CN117480234A - 多金属本体加氢加工催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了多金属本体催化剂及用于合成所述多金属本体催化剂的方法。所述多金属本体催化剂含有镍，钼，钨，钇和任选的铜、钛和/或铌。所述催化剂可用于烃原料的加氢加工，特别是加氢脱硫和加氢脱氮。

Description

多金属本体加氢加工催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年6月22日提交的第63/213,324号美国临时申请的优先权和权益，该临时申请的公开内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本公开涉及用于烃进料的加氢加工的多金属本体催化剂以及用于制备此类催化剂的方法。
背景技术
烃原料的加氢加工通常涵盖其中使烃原料与氢气在催化剂的存在和加氢加工条件下(通常在升高的温度和升高的压力下)反应的所有工艺。加氢加工包括诸如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱芳构化、氢化、氢解、加氢处理、加氢异构化和加氢裂化的工艺。
加氢加工催化剂通常在耐火载体如氧化铝上包含一种或多种硫化的第6族金属与作为促进剂的一种或多种第8至10族非贵金属。特别适合于加氢脱硫以及加氢脱氮的加氢加工催化剂通常包含用金属如钴、镍、铁或它们的组合促进的硫化钼或硫化钨。
除了负载型催化剂之外，使用本体催化剂(也称为“非负载型”催化剂)的加氢加工也是已知的。虽然本体加氢加工催化剂组合物相对于常规的负载型加氢加工催化剂具有相对高的催化活性，但本领域中不断需求开发具有进一步改善的加氢加工活性的新型本体催化剂组合物。
用于加氢处理应用的最常见的贱金属是Ni、Co、Mo和W。我们最近报道了使用二氧化钛、铌和铜来调整用于加氢处理应用的本体催化剂的活性和选择性。作为三价过渡金属的钇尚未得到充分的研究，尽管有报道称钇可用作氧化锆、二氧化钛和氧化铌的稳定剂(参见例如第10,843,176号美国专利)。Ni、Mo、W和Y以及任选地选自Cu、Nb和Ti中的一者或多者的金属的组合有可能为加氢处理应用提供令人感兴趣的活性和选择性。
发明内容
在第一方面，提供了一种本体催化剂前体，其包含：(a)按金属氧化物计1重量％至60重量％的Ni；(b)按金属氧化物计1重量％至40重量％的Mo；(c)按金属氧化物计5重量％至80重量％的W；(d)按金属氧化物计0.01重量％至30重量％的Y；(e)按金属氧化物计0重量％至20重量％的Cu；(f)按金属氧化物计0重量％至45重量％的Ti；和(g)按金属氧化物计0重量％至20重量％的Nb。
在第二方面，提供了一种硫化的本体催化剂，其特征在于其是已经被硫化的本文所述的本体催化剂前体。
在第三方面，提供了一种用于制备本文所述的本体催化剂前体的方法，所述方法包括：(a)将以下组合在反应混合物中：(i)含Ni前体；(ii)含Mo前体；(iii)含W前体；(iv)含Y前体；任选地，(v)含Cu前体、含Ti前体和/或含Nb前体；(vi)任选地，基于有机化合物的组分；和(vii)质子液体；以及(b)使混合物在足以引起本体催化剂前体沉淀的条件下反应；其中制备本体催化剂前体的步骤在不超过200℃的温度下进行。
在第四方面，提供了一种用于制备本文所述的本体催化剂前体的方法，所述方法包括：(a)将以下组合在反应混合物中：(i)含Ni前体；(ii)含Mo前体；(iii)含W前体；(iv)含Y前体；(v)任选地，含Cu前体、含Ti前体和/或含Nb前体；(vi)任选地，基于有机化合物的组分；和(vii)质子液体；以及(b)使混合物在足以引起中间本体催化剂前体沉淀的条件下反应；以及(c)将中间本体催化剂前体与含Y前体复合以形成本体催化剂前体；其中制备本体催化剂前体的步骤在不超过200℃的温度下进行。
在第五方面，提供了用于对烃原料进行加氢加工的工艺，所述工艺包括使烃原料与氢气在本体催化剂的存在下在加氢加工条件下接触以得到至少一种产物，其中本体催化剂衍生自或能衍生自包含以下的催化剂前体：(a)按金属氧化物计1重量％至60重量％的Ni；(b)按金属氧化物计1重量％至40重量％的Mo；(c)按金属氧化物计5重量％至80重量％的W；(d)按金属氧化物计0.01重量％至30重量％的Y；(e)按金属氧化物计0重量％至20重量％的Cu；和(f)按金属氧化物计0重量％至45重量％的Ti；及(g)按金属氧化物计0重量％至20重量％的Nb。
具体实施方式
定义
当描述混合金属催化剂组合物时，术语“本体”与“非负载型”可互换使用，意指催化剂组合物不是常规催化剂形式，常规催化剂形式具有预先形成的成形催化剂载体，该成形催化剂载体然后经由浸渍或沉积负载金属。
术语“大气压力”在本文中用于描述其中没有利用外部压力改变装置的地球空气压力。一般地，除了在极端的地球高度下实施外，“大气压力”为约1个大气压(替代地，约14.7psi或约101kPa)。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别是指组分的基于包含所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，100摩尔材料中的10摩尔组分为10摩尔％的组分。
