KR20240023395A - 다중-금속성 벌크 수소화처리 촉매 - Google Patents

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KR20240023395A
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샤오잉 오우양
알렌산더 이. 쿠퍼맨
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

다중-금속성 벌크 촉매 및 이를 합성하는 방법이 제공된다. 다중-금속성 벌크 촉매는 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 이트륨, 및 선택적으로, 구리, 티타늄 및/또는 니오븀을 함유한다. 촉매는 탄화수소 공급원료의 수소화처리, 특히 수소화탈황 및 수소화탈질소화에 유용하다.

Description

다중-금속성 벌크 수소화처리 촉매
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 6월 22일자로 출원된 미국 가출원 제63/213,324호에 대한 우선권 및 이의 이익을 주장하며, 이의 개시내용은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.
기술분야
본 개시내용은 탄화수소 공급물의 수소화처리(hydroprocessing)에 사용하기 위한 다중-금속성 벌크 촉매(multi-metallic bulk catalyst)뿐만 아니라, 이러한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄화수소 공급원료의 수소화처리는 일반적으로 탄화수소 공급원료가 촉매의 존재 및 수소화처리 조건 하에, 전형적으로 승온 및 승압에서 수소와 반응하는 모든 공정을 포괄한다. 수소화처리는 수소화탈황(hydrodesulfurization), 수소화탈질소화(hydrodenitrogenation), 수소화탈산소화(hydrodeoxygenation), 수소화탈금속화(hydrodemetallation), 수소화탈방향족화(hydrodearomatization), 수소화(hydrogenation), 가수소분해(hydrogenolysis), 수첨처리(hydrotreating), 수소화이성체화(hydroisomerization) 및 수소화분해(hydrocracking)와 같은 공정을 포함한다.
수소화처리 촉매는 보통 알루미나와 같은 내화성 지지체 상에 조촉매로서 하나 이상의 8족 내지 10족 비귀금속과 함께 하나 이상의 황화된 6족 금속을 포함한다. 수소화탈황뿐만 아니라 수소화탈질소화에 특히 적합한 수소화처리 촉매는 일반적으로 코발트, 니켈, 철, 또는 이들의 조합과 같은 금속으로 촉진되는 몰리브덴 또는 텅스텐 황화물을 포함한다.
지지된 촉매에 추가적으로, 벌크 촉매(또한 "지지되지 않은" 촉매라고도 지칭됨)를 사용하는 수소화처리가 또한 알려져 있다. 벌크 수소화처리 촉매 조성물은 종래의 지지된 수소화처리 촉매에 비해 상대적으로 높은 촉매 활성을 갖지만, 추가로 개선된 수소화처리 활성을 갖는 신규 벌크 촉매 조성물을 개발하는 것에 대한 당업계의 지속적인 요구가 존재한다.
수첨처리 적용에 가장 일반적인 기본 금속은 Ni, Co, Mo 및 W이다. 본 발명자들은 최근 수첨처리 적용을 위한 벌크 촉매의 활성 및 선택성을 조정하기 위해 티타니아, 니오븀 및 구리를 사용하는 것을 보고하였다. 3가 전이 금속인 이트륨은 잘 연구되지 않았지만, 이트륨은 지르코니아, 티타니아 및 니오비아에 대한 안정화제로서 사용될 수 있다고 보고되었다(예를 들어, 미국 특허 제10,843,176호 참조). Ni, Mo, W 및 Y와, 선택적으로 Cu, Nb 및 Ti 중 하나 이상으로부터 선택되는 금속의 조합은 잠재적으로 수첨처리 적용을 위한 흥미로운 활성 및 선택성을 제공할 수 있다.
제1 양태에서, (a) 금속 산화물을 기준으로 1 내지 60 중량%의 Ni; (b) 금속 산화물을 기준으로 1 내지 40 중량%의 Mo; (c) 금속 산화물을 기준으로 5 내지 80 중량%의 W; (d) 금속 산화물을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 Y; (e) 금속 산화물을 기준으로 0 내지 20 중량%의 Cu; (f) 금속 산화물을 기준으로 0 내지 45 중량%의 Ti; 및 (g) 금속 산화물을 기준으로 0 내지 20 중량%의 Nb를 포함하는 벌크 촉매 전구체(bulk catalyst precursor)가 제공된다.
제2 양태에서, 황화된 본 명세서에 기재된 벌크 촉매 전구체인 것을 특징으로 하는 황화된 벌크 촉매가 제공된다.
제3 양태에서, 본 명세서에 기재된 벌크 촉매 전구체를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) 반응 혼합물에서 (i) Ni-함유 전구체; (ii) Mo-함유 전구체; (iii) W-함유 전구체; (iv) Y-함유 전구체; 선택적으로, (v) Cu-함유 전구체, Ti-함유 전구체 및/또는 Nb-함유 전구체; (vi) 선택적으로, 유기 화합물-기반 성분; 및 (vii) 양성자성 액체를 배합하는 단계; 및 (b) 벌크 촉매 전구체의 침전을 일으키기에 충분한 조건 하에서 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하되; 벌크 촉매 전구체를 제조하는 단계는 200℃ 이하의 온도에서 수행된다.
제4 양태에서, 본 명세서에 기재된 벌크 촉매 전구체를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 (a) 반응 혼합물에서 (i) Ni-함유 전구체; (ii) Mo-함유 전구체; (iii) W-함유 전구체; (iv) Y-함유 전구체; (v) 선택적으로, Cu-함유 전구체, Ti-함유 전구체 및/또는 Nb-함유 전구체; (vi) 선택적으로, 유기 화합물-기반 성분; 및 (vii) 양성자성 액체를 배합하는 단계; 및 (b) 중간체 벌크 촉매 전구체의 침전을 일으키기에 충분한 조건 하에서 혼합물을 반응시키는 단계; 및 (c) 중간체 벌크 촉매 전구체를 Y-함유 전구체와 복합체화하여 벌크 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함하되; 벌크 촉매 전구체를 제조하는 단계는 200℃ 이하의 온도에서 수행된다.
제5 양태에서, 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 공정이 제공되며, 상기 공정은 수소화처리 조건에서 벌크 촉매의 존재 하에 탄화수소 공급원료를 수소와 접촉시켜 적어도 하나의 생성물을 제공하는 것을 포함하되, 벌크 촉매는 (a) 금속 산화물을 기준으로 1 내지 60 중량%의 Ni; (b) 금속 산화물을 기준으로 1 내지 40 중량%의 Mo; (c) 금속 산화물을 기준으로 5 내지 80 중량%의 W; (d) 금속 산화물을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 Y; (e) 금속 산화물을 기준으로 0 내지 20 중량%의 Cu; (f) 금속 산화물을 기준으로 0 내지 45 중량%의 Ti; 및 (g) 금속 산화물을 기준으로 0 내지 20 중량%의 Nb를 포함하는 촉매 전구체로부터 유래되거나 유래될 수 있다.
정의
혼합 금속 촉매 조성물을 기재할 때, 용어 "벌크"는 "지지되지 않은"과 호환 가능하게 사용될 수 있으며, 이는 촉매 조성물이 미리 형성된, 성형된 촉매 지지체를 가진 다음, 함침 또는 침착을 통해 금속이 적재되는 종래의 촉매 형태를 갖지 않는다는 것을 의미한다.
용어 "대기압"은 본 명세서에서 외부 압력 변형 수단이 이용되지 않는 지구 공기 압력을 기재하는 데 사용된다. 일반적으로, 극한의 지구 고도에서 실시되지 않는 한, "대기압"은 약 1 기압(대안적으로, 약 14.7 psi 또는 약 101 kPa)이다.
