）乾燥し、３００℃で１時間焼成した。押し出し物を粉砕し、４０から６０メッシュ区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順４を用いて試験した。

比較例Ｃ５
ＷＯ２００４／０７３８５９の実施例１で述べられている方法を再現した。１２．８ｇのＡＤＭ（０．０７５モルＭｏ）および１１．０ｇのＮｉＣＯ₃（０．０９２モルＮｉ）を混合し、２２５ｍｌのオートクレーブ中で１１２．５ｇのＨ₂Ｏに添加した。温度を圧力下で８０℃まで上げた。５．６５ｇのアンモニア（２５重量％溶液）を３７．５ｇのＨ₂Ｏにより希釈した。４．６１ｇのＳｉｐｅｍａｔ２２００をこの溶液に分散させた。オートクレーブを開き（著しい過圧はなかった）、シリカスラリーをオートクレーブ中の混合物に添加した。オートクレーブを閉じ、８０℃まで加熱し、８０℃で３０分間保った。オートクレーブを開き（著しい過圧はなかった）、固体を３００℃以上の温度に曝さないことを担保する条件下（実際の温度は１８０℃を超えなかった）でスプレー乾燥により固体を回収した。スプレー乾燥の適用により、作製の収率は１００％でなければならない。これは、４８．４重量％ＭｏＯ₃、３０．９重量％ＮｉＯおよび２０．７重量％ＳｉＯ₂の組成（計算による）に対応する。得られる材料をペレット化し、ペレットを粉砕し、ならびに４０から６０メッシュ区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を３００℃で
１時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順４を用いて試験した。

比較例Ｃ５のスプレー乾燥された組成物のＸＲＤ回折パターンを図１に示す。ＸＲＤは、２．５以下のＦＷＨＭを有するいかなる鋭い反射も無く、本発明による触媒と対照的にこの組成物が充分にＸＲＤ非晶質であるということを示す。図２および３に比較例Ｃ４の三金属型触媒と実施例Ｅ２の本発明による触媒を示す。図１、２および３のＸＲＤの比較は、先行技術の非晶質ＮｉＭｏ触媒、先行技術の三金属型触媒および本発明による触媒の上述した差異を明らかに示す。活性試験は、本発明による触媒が比較例Ｃ４の非晶質触媒よりも高い脱窒素活性および低い残存窒素含量を有するということも示す。

比較例Ｃ６
ＷＯ２００４／０７３８５９の実施例６で述べられている方法を再現した。１７４ｇのＮｉ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏ（０．６モルＮｉ）と１０２．５ｇのＡＤＭ（０．６モルＭｏ）を１２００ｍｌのＨ₂Ｏに室温で溶解させた。８０℃まで加熱する間に２５．５ｇのＨＮＯ₃を添加した。２．５６のｐＨを有する透明な溶液を得た。３６．９ｇのＳｉｐｅｍａｔ２２００を３００ｇのＨ₂Ｏに分散し、８０℃まで加熱した。シリカサスペンションをこの金属溶液に添加した。７重量％のＮＨ₄ＯＨを沈澱が起こるｐＨ６．８までゆっくりと添加した。シリカを金属溶液に添加後約３０分後、サスペンションを濾過した。フィルターケーキを洗浄した。濾液中にＭｏが失われることにより、得られる固体の組成は、３１．２重量％ＭｏＯ₃、３２．０重量％ＮｉＯおよび３６．８重量％ＳｉＯ₂であった。得られる固体を１２０℃で１６時間（一夜）乾燥した。得られる材料をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０から６０メッシュ区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を３００℃で１時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順４を用いて試験した。

乾燥された固体のＸＲＤ回折パターンは、いかなる鋭い反射も無く、この組成物が充分にＸＲＤ非晶質であるということを示す。

比較例Ｃ５の非晶質触媒のＸＲＤパターン。比較例Ｃ４の三金属型触媒のＸＲＤパターン。実施例Ｅ２の触媒のＸＲＤパターン。

Claims

ニッケルまたはコバルト、およびモリブデンを含み、さらに、１０モル％未満（ＶＩＢ族金属の全量に対して）のモリブデン以外の第２のＶＩＢ族金属および０.１モル％と１０モル％の間（ＶＩＢ族金属の全量に対して）の量のＶ族金属を含む少なくとも６０重量％金属酸化物粒子を含んでなるイオウおよび窒素含有有機化合物を含む炭化水素フィードストックを水素化処理するためのバルク触媒であって、六方晶系準安定結晶構造が不活性結晶構造に変化する温度以下で焼成を受け、照射Ｘ線の波長が１.５４１８オングストロームである場合に３３−３５°および５８−６１°２θにおいて反射を有するＸ線回折パターンを特徴とする準安定六方晶系相を有するバルク触媒。
ＶＩＢ族金属に対するＶＩＩＩ族金属モル比が１.５以上である、請求項１に記載のバルク触媒。
ＶＩＢ族金属に対するＶＩＩＩ族金属モル比が２.５と５の間である、請求項１に記載のバルク触媒。
主反射が２.５未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する、請求項１に記載のバルク触媒。
Ｖ族金属がニオブである、請求項１に記載のバルク触媒。