本体催化剂和本体催化剂前体
提供了包含Ni，Mo，W，Y和任选的Cu、Ti和/或Nb的氧化物的多金属本体催化剂前体组合物。在用于加氢加工之前，催化剂前体可以被硫化，这将金属转化为金属硫化物。硫化后，组合物对应于/被定义为用于所附权利要求的目的的“催化剂”。
本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体包含镍(Ni)，钼(Mo)，钨(W)，钇(Y)和任选的铜(Cu)、钛(Ti)和/或铌(Nb)金属。本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可含有按金属氧化物计1重量％至60重量％，如5重量％至40重量％或20重量％至60重量％的Ni；按金属氧化物计1重量％至40重量％，如1重量％至25重量％或3重量％至20重量％的Mo；按金属氧化物计5重量％至80重量％，如10重量％至35重量％或20重量％至75重量％的W；按金属氧化物计0.01重量％至30重量％，如0.1重量％至30重量％或1重量％至30重量％的Y；按金属氧化物计0重量％至20重量％的Cu，如0.1重量％至20重量％或1重量％至20重量％的Cu；按金属氧化物计0重量％至45重量％，如2重量％至45重量％、5重量％至40重量％、10重量％至35重量％或20重量％至30重量％的Ti；和按金属氧化物计0重量％至10重量％，如0.01重量％至10重量％、0.1重量％至10重量％或1重量％至10重量％的Nb。因此，本文公开的本体催化剂具有名称Ni-Mo-W-Y、Ni-Mo-W-Y-Cu、Ni-Mo-W-Y-Ti、Ni-Mo-W-Y-Nb、Ni-Mo-W-Y-Cu-Ti、Ni-Mo-W-Y-Cu-Nb、Ni-Mo-W-Y-Ti-Nb或Ni-Mo-W-Y-Cu-Ti-Nb，其中每种金属以上文指定的量存在。
本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体中的金属的摩尔比原则上可以在很宽的范围之间变化。本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体中的Y/(Ni+Mo+W+Cu+Ti+Nb)摩尔比可以在10:1至1:100或3:1至1:3的范围内。本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体中的Ni/W摩尔比可以在10:1至1:10的范围内。本体催化剂和/或相应的催化剂前体中的W/Mo摩尔比可以在100:1至1:100的范围内。
本体催化剂前体是氢氧化物，并且可以被表征为具有以下化学式：
Av[Ni1-a-b-cYaCubNbc(OH)x(L)p y]z[MomW1-mO4][Ti(OH)nO2-n/2]w
其中：(i)A是碱金属阳离子、稀土金属阳离子、铵阳离子、有机铵阳离子、鏻阳离子或它们的组合；(ii)L是基于有机化合物的组分；且(iii)0<a<1；0≤b<1；0≤c<1；a+b+c<1；0<y≤2/p；0<x<2；0≤v<2；0<z；0<m<1；0<n<4；0≤w/(z+1)<10。
本体催化剂前体在硫化形成本体催化剂之前可包含至少55重量％(至少60重量％或至少70重量％或至少80重量％或至少90重量％)的Ni、Mo、W和Y的氧化物。在任何方面，本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可含有40重量％或更少的粘结剂材料。可添加粘结剂材料以改善催化剂的物理和/或热性能。
本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可进一步包括基于有机化合物的组分，该组分可基于或衍生自在本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体的制备中使用的至少一种有机络合剂。当存在基于有机化合物的组分时，组合物中的镍与基于有机化合物的组合物的摩尔比可以在3:1至20:1的范围内。
本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可具有至少20m2/g或至少50m2/g或至少75m2/g或至少100m2/g的BET比表面积。在任何方面，自负载型催化剂和/或相应的自负载型催化剂前体可具有250m2/g或更小或200m2/g或更小或175m2/g或更小或150m2/g或更小或125m2/g或更小的BET表面积。BET比表面积的以上下限中的每一者均明确地与以上上限中的每一者结合考虑。术语“BET比表面积”是指如根据S.Brunauer、P.H.Emmett和E.Teller(J.Am.Chem.Soc.1938,60,309-331)的方法由氮吸附数据确定的比表面积。