용어 "중량%", "부피%" 또는 "몰%"는 각각 성분을 포함하는 물질의 총 중량, 총 부피, 또는 총 몰을 기준으로, 성분의 중량, 부피, 또는 몰 백분율을 지칭한다. 비제한적인 예에서, 100 몰의 물질 중 10 몰의 성분은 10 몰%의 성분이다.
벌크 촉매 및 벌크 촉매 전구체
Ni, Mo, W, Y, 및 선택적으로, Cu, Ti 및/또는 Nb의 산화물을 포함하는 다중-금속성 벌크 촉매 전구체 조성물이 제공된다. 수소화처리에 사용하기 전에, 촉매 전구체는 황화되어 금속을 금속 황화물로 전환시킬 수 있다. 황화 후, 조성물은 하기 청구범위의 목적을 위한 "촉매"에 상응하고/"촉매"로서 정의된다.
벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 및 선택적으로 구리(Cu), 티타늄(Ti) 및/또는 니오븀(Nb) 금속을 포함한다. 벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 금속 산화물을 기준으로 1 내지 60 중량%, 예컨대, 5 내지 40 중량% 또는 20 내지 60 중량%의 Ni; 금속 산화물을 기준으로 1 내지 40 중량%, 예컨대, 1 내지 25 중량% 또는 3 내지 20 중량%의 Mo; 금속 산화물을 기준으로 5 내지 80 중량%, 예컨대, 10 내지 35 중량% 또는 20 내지 75 중량%의 W; 금속 산화물을 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 예컨대, 0.1 내지 30 중량% 또는 1 내지 30 중량%의 Y; 금속 산화물을 기준으로 0 내지 20 중량%의 Cu, 예컨대, 0.1 내지 20 중량% 또는 1 내지 20 중량%의 Cu; 금속 산화물을 기준으로 0 내지 45중량%, 예컨대, 2 내지 45 중량%, 5 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량% 또는 20 내지 30 중량%의 Ti; 및 금속 산화물을 기준으로 0 내지 10 중량%, 예컨대, 0.01 내지 10 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 10 중량%의 Nb를 함유할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 벌크 촉매는 명명법 Ni-Mo-W-Y, Ni-Mo-W-Y-Cu, Ni-Mo-W-Y-Ti, Ni-Mo-W-Y-Nb, Ni-Mo-W-Y-Cu-Ti, Ni-Mo-W-Y-Cu-Nb, Ni-Mo-W-Y-Ti-Nb, 또는 Ni-Mo-W-Y-Cu-Ti-Nb를 가지며, 여기서 각각의 금속은 상기 명시된 양으로 존재한다.
벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체 내의 금속의 몰 비는 원칙적으로 넓은 범위 사이에서 변할 수 있다. 벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체 내의 Y/(Ni+Mo+W+Cu+Ti+Nb)의 몰 비는 10:1 내지 1:100 또는 3:1 내지 1:3의 범위일 수 있다. 벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체 내의 Ni/W의 몰 비는 10:1 내지 1:10의 범위일 수 있다. 벌크 촉매 및/또는 상응하는 촉매 전구체 내의 W/Mo의 몰 비는 100:1 내지 1:100의 범위일 수 있다.
벌크 촉매 전구체는 수산화물이며 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다:
A v [Ni 1-a-b-c Y a Cu b Nb c (OH) x (L) p y ]z[Mo m W 1-m O 4 ][Ti(OH) n O 2-n/2 ] w
식 중, (i) A는 알칼리 금속 양이온, 희토류 금속 양이온, 암모늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 또는 이들의 조합이고; (ii) L은 유기 화합물-기반의 성분이고; (iii) 0 < a < 1; 0 ≤ b < 1; 0 ≤ c < 1; a + b + c <1; 0 < y ≤ 2/p; 0 < x < 2; 0 ≤ v < 2; 0 < z; 0 < m < 1; 0 < n < 4; 0 ≤ w/(z+1) < 10이다.
벌크 촉매 전구체는 벌크 촉매를 형성하기 위한 황화 전에 적어도 55 중량%(적어도 60 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량%)의 Ni, Mo, W 및 Y의 산화물로 구성될 수 있다. 임의의 양태에서, 벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 40 중량% 이하의 바인더 물질을 함유할 수 있다. 바인더 물질은 촉매의 물리적 및/또는 열적 특성을 개선시키기 위해 첨가될 수 있다.
벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체의 제조에 사용되는 적어도 하나의 유기 착물화제를 기반으로 하거나 이로부터 유래될 수 있는 유기 화합물-기반 성분을 더 포함할 수 있다. 유기 화합물-기반 성분이 존재하는 경우, 조성물 중 니켈 대 유기 화합물-기반 조성물의 몰 비는 3:1 내지 20:1의 범위일 수 있다.
벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 적어도 20 m2/g, 또는 적어도 50 m2/g, 또는 적어도 75 m2/g, 또는 적어도 100 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 임의의 양태에서, 자립형 촉매 및/또는 상응하는 자립형 촉매 전구체는 250 m2/g 이하, 또는 200 m2/g 이하, 또는 175 m2/g 이하, 또는 150 m2/g 이하, 또는 125 m2/g 이하의 BET 표면적을 가질 수 있다. BET 비표면적에 대한 상기 각각의 하한은 상기 각각의 상한과 함께 명시적으로 고려된다. 용어 "BET 비표면적"은 문헌[S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-331]의 방법에 따라 질소 흡착 데이터로부터 결정된 바와 같은 비표면적을 지칭한다.
벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 적어도 0.02 cm3/g, 또는 적어도 0.03 cm3/g, 또는 적어도 0.04 cm3/g, 또는 적어도 0.05 cm3/g, 또는 적어도 0.06 cm3/g, 또는 적어도 0.08 cm3/g, 또는 적어도 0.09 cm3/g, 또는 적어도 0.10 cm3/g, 또는 적어도 0.11 cm3/g, 또는 적어도 0.12 cm3/g, 또는 적어도 0.13 cm3/g, 또는 적어도 0.14 cm3/g, 또는 적어도 0.15 cm3/g의 기공 부피를 가질 수 있다. 임의의 양태에서, 자립형 촉매 및/또는 상응하는 자립형 촉매 전구체는 0.80 cm3/g 이하, 또는 0.70 cm3/g 이하, 또는 0.60 cm3/g 이하, 또는 0.50 cm3/g 이하, 또는 0.45 cm3/g 이하, 또는 0.40 cm3/g 이하, 또는 0.35 cm3/g 이하, 또는 0.30 cm3/g 이하의 기공 부피를 가질 수 있다. 기공 부피에 대한 상기 각각의 하한은 상기 각각의 상한과 함께 명시적으로 고려된다. 기공 부피는 문헌[E.P. Barrett, L.G. Joyner and P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380]에 기재된 절차에 따라 질소 흡착 데이터로부터 결정된다.
벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 적어도 1.00 g/cm3(예를 들어, 적어도 1.10 g/cm3, 또는 적어도 1.20 g/cm3, 또는 적어도 1.30 g/cm3, 또는 적어도 1.40 g/cm3, 또는 적어도 1.50 g/cm3, 또는 적어도 1.60 g/cm3)의 입자 밀도를 가질 수 있다. 임의의 양태에서, 자립형 촉매 및/또는 상응하는 자립형 촉매 전구체는 3.00 g/cm3 이하(예를 들어, 2.90 g/cm3 이하, 또는 2.80 g/cm3 이하, 또는 2.70 g/cm3 이하, 또는 2.60 g/cm3 이하, 또는 2.50 g/cm3 이하, 또는 2.40 g/cm3 이하, 또는 2.30 g/cm3 이하, 또는 2.20 g/cm3 이하)의 입자 밀도를 가질 수 있다. 입자 밀도에 대한 상기 각각의 하한은 상기 각각의 상한과 함께 명시적으로 고려된다. 입자 밀도(D)는 식 D=M/V를 적용하여 수득되며, 여기서 M은 중량이고 V는 촉매 샘플의 부피이다. 부피는 28 mmHg 진공 하의 수은에 샘플을 침지시켜 부피 치환을 측정함으로써 결정된다.
벌크 촉매 및/또는 상응하는 벌크 촉매 전구체는 낮은 강도의 넓은 회절 피크를 갖는 불량한 결정질 물질로서 분말 X-선 회절을 통해 특징지어질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 넓은 회절 피크는 (2-세타 스케일에서) 1°보다 큰 반치전폭(full width at half maximum: FWHM)을 갖는 피크를 의미한다.
벌크 촉매 및 촉매 전구체의 제조
본 발명의 벌크 촉매 전구체는 수산화물이며, 벌크 촉매를 형성하기 위한 황화 전 단계가 200℃ 이하의 온도에서 수행되고 촉매 전구체가 벌크 촉매를 형성하기 위한 황화 전에 수산화물로 남아 있는 방법에 의해 제조된다.
일 양태에서, 벌크 촉매 전구체 제조의 제1 단계는 침전 또는 공동-겔화 단계이며, 이는 반응 혼합물에서 용액 중의 니켈 및 니오븀 전구체 화합물과 용액 중의 몰리브덴 및 텅스텐 전구체 화합물을 반응시켜 침전물 또는 공동-겔을 수득하는 것을 수반한다. 침전 또는 공동-겔화는 금속 전구체가 침전하거나 공동-겔을 형성하는 온도 및 pH에서 수행된다.
티타늄이 존재하는 경우, 티타늄은 동일계내(in-situ) 또는 동일계외(ex-situ) 경로를 통해 도입될 수 있다. 동일계내 경로에서, Ti-함유 전구체 화합물은 반응 혼합물에 첨가되어 Ni-Mo-W-Y 산화물 또는 Ni--Mo-W-Y-Cu 산화물 또는 Ni-Mo-W-Y-Nb 또는 Ni-Mo-W-Y-Cu-Nb 산화물의 공동-침전 또는 공동-겔화 동안 티타늄을 침전시킬 수 있다. 동일계외 경로에서, 하나 이상의 티타늄 전구체 화합물은 Ni-Mo-W-Y 산화물 또는 Ni-Mo-W-Y-Cu 산화물 또는 Ni-Mo-W-Y-Nb 또는 Ni-Mo-W-Y-Cu-Nb 산화물의 침전물 또는 공동-겔로 복합체화될 수 있다.
임의의 양태에서, 티타늄의 동일계내 첨가는 (a) 반응 혼합물에서 (i) Ni-함유 전구체; (ii) Mo-함유 전구체; (iii) W-함유 전구체; (iv) Y-함유 전구체; (v) Ti-함유 전구체; (vi) 선택적으로, Cu-함유 전구체 및/또는 Nb-함유 전구체; (vii) 선택적으로, 유기 화합물-기반 성분; 및 (viii) 양성자성 액체를 배합하는 단계; 및 (b) 벌크 촉매 전구체의 침전을 일으키기에 충분한 조건 하에서 혼합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 (1) Ni-함유 전구체, Y-함유 전구체, 선택적인 Nb-함유 전구체 및/또는 선택적인 Cu-함유 전구체, 양성자성 액체, 및 선택적인 유기 화합물-기반 성분을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; (2) Mo-함유 전구체, W-함유 전구체 및 양성자성 액체를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; (3) Ti-함유 전구체를 제1 혼합물, 제2 혼합물, 또는 이들의 조합물에 첨가하는 단계; (4) 제1 및 제2 혼합물을 둘 다 60℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계; (5) 제1 혼합물과 제2 혼합물을 함께 배합하는 단계에 의해 수득될 수 있다. 반응 단계 후, 필요하다면, 수득된 벌크 촉매 전구체는, 예를 들어 여과 또는 분무 건조를 통해 액체로부터 분리될 수 있다.
임의의 양태에서, 티타늄의 동일계외 첨가는 (a) 반응 혼합물에서 (i) Ni-함유 전구체; (ii) Mo-함유 전구체; (iii) W-함유 전구체; (iv) Y-함유 전구체; (v) 선택적으로, Cu-함유 전구체 및/또는 Nb-함유 전구체; (vi) 선택적으로, 유기 화합물-기반 성분; 및 (vii) 양성자성 액체를 배합하는 단계; 및 (b) 중간체 벌크 촉매 전구체의 침전을 일으키기에 충분한 조건 하에서 혼합물을 반응시키는 단계; 및 (c) 중간체 벌크 촉매 전구체를 Ti-함유 전구체와 복합체화하여 벌크 촉매 전구체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 (1) Ni-함유 전구체, Y-함유 전구체, 선택적인 Cu-함유 전구체 및/또는 선택적인 Nb-함유 전구체, 양성자성 액체, 및 선택적인 유기 화합물-기반 성분을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; (2) Mo-함유 전구체, W-함유 전구체 및 양성자성 액체를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; (3) 제1 및 제2 혼합물을 둘 다 60℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계; 및 (4) 제1 혼합물과 제2 혼합물을 함께 배합하는 단계에 의해 수득될 수 있다. 반응 단계 후, 필요하다면, 수득된 중간체 벌크 촉매는, 예를 들어 여과 또는 분무 건조를 통해 액체로부터 분리될 수 있다.
촉매 전구체가 형성되는 온도는 60℃ 내지 150℃의 범위일 수 있다. 온도가 양성자성 액체의 비등점, 예컨대, 물의 경우 100℃ 미만인 경우, 공정은 일반적으로 대기압에서 수행된다. 반응은 또한 반응 온도가 양성자성 액체의 비등점보다 높은 열수 조건 하에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 이러한 조건은 대기압보다 높은 압력을 발생시키고, 그 다음 반응은 바람직하게는 오토클레이브에서, 바람직하게는 자생 압력 하에서, 즉 추가 압력을 가하지 않고 수행된다. 오토클레이브는 액체를 이의 비등점 초과로 가열하도록 설계된 압력을 견딜 수 있는 장치이다. 임의의 양태에서, 벌크 촉매 전구체 형성 공정은 (a) 대기압 하에 50℃ 내지 100℃의 범위 또는 (b) 자생 압력 하에 100℃ 초과 중 하나 이상의 온도에서 수행된다.
대기압 및 열수 반응 조건 둘 다에서 반응 시간은 반응을 실질적으로 완료하기에 충분히 길게 선택된다. 반응 시간은 매우 짧을 수 있다(예를 들어, 고도로 반응성인 반응물인 경우 1시간 미만). 분명히, 반응성이 낮은 원료의 경우에는 아마도 24시간만큼 긴 더 긴 반응 시간이 필요할 수 있다. 반응 시간은 일부 상황에서 온도와 반비례로 변할 수 있다.
일반적으로, 반응 혼합물은 반응 단계 동안 이의 천연 pH로 유지된다. pH는 0 내지 12(예를 들어, 3 내지 9, 또는 5 내지 8)의 범위로 유지될 수 있다. 생성물의 원하는 특성에 따라, 침전 또는 공동-겔화 속도를 높이거나 낮추기 위해 pH가 변경될 수 있다.
금속 전구체는 용액, 현탁액 또는 이들의 조합물 중의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 용해성 염이 그대로 첨가된다면, 이는 반응 혼합물에 용해될 것이고, 이후 침전되거나 공동-겔화될 것이다.
Mo-함유 전구체 화합물의 대표적인 예는 몰리브덴 (다이 및 트라이)옥사이드, 몰리브덴산, 알칼리 금속 몰리브데이트(예를 들어, 소듐 몰리브데이트, 포타슘 몰리브데이트), 암모늄 몰리브데이트(예를 들어, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 다이몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트), 및 헤테로폴리몰리브데이트(예를 들어, 실리코몰리브덴산, 인몰리브덴산)를 포함한다.
W-함유 전구체 화합물의 대표적인 예는 텅스텐 (다이 및 트라이)옥사이드, 텅스텐산, 알칼리 금속 텅스테이트(예를 들어, 소듐 텅스테이트, 포타슘 텅스테이트, 소듐 메타텅스테이트, 소듐 폴리텅스테이트), 암모늄 텅스테이트(예를 들어, 암모늄 텅스테이트, 암모늄 메타텅스테이트, 암모늄 파라텅스테이트), 및 헤테로폴리텅스테이트(예를 들어, 실리코텅스텐산, 인텅스텐산)를 포함한다.
Ni-함유 전구체 화합물의 대표적인 예는 니켈 아세테이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 브로마이드, 니켈 카보네이트, 니켈 하이드록시카보네이트, 니켈 바이카보네이트, 니켈 클로라이드, 니켈 나이트레이트, 및 니켈 설페이트를 포함한다.
Y-함유 전구체 화합물의 대표적인 예는 이트륨(III) 나이트레이트, 이트륨(III) 아세테이트, 이트륨(III) 아세틸아세토네이트, 이트륨(III) 하이드록사이드, 이트륨(III) 클로라이드, 이트륨(III) 브로마이드, 이트륨(III) 카보네이트, 이트륨(III) 포스페이트, 이트륨(III) 설페이트, 이트륨(iii) 아이소프로폭사이드, 및 이트륨(III) 부톡사이드를 포함한다.
Cu-함유 전구체 화합물의 대표적인 예는 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 하이드록사이드, 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 브로마이드, 구리(II) 카보네이트, 구리(II) 나이트레이트, 구리(II) 포스페이트, 및 구리(II) 설페이트를 포함한다.
Nb-함유 전구체 화합물의 대표적인 예는 니오븀 옥살레이트, 암모늄 니오븀 옥살레이트, 니오븀 클로라이드, 니오븀 브로마이드, 니오븀 에톡사이드, 니오븀 n-프로폭사이드, 및 니오븀 아이소프로폭사이드를 포함한다.
본 명세서에 기재된 유형의 벌크 촉매의 제조에 적합한 임의의 티타늄-함유 화합물은 Ti-함유 전구체 화합물로서 사용될 수 있다. Ti-함유 전구체는 4가 티타늄(Ti4+)-함유 화합물, 3가 티타늄(Ti3+)-함유 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
대표적인 Ti-함유 전구체 화합물은 TiO2 나노입자, 콜로이드성 TiO2, 발연 TiO2, 티타늄 하이드록사이드, 유기티타늄 화합물, 티타늄 할라이드, 및 수용성 티타늄 염을 포함한다.
티타늄 다이옥사이드 나노입자는 임의의 유형의 티타늄 다이옥사이드일 수 있다. 티타늄 다이옥사이드는 높은 함량의 아나타제 및/또는 금홍석을 가질 수 있다. 예를 들어, 티타늄 다이옥사이드는 적어도 50, 또는 적어도 55, 또는 적어도 60, 또는 적어도 65, 또는 적어도 70, 또는 적어도 75, 또는 적어도 80, 또는 적어도 85, 또는 적어도 90, 또는 적어도 95, 또는 적어도 98, 또는 심지어 적어도 99 중량%의 아나타제 및/또는 금홍석을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 티타늄 다이옥사이드는 본질적으로 아나타제 및/또는 금홍석으로 이루어진다. 티타늄 다이옥사이드 입자는 바람직하게는 100 ㎚ 미만(예를 들어, 3 내지 50 ㎚)의 중앙 입자 크기(D50)를 갖는다. 티타늄 옥사이드 나노입자는 분산제에 분산에 의해 제조된 졸(sol)로서, 물- 또는 용제-함유 페이스트로서, 또는 분말로서 조성물에 도입될 수 있다. 졸을 제조하는 데 사용되는 분산제의 예는 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올), 및 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤)을 포함한다.
대표적인 유기티타늄 화합물은 일반 구조 Ti(OR)4의 티타늄 알콕사이드를 포함하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 C1 내지 C4 알킬 및 티타늄 아실 화합물이다. 대표적인 티타늄 알콕사이드는 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 티타늄 테트라-n-뷰톡사이드 및 티타늄 테트라-tert-뷰톡사이드를 포함한다. 대표적인 티타늄 아실 화합물은 티타늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 옥시아세틸아세토네이트, 및 티타늄 아세테이트를 포함한다. 다른 대표적인 유기티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR')2(acac)2를 특징으로 하는 것을 포함하며, 여기서 각각의 R'은 독립적으로 C1 내지 C4 알킬이고 "acac"는 아세틸아세토네이트이다.
X가 클로로, 브로모, 요오도 또는 플루오로 또는 이들의 혼합물인, 화학식 TiX4 또는 TiX3으로 표시되는 티타늄 할라이드는 티타늄 전구체로서 사용될 수 있다. 일 양태에서, 티타늄 할라이드는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 또는 이들의 조합이다.
본 개시내용은 또한 Ti-함유 전구체 화합물로서 클로로티타늄 트라이아이소프로폭사이드[Ti(O-i-Pr)3Cl] 등과 같은 유기티타늄 할라이드의 사용을 고려한다.
대표적인 수용성 티타늄 염은 티타늄 나이트레이트 및 티타늄 설페이트를 포함한다.
유기 화합물-기반 성분은 용액에서 금속-리간드 착물을 형성하기에 적합한 유기 화합물일 수 있다. 유기 화합물-기반 성분은 유기산 또는 이의 염, 당, 당 알코올, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
대표적인 유기산은 글리옥실산, 피루브산, 락트산, 말론산, 옥살로아세트산, 말산, 푸마르산, 말레산, 타타르산, 글루콘산, 시트르산, 옥삼산, 세린, 아스파르트산, 글루탐산, 이미노다이아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산 등을 포함한다.
대표적인 당은 프럭토스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 수크로스, 락토스, 말토스 등, 및 이들의 유도체를 포함한다.
대표적인 당 알코올은 에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 솔비톨 등, 및 이들의 유도체를 포함한다.
양성자성 액체는 금속 화합물의 반응을 방해하지 않는 임의의 양성자성 액체일 수 있다. 예는 물, 카복실산, 및 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글라이콜)을 포함한다. 양성자성 액체는 물 단독 또는 물과 알코올의 혼합물일 수 있다.
추가 가공
벌크 촉매 전구체는 수소화처리 공정에 사용되기 전에 (i) 바인더 물질, 통상적인 수소화처리 촉매, 크래킹 화합물, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 물질과 복합체화하는 단계; (ii) 분무 건조, (플래시) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리 혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 이들의 조합을 수행하는 단계; (iii) 성형하는 단계; (iv) 건조 및/또는 열 처리하는 단계; 및 (v) 황화 단계 중 하나 이상의 공정 단계로 처리될 수 있다. 이러한 공정 단계를 (i)에서 (v)로 열거한 것은 단지 편의를 위한 것일 뿐이며; 이러한 공정이 이 순서로 수행되는 것으로 제한된다는 진술은 아니다. 이러한 공정 단계는 하기에서 더 상세하게 설명될 것이다.
추가 가공 단계 (i) - 추가 물질과 복합체화하는 단계
원하는 경우, 벌크 촉매 전구체의 상기 기재한 제조 동안 또는 이의 제조 후 벌크 촉매 전구체에는 바인더 물질, 통상적인 수소화처리 촉매, 크래킹 화합물, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 추가적인 물질이 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 벌크 촉매 전구체의 제조 이후, 및 분무 건조 또는 임의의 대안적인 기법 이전에, 또는 분무 건조 또는 대안적인 기법이 적용되지 않는다면, 성형 이전에 추가적인 물질이 첨가된다. 선택적으로, 상기 기재된 바와 같이 제조된 벌크 금속 전구체는 물질과 복합체화되기 전에 고체-액체 분리로 처리될 수 있다. 고체-액체 분리 후, 선택적으로 세척 단계가 포함될 수 있다. 또한, 선택적인 고체-액체 분리 및 건조 단계 후, 및 물질과 복합체화되기 전에 벌크 촉매 입자를 열 처리하는 것이 가능하다.
상기 기재한 모든 공정 대안에서, "벌크 촉매 전구체를 물질과 복합체화하는 것"이라는 어구는 벌크 금속 입자에 물질이 첨가되거나 또는 그 반대이고 생성된 조성물이 혼합된다는 것을 의미한다. 혼합은 바람직하게는 액체의 존재 하에 수행된다("습식 혼합"). 이는 최종 벌크 촉매 조성물의 기계적 강도를 개선시킨다.
벌크 촉매 전구체를 추가적인 물질과 복합체화하는 것 및/또는 촉매 전구체의 제조 동안 물질을 혼입시키는 것은, 특히 벌크 금속 입자의 중앙 입자 크기가 적어도 0.5 ㎛(예를 들어, 적어도 1 ㎛, 적어도 약 2 ㎛) 내지 5000 ㎛ 이하(예를 들어, 1000 ㎛ 이하, 또는 500 ㎛ 이하, 또는 150 ㎛ 이하)의 범위인 경우, 기계적 강도가 특히 높은 벌크 촉매를 야기한다. 촉매 전구체의 중앙 입자 직경은 1 내지 150 ㎛(예를 들어, 2 내지 150 ㎛)의 범위일 수 있다.
벌크 금속 입자를 추가적인 물질과 복합체화하는 것은 이 물질에 벌크 금속 입자를 매립시키거나 또는 그 반대를 초래한다. 일반적으로, 벌크 금속 입자의 형태는 본질적으로 생성된 벌크 촉매 조성물에서 유지된다.
적용되는 바인더 물질은 수소화처리 촉매에서 바인더로서 통상적으로 적용되는 임의의 물질일 수 있다. 바인더 물질의 예는 실리카, 실리카-알루미나(예를 들어, 통상적인 실리카-알루미나, 실리카-코팅 알루미나 및 알루미나-코팅 실리카), 알루미나(예를 들어, 베마이트, 슈도베마이트(pseudoboehmite) 또는 깁사이트), 티타니아, 티타니아-코팅 알루미나, 지르코니아, 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 바인더는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아-코팅 알루미나, 지르코니아, 벤토나이트, 또는 이들의 혼합물이다. 이들 바인더는 그대로 또는 해교(peptization) 후에 적용될 수 있다.
알루미나가 바인더로서 사용되는 경우, 알루미나의 표면적은 BET 방법으로 측정 시, 50 내지 600 m2/g(예를 들어, 100 내지 450 m2/g)의 범위일 수 있다. 알루미나의 기공 부피는 질소 흡착법으로 측정 시, 0.1 내지 1.5 cm3/g의 범위일 수 있다.
일반적으로, 첨가되는 바인더 물질은 벌크 금속 입자보다 촉매 활성이 더 적거나 촉매 활성이 전혀 없다. 예정된 촉매 적용예에 따라 총 조성물의 0 내지 40 중량%의 바인더 양이 적합할 수 있다. 그러나, 본 개시내용의 벌크 금속 입자의 생성된 높은 활성을 이용하기 위해, 첨가되는 바인더의 양은 일반적으로 총 조성물의 0.1 내지 30 중량%(예를 들어, 1 내지 20 중량%, 또는 3 내지 20 중량%, 또는 4 내지 12 중량%)의 범위이다.
추가 가공 단계 (ii) - 분무 건조, (플래시) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리 혼합, 건식 또는 습식 혼합
상기 (추가) 물질 중 임의의 것을 선택적으로 포함하는 벌크 촉매 전구체는 분무 건조, (플래쉬) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리 혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 이들의 조합으로 처리될 수 있고, 습식 혼합 및 혼련 또는 슬러리 혼합 및 분무 건조의 조합이 바람직하다.
이들 기법은 상기 (추가) 물질 중 임의의 것이 (적어도 있다면) 첨가되기 전 또는 후에, 고체-액체 분리 후, 열 처리 전 또는 후에, 그리고 재습윤에 이어서 적용될 수 있다.
바람직하게는, 촉매 전구체는 상기 물질 중 임의의 것과 복합체화되고 상기 기법 중 임의의 것으로 처리된다. 분무 건조, (플래시) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리 혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 이들의 조합의 상기 기재한 기법 중 임의의 것을 적용함으로써, 촉매 전구체 입자와 상기 물질 중 임의의 것 사이의 혼합 정도가 개선되는 것으로 여겨진다. 이는 상기 기재한 방법 중 임의의 것을 적용하기 전뿐만 아니라, 후에 물질이 첨가되는 경우에 적용된다. 그러나, 일반적으로 단계 (ii) 전에 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 물질이 단계 (ii) 이후에 첨가된다면, 생성된 조성물은 성형과 같은 임의의 추가 공정 단계 전에, 임의의 통상적인 기법에 의해 철저하게 혼합될 수 있다. 분무 건조의 장점은 이 기법이 적용될 때 폐수 스트림이 수득되지 않는다는 점이다.
분무 건조는 100℃ 내지 200℃(예를 들어, 120℃ 내지 180℃) 범위의 출구 온도에서 수행될 수 있다.
건식 혼합은 건조 상태의 촉매 전구체 입자를 건조 상태의 상기 물질 중 임의의 것과 혼합하는 것을 의미한다. 습식 혼합은 일반적으로 촉매 전구체 입자를 포함하는 습식 필터 케익 및 선택적으로 분말 또는 습식 필터 케익으로서의 상기 물질 중 임의의 것을 혼합하여, 이의 균질한 페이스트를 형성하는 것을 포함한다.
추가 가공 단계 (iii) - 성형
원하는 경우, 상기 (추가) 물질 중 임의의 것을 선택적으로 포함하는 벌크 촉매 전구체는 단계 (ii)가 적용된 후에 선택적으로 성형될 수 있다. 성형은 압출, 펠릿화, 비딩(beading) 및/또는 분무 건조를 포함한다. 벌크 촉매 조성물이 슬러리형 반응기, 유동층, 이동층 또는 확장층에 적용되어야 한다면, 일반적으로 분무 건조 또는 비딩이 적용된다는 점에 유의한다. 고정층 또는 비등층(ebullating bed) 적용을 위해, 일반적으로 벌크 촉매 조성물은 압출, 펠릿화 및/또는 비드화된다. 후자의 경우, 성형 단계 전 또는 동안의 임의의 단계에서는 성형을 용이하는 데 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 알루미늄 스테아레이트, 계면활성제, 흑연, 전분, 메틸 셀룰로스, 벤토나이트, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 알루미나가 바인더로서 사용될 때, 알루미나를 해교시키고 압출물의 기계적 강도를 증가시키기 위해 성형 단계 전에 질산과 같은 산을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
성형이 압출, 비딩 및/또는 분무 건조를 포함하는 경우, 성형 단계는 물과 같은 액체의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 압출 및/또는 비딩의 경우, 강열 감량(loss-on-ignition)으로 표현되는, 성형 혼합물 중 액체의 양은 20% 내지 80%의 범위일 수 있다.
추가 가공 단계 (iv) - 건조 및/또는 열 처리
바람직하게는 100℃ 초과에서 선택적인 건조 단계 후, 생성되는 성형된 벌크 촉매 조성물은 원하는 경우 열 처리될 수 있다. 그러나 열 처리는 본 개시내용의 공정에 필수적인 것은 아니다. 본 개시내용에 따른 "열 처리"는 질소와 같은 불활성 기체, 또는 공기 또는 순수한 산소와 같은 산소 함유 기체 중에서 100℃ 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 48시간의 다양한 시간 동안 수행되는 처리를 지칭한다. 열 처리는 수증기의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 모든 공정 단계에서 액체의 양은 제어되어야 한다. 벌크 촉매 조성물을 분무 건조로 처리하기 전에 액체의 양이 너무 적은 경우에는 추가적인 액체가 첨가되어야 한다. 반대로, 벌크 촉매 조성물의 압출 전에 액체의 양이 너무 많은 경우, 액체의 양은 여과, 디캔테이션 또는 증발과 같은 고체-액체 분리 기법을 사용하여 감소되어야 하며, 필요한 경우 생성된 물질은 건조된 후 어느 정도로 다시 재습윤될 수 있다. 상기 모든 공정 단계에 대해, 액체의 양을 적절하게 제어하는 것은 당업자의 범주 내에 있다.
추가 가공 단계 (v) - 황화
사금속성(tetrametallic) 벌크 촉매는 일반적으로 황화된 형태로 사용된다. 촉매 황화는 통상적인 황화 방법을 포함하여 황화물 형태의 촉매를 만드는 데 효과적인 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 황화는 촉매 전구체를 이의 제조 직후 또는 추가 가공 단계 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나 후에 원소 황, 황화수소, 다이메틸 다이설파이드, 또는 유기 또는 무기 폴리설파이드와 같은 황-함유 화합물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 황화 단계는 액체 및 기체 상에서 수행될 수 있다.
황화는 일반적으로 동일계내 및/또는 동일계외에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 황화는 동일계내에서 수행된다(즉, 황화는 수소화처리 유닛에 벌크 촉매 전구체 조성물이 적재된 후 수소화처리 반응기에서 수행됨).
수소화처리에서의 용도
본 개시내용의 벌크 촉매 전구체는 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 특히 유용하다. 수소화처리는 수소화탈황, 수소화탈질소화, 수소화탈금속화, 수소화탈방향족화, 수소화, 수소화분해, 수첨처리, 수소화이성체화 및 수소화분해와 같은 공 정을 포함한다.
광범위한 석유 및 화학적 탄화수소 공급원료는 본 개시내용에 따라 수소화처리될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 원유, 타르 샌드, 석탄 액화, 셰일 오일 및 탄화수소 합성으로부터 수득되거나 이로부터 유래되는 것, 예컨대, 환원 원유, 수소화분해물, 라피네이트, 수첨처리된 오일, 대기 및 감압 경유(vacuum gas oil), 코커 경유(coker gas oil), 상압 및 감압 잔사유, 탈아스팔트 오일, 탈왁스 오일, 슬랙 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 생물재생 공급원료, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 공급원료는 상대적으로 경질인 증류 유분부터 경유, 윤활유 및 잔사유와 같은 중질 공급원료까지 다양하다. 경질 증류 공급원료의 예는 나프타(전형적인 비등 범위가 약 25℃ 내지 약 210℃임), 디젤(전형적인 비등 범위가 약 150℃ 내지 약 400℃임), 등유 또는 제트 연료(전형적인 비등 범위가 약 150℃ 내지 약 250℃임) 등을 포함한다. 중질 공급원료의 예는 감압(또는 중질) 경유(전형적인 비등 범위가 약 315℃ 내지 약 610℃임), 라피네이트, 윤활유, 사이클 오일, 왁스성 오일 등을 포함한다. 바람직한 탄화수소 공급원료는 약 150℃ 내지 약 650℃(예를 들어, 약 150℃ 내지 약 450℃)의 비등 범위를 갖는다.
수소화처리 조건은 200℃ 내지 450℃, 또는 315℃ 내지 425℃의 온도; 250 내지 5000 psig(1.7 내지 34.6 MPa), 또는 300 내지 3000 psig(2.1 내지 20.7 MPa)의 압력; 0.1 내지 10 h-1, 또는 0.5 내지 5 h-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity: LHSV); 및 100 내지 15,000 SCF/B(17.8 내지 2672 m3/m3), 또는 500 내지 10,000 SCF/B(89 내지 1781 m3/m3)의 수소 기체 속도를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따른 수소화처리는 하나 이상의 고정층, 이동층 또는 유동층 반응기와 같은 임의의 적합한 반응기 시스템을 사용하여 하나 이상의 반응 구역에서 실시될 수 있다. 고정층 반응기는 하나 이상의 용기, 각각의 용기에 단일 또는 다중 촉매층, 및 하나 이상의 용기에 수소화처리 촉매의 다양한 조합을 포함할 수 있다.
실시예
하기 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1(비교)
벌크 촉매 전구체 [Ni(2.5)-Mo(1)-W(1)]의 합성
용액 A의 제조: 45g의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 72g의 암모늄 메타텅스테이트를 4L 플라스크에 있는 2000g의 탈이온수에 첨가하였다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정하였다. 그 다음 용액을 80℃로 가열하였다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 184.5g의 니켈 나이트레이트 및 10.1의 말레산을 100g의 탈이온수에 용해시켰다. 용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링하였다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척한 다음, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 2(비교)
벌크 촉매 전구체 [Ni(7.5)-Mo(1)-W(3)]의 합성
용액 A의 제조: 10.4g의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 44.8g의 암모늄 메타텅스테이트를 4L 플라스크에 있는 2000g의 탈이온수에 첨가하였다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정하였다. 그 다음 용액을 80℃로 가열하였다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 128.3g의 니켈 나이트레이트 및 5.8g의 말레산을 100g의 탈이온수에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링하였다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척한 다음, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 3(비교)
벌크 촉매 전구체 [Ni(3.8)-Mo(1)-W(1.1)]의 합성
용액 A의 제조: 17.6g의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 27.8g의 암모늄 메타텅스테이트를 4L 플라스크에 있는 2000g의 탈이온수에 첨가하였다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정하였다. 그 다음 용액을 80℃로 가열하였다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 110.3g의 니켈 나이트레이트 및 5.8g의 말레산을 100g의 탈이온수에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링하였다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척한 다음, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 4(비교)
벌크 촉매 전구체 [Ni(7)-Mo(1)-W(3)-Nb(0.5)]의 합성
용액 A의 제조: 18g의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 79g의 암모늄 메타텅스테이트를 4L 플라스크에 있는 1875g의 탈이온수에 첨가하였다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정하였다. 그 다음 용액을 80℃로 가열하였다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 188g의 니켈 나이트레이트, 16g의 암모늄 니오베이트 옥살레이트, 및 10g의 말레산을 100g의 탈이온수에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링하였다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척한 다음, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 5(비교)
벌크 촉매 전구체 [Ni(6.2)-Mo(1)-W(3)-Nb(1)-Cu(0.3)]의 합성
용액 A의 제조: 18g의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 79g의 암모늄 메타텅스테이트를 4L 플라스크에 있는 1875g의 탈이온수에 첨가하였다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정하였다. 그 다음 용액을 80℃로 가열하였다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 166g의 니켈 나이트레이트, 32g의 암모늄 니오베이트 옥살레이트, 8g의 구리(II) 나이트레이트, 및 9g의 말레산을 100g의 탈이온수에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링하였다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척한 다음, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 6
벌크 촉매 전구체 [Ni(6.2)-Mo(1)-W(3)-Y(1)]의 합성
용액 A의 제조: 18g의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 79g의 암모늄 메타텅스테이트를 4L 플라스크에 있는 1875g의 탈이온수에 첨가하였다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정하였다. 그 다음 용액을 80℃로 가열하였다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 174g의 니켈 나이트레이트, 40g의 이트륨(III) 나이트레이트 육수화물, 및 9g의 말레산을 100g의 탈이온수에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링하였다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척한 다음, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 7
벌크 촉매 전구체 [Ni(6.5)-Mo(1)-W(3)-Nb(0.5)-Y(0.1)]의 합성
용액 A의 제조: 18g의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 79g의 암모늄 메타텅스테이트를 4L 플라스크에 있는 1875g의 탈이온수에 첨가하였다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정하였다. 그 다음 용액을 80℃로 가열하였다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 174g의 니켈 나이트레이트, 4g의 이트륨(III) 나이트레이트 육수화물, 16g의 암모늄 니오베이트(V) 수화물, 및 10g의 말레산을 100g의 탈이온수에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링하였다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척한 다음, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 8
벌크 촉매 전구체 [Ni(6.5)-Mo(1)-W(3)-Y(0.1)]의 합성
용액 A의 제조: 18g의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 79g의 암모늄 메타텅스테이트를 4L 플라스크에 있는 1875g의 탈이온수에 첨가하였다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정하였다. 그 다음 용액을 80℃로 가열하였다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 174g의 니켈 나이트레이트, 4g의 이트륨(III) 나이트레이트 육수화물, 및 10g의 말레산을 100g의 탈이온수에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링하였다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척한 다음, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 9
벌크 촉매 전구체 [Ni(6.5)-Mo(1)-W(3)-Nb(0.5)-Y(0.5)]의 합성
용액 A의 제조: 18g의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 79g의 암모늄 메타텅스테이트를 4L 플라스크에 있는 1875g의 탈이온수에 첨가하였다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정하였다. 그 다음 용액을 80℃로 가열하였다.
용액 B의 제조: 별도의 500mL 비이커에서, 174g의 니켈 나이트레이트, 20g의 이트륨(III) 나이트레이트 육수화물, 16g의 암모늄 니오베이트(V) 수화물, 및 10g의 말레산을 100g의 탈이온수에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 15분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링하였다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척한 다음, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 10
벌크 촉매 전구체 [Ni(4.5)-Mo(1)-W(3)-Y(1)-Nb(1)-Cu(0.3)-Ti(5.5)]의 합성
용액 A의 제조: 35g의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 151g의 암모늄 메타텅스테이트를 4L 플라스크에 있는 2500g의 탈이온수에 첨가하였다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정하였다. 그 다음 용액을 80℃로 가열하였다.
용액 B의 제조: 별도의 1L 비이커에서, 389g의 니켈 나이트레이트, 113g의 이트륨 나이트레이트 육수화물, 60g의 암모늄 니오베이트 옥살레이트, 14g의 구리 나이트레이트 삼수화물 및 20g의 말레산을 800g의 탈이온수에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링하였다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하였다. 필터 케이크 및 87g의 TiO2(Venator Hombikat 8602)를 균질한 상으로 혼합하고 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척한 다음, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 11
벌크 촉매 전구체 [Ni(4.5)-Mo(1)-W(3)-Y(1)-Cu(1)-Ti(5.5)]의 합성
용액 A의 제조: 35g의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 151g의 암모늄 메타텅스테이트를 4L 플라스크에 있는 2500g의 탈이온수에 첨가하였다. 암모니아수로 pH를 9.8로 조정하였다. 그 다음 용액을 80℃로 가열하였다.
용액 B의 제조: 별도의 1L 비이커에서, 389g의 니켈 나이트레이트, 113g의 이트륨 나이트레이트 육수화물, 46g의 구리 나이트레이트 삼수화물 및 20g의 말레산을 800g의 탈이온수에 용해시켰다.
용액 B를 용액 A에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하는 동안 pH를 모니터링하였다. 용액 B를 첨가하자마자 녹색 침전물이 형성되었다. 첨가 후 최종 pH는 6.0 내지 7.0이었다. 슬러리를 80℃에서 4시간 동안 에이징시켰다. 에이징 후, 생성물을 여과로 회수하였다. 필터 케이크 및 87g의 TiO2(Venator Hombikat 8602)를 균질한 상으로 혼합하고 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척한 다음, 오븐에서 130℃에서 건조시켰다.
실시예 12
압출물의 생산
촉매 평가 전에, 촉매 전구체를 압출물로 성형하였다. 건조된 촉매 전구체를 미세 분말(<100 메쉬)로 분쇄하고 적절한 양의 바인더 및 물과 혼합하여 압출 가능한 혼합물을 만든 후, Carver 프레스에서 압출시켰다.
실시예 13
벌크 촉매 전구체 특성화
실시예 1 내지 11의 벌크 촉매 전구체에 대해 입자 밀도(D), BET 표면적(SA) 및 기공 부피(PV)를 측정하였다. 결과는 하기 표 1에 나타나 있으며, 이는 니오븀의 첨가가 입자 밀도를 감소시킬 수 있음을 나타낸다.

Claims (26)

  1. 벌크 촉매 전구체(bulk catalyst precursor)로서,
    (a) 금속 산화물을 기준으로 1 내지 60 중량%의 Ni;
    (b) 금속 산화물을 기준으로 1 내지 40 중량%의 Mo;
    (c) 금속 산화물을 기준으로 5 내지 80 중량%의 W;
    (d) 금속 산화물을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 Y;
    (e) 금속 산화물을 기준으로 0 내지 20 중량%의 Cu;
    (f) 금속 산화물을 기준으로 0 내지 45 중량%의 Ti; 및
    (g) 금속 산화물을 기준으로 0 내지 20 중량%의 Nb
    를 포함하는, 벌크 촉매 전구체.
  2. 제1항에 있어서, 유기 화합물-기반 성분을 더 포함하는, 벌크 촉매 전구체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물-기반 성분은 유기산 또는 이의 염, 당, 당 알코올, 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택되는, 벌크 촉매 전구체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물-기반 성분은 글리옥실산, 피루브산, 락트산, 말론산, 옥살로아세트산, 말산, 푸마르산, 말레산, 타타르산, 글루콘산, 시트르산, 옥삼산, 세린, 아스파르트산, 글루탐산, 이미노다이아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 프럭토스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 수크로스, 락토스, 말토스, 에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 솔비톨, 또는 이들의 조합의 군으로부터 선택되는, 벌크 촉매 전구체.
  5. 제2항에 있어서, Ni 대 상기 유기 화합물-기반 성분의 몰 비는 3:1 내지 20:1의 범위인, 벌크 촉매 전구체.
  6. 제1항에 있어서, Y/(Ni+Mo+W+Cu+Ti+Nb)의 몰 비는 10:1 내지 1:100의 범위인, 벌크 촉매 전구체.
  7. 제1항에 있어서, Ni/W의 몰 비는 10:1 내지 1:10의 범위인, 벌크 촉매 전구체.
  8. 제1항에 있어서, W/Mo의 몰 비는 100:1 내지 1:100의 범위인, 벌크 촉매 전구체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 벌크 촉매 전구체는 하기 화학식을 갖는, 벌크 촉매 전구체:
    A v [Ni 1-a-b-c Y a Cu b Nb c (OH) x (L) p y ]z[Mo m W 1-m O 4 ][Ti(OH) n O 2-n/2 ] w
    식 중:
    (i) A는 알칼리 금속 양이온, 희토류 금속 양이온, 암모늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 또는 이들의 조합이고;
    (ii) L은 유기 화합물-기반의 성분이고;
    (iii) 0 < a < 1; 0 ≤ b < 1; 0 ≤ c < 1; a + b + c <1; 0 < y ≤ 2/p; 0 < x < 2; 0 ≤ v < 2; 0 < z; 0 < m < 1; 0 < n < 4; 0 ≤ w/(z+1) < 10이다.
  10. 제1항에 있어서, 1 내지 15 중량%의 바인더를 더 포함하는, 벌크 촉매 전구체.
  11. 제1항에 있어서, 50 내지 250 m2/g의 BET 비표면적; 0.02 내지 0.80 cm3/g의 기공 부피; 및 1.00 내지 3.00 cm3/g의 입자 밀도 중 하나 이상의 특성을 갖는, 벌크 촉매 전구체.
  12. 황화된 제1항에 따른 벌크 촉매 전구체인 것을 특징으로 하는 황화된 벌크 촉매.
  13. 제1항의 벌크 촉매 전구체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 반응 혼합물에서
    (i) Ni-함유 전구체;
    (ii) Mo-함유 전구체;
    (iii) W-함유 전구체;
    (iv) Y-함유 전구체;
    (v) 선택적으로, Cu-함유 전구체, Ti-함유 전구체 및/또는 Nb-함유 전구체;
    (vi) 선택적으로, 유기 화합물-기반 성분; 및
    (vii) 양성자성 액체
    를 배합하는 단계; 및
    (b) 벌크 촉매 전구체의 침전을 일으키기에 충분한 조건 하에서 상기 혼합물을 반응시키는 단계
    를 포함하되; 상기 벌크 촉매 전구체를 제조하는 단계는 200℃ 이하의 온도에서 수행되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 반응 혼합물은,
    Ni-함유 전구체, Y-함유 전구체, 선택적인 Cu-함유 전구체, 선택적인 Nb-함유 전구체, 양성자성 액체, 및 선택적인 유기 화합물-기반 성분을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    Mo-함유 전구체, W-함유 전구체 및 양성자성 액체를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    선택적으로, Ti-함유 전구체를 제1 혼합물, 제2 혼합물, 또는 이들의 조합물에 첨가하는 단계;
    상기 제1 및 제2 혼합물을 둘 다 60℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계;
    상기 제1 혼합물과 제2 혼합물을 함께 배합하는 단계
    에 의해 제조되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 Ti-함유 전구체는 TiO2 나노입자, 콜로이드성 TiO2, 발연 TiO2, 티타늄 하이드록사이드, 유기티타늄 화합물, 티타늄 할라이드, 유기티타늄 할라이드, 수용성 티타늄 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  16. 제1항의 벌크 촉매 전구체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 반응 혼합물에서
    (i) Ni-함유 전구체;
    (ii) Mo-함유 전구체;
    (iii) W-함유 전구체;
    (iv) Y-함유 전구체;
    (v) 선택적으로, Cu-함유 전구체 및/또는 Nb-함유 전구체;
    (vi) 선택적으로, 유기 화합물-기반 성분; 및
    (vii) 양성자성 액체
    를 배합하는 단계; 및
    (b) 중간체 벌크 촉매 전구체의 침전을 일으키기에 충분한 조건 하에서 상기 혼합물을 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 중간체 벌크 촉매 전구체를 Ti-함유 전구체와 복합체화하여 벌크 촉매 전구체를 형성하는 단계
    를 포함하되; 상기 벌크 촉매 전구체를 제조하는 단계는 200℃ 이하의 온도에서 수행되는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 반응 혼합물은
    Ni-함유 전구체, Y-함유 전구체, 선택적인 Cu-함유 전구체, 선택적인 Nb-함유 전구체, 양성자성 액체, 및 선택적인 유기 화합물-기반 성분을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    Mo-함유 전구체, W-함유 전구체 및 양성자성 액체를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 및 제2 혼합물을 둘 다 60℃ 내지 150℃의 온도로 가열하는 단계; 및
    상기 제1 혼합물과 제2 혼합물을 함께 배합하는 단계
    에 의해 제조되는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 Ti-함유 전구체는 TiO2 나노입자, 발연 TiO2, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 중간체 벌크 촉매 전구체는 Ni-Mo-W-Y, Ni-Mo-W-Y-Cu, Ni-Mo-W-Y-Nb, 또는 Ni-Mo-W-Y-Cu-Nb 벌크 촉매 전구체인, 방법.
  20. 제13항 또는 제16항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 (a) 대기압 하에 60℃ 내지 100℃의 범위 또는 (b) 자생 압력 하에 100℃ 초과 중 하나 이상의 온도에서 수행되는, 방법.
  21. 제13항 또는 제16항에 있어서, 상기 유기 화합물-기반 성분은 유기산 또는 이의 염, 당, 당 알코올, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 유기 화합물-기반 성분은 글리옥실산, 피루브산, 락트산, 말론산, 옥살로아세트산, 말산, 푸마르산, 말레산, 타타르산, 글루콘산, 시트르산, 옥삼산, 세린, 아스파르트산, 글루탐산, 이미노다이아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 프럭토스, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 수크로스, 락토스, 말토스, 에리트리톨, 자일리톨, 만니톨, 솔비톨, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  23. 제13항 또는 제16항에 있어서,
    상기 벌크 촉매 전구체를 바인더 물질, 통상적인 수소화처리(hydroprocessing) 촉매, 크래킹 화합물, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 물질 0 내지 40 중량%와 복합체화하는 단계;
    분무 건조, (플래시) 건조, 밀링, 혼련, 슬러리 혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 이들의 조합을 수행하는 단계;
    성형하는 단계,
    200℃ 이하의 온도에서 건조 및/또는 열 처리하는 단계; 또는
    황화시키는 단계
    중 하나 이상의 단계를 더 포함하는, 방법.
  24. 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는 공정으로서, 상기 공정은 수소화처리 조건에서 벌크 촉매의 존재 하에 탄화수소 공급원료를 수소와 접촉시켜 적어도 하나의 생성물을 제공하는 것을 포함하되, 상기 벌크 촉매는,
    (a) 금속 산화물을 기준으로 1 내지 60 중량%의 Ni;
    (b) 금속 산화물을 기준으로 1 내지 40 중량%의 Mo;
    (c) 금속 산화물을 기준으로 5 내지 80 중량%의 W;
    (d) 금속 산화물을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 Y;
    (e) 금속 산화물을 기준으로 0 내지 20 중량%의 Cu;
    (f) 금속 산화물을 기준으로 0 내지 45 중량%의 Ti; 및
    (g) 금속 산화물을 기준으로 0 내지 20 중량%의 Nb
    를 포함하는 벌크 촉매 전구체로부터 유래되거나 유래될 수 있는, 공정.
  25. 제24항에 있어서, 상기 수소화처리는 수소화탈황(hydrodesulfurization), 수소화탈질소화(hydrodenitrogenation), 수소화탈산소화(hydrodeoxygenation), 수소화탈금속화(hydrodemetallation), 수소화탈방향족화(hydrodearomatization), 수소화(hydrogenation), 가수소분해(hydrogenolysis), 수첨처리(hydrotreating), 수소화이성체화(hydroisomerization) 및 수소화분해(hydrocracking)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공정.
  26. 제24항에 있어서, 상기 수소화처리 조건은 200℃ 내지 450℃의 온도; 250 내지 5000 psig(1.7 내지 34.6 MPa)의 압력; 0.1 내지 10 h-1의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity); 및 100 내지 15,000 SCF/B(17.8 내지 2672 m3/m3)의 수소 기체 속도를 포함하는, 공정.
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