本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可具有至少0.02cm3/g或至少0.03cm3/g或至少0.04cm3/g或至少0.05cm3/g或至少0.06cm3/g或至少0.08cm3/g或至少0.09cm3/g或至少0.10cm3/g或至少0.11cm3/g或至少0.12cm3/g或至少0.13cm3/g或至少0.14cm3/g或至少0.15cm3/g的孔体积。在任何方面，自负载型催化剂和/或相应的自负载型催化剂前体可具有0.80cm3/g或更小或0.70cm3/g或更小或0.60cm3/g或更小或0.50cm3/g或更小或0.45cm3/g或更小或0.40cm3/g或更小或0.35cm3/g或更小或0.30cm3/g或更小的孔体积。孔体积的以上下限中的每一者均明确地与以上上限中的每一者结合考虑。根据E.P.Barrett、L.G.Joyner和P.P.Halenda(J.Am.Chem.Soc.1951，73，373-380)描述的程序由氮吸附数据确定孔体积。
本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可具有至少1.00g/cm3(例如，至少1.10g/cm3或至少1.20g/cm3或至少1.30g/cm3或至少1.40g/cm3或至少1.50g/cm3或至少1.60g/cm3)的颗粒密度。在任何方面，自负载型催化剂和/或相应的自负载型催化剂前体可具有3.00g/cm3或更小(例如，2.90g/cm3或更小，或2.80g/cm3或更小，或2.70g/cm3或更小，或2.60g/cm3或更小，或2.50g/cm3或更小，或2.40g/cm3或更小，或2.30g/cm3或更小，或2.20g/cm3或更小)的颗粒密度。颗粒密度的以上下限中的每一者均明确地与以上上限中的每一者结合考虑。通过应用公式D＝M/V获得颗粒密度(D)，其中M是催化剂样品的重量，且V是催化剂样品的体积。通过在28mm Hg真空下将样品浸入汞中测量容积排量(volumedisplacement)来确定体积。
本体催化剂和/或相应的本体催化剂前体可经由粉末X射线衍射表征为具有低强度的宽衍射峰的弱结晶材料。如本文所用，宽衍射峰表示半峰全宽(full width at halfmaximum,FWHM)大于1°(按2θ标度)的峰。
本体催化剂和催化剂前体的制备
本发明的本体催化剂前体是氢氧化物，并且通过这样的方法制备，在该方法中，在硫化形成本体催化剂之前的步骤在不超过200℃的温度下进行，且其中催化剂前体在硫化形成本体催化剂之前仍然是氢氧化物。
在一个方面，制备本体催化剂前体的第一步是沉淀或共胶凝步骤，其涉及使反应混合物中的呈溶液形式的镍和铌前体化合物与呈溶液形式的钼和钨前体化合物反应，以得到沉淀或共凝胶。该沉淀或共胶凝在金属前体沉淀或形成共凝胶的温度和pH下进行。
当存在钛时，可经由原位(in-situ)或离位(ex-situ)途径引入钛。在原位途径中，可以将含Ti前体化合物添加到反应混合物中以在Ni-Mo-W-Y氧化物或Ni--Mo-W-Y-Cu氧化物或者Ni-Mo-W-Y-Nb或Ni-Mo-W-Y-Cu-Nb氧化物的共沉淀或共胶凝期间沉淀钛。在离位途径中，可以将一种或多种钛前体化合物与Ni-Mo-W-Y氧化物或Ni-Mo-W-Y-Cu氧化物或者Ni-Mo-W-Y-Nb或Ni-Mo-W-Y-Cu-Nb氧化物的沉淀或共凝胶复合。
在任何方面，钛的原位添加可包括：(a)将以下组合在反应混合物中：(i)含Ni前体；(ii)含Mo前体；(iii)含W前体；(iv)含Y前体；(v)含Ti前体；(vi)任选地，含Cu前体和/或含Nb前体；(vii)任选地，基于有机化合物的组分；和(viii)质子液体；以及(b)使混合物在足以引起本体催化剂前体沉淀的条件下反应。该反应混合物可通过如下方式获得：(1)制备第一混合物，其包含含Ni前体、含Y前体、任选的含Nb前体和/或任选的含Cu前体、质子液体和任选的基于有机化合物的组分；(2)制备包含含Mo前体、含W前体和质子液体的第二混合物；(3)将含Ti前体添加到第一混合物、第二混合物或它们的组合中；(4)将第一和第二混合物两者加热到60℃至150℃的温度；(5)将第一和第二混合物组合在一起。在该反应步骤之后，如果有必要，可例如经由过滤或喷雾干燥将得到的本体催化剂前体与液体分离。
在任何方面，钛的离位添加可包括：(a)将以下组合在反应混合物中：(i)含Ni前体；(ii)含Mo前体；(iii)含W前体；(iv)含Y前体；(v)任选地，含Cu前体或含Nb前体；(vi)任选地，基于有机化合物的组分；和(vii)质子液体；以及(b)使混合物在足以引起中间本体催化剂前体沉淀的条件下反应；以及(c)将中间本体催化剂前体与含Ti前体复合以形成本体催化剂前体。该反应混合物可通过如下方式获得：(1)制备第一混合物，其包含含Ni前体、含Y前体、任选的含Cu前体和/或任选的含Nb前体、质子液体和任选的基于有机化合物的组分；(2)制备包含含Mo前体、含W前体和质子液体的第二混合物；(3)将第一和第二混合物两者加热到60℃至150℃的温度；以及(4)将第一和第二混合物组合在一起。在该反应步骤之后，如果有必要，可例如经由过滤或喷雾干燥将得到的中间本体催化剂与液体分离。
形成催化剂前体的温度可以在60℃至150℃的范围内。如果该温度低于质子液体的沸点，如在水的情况下的100℃，则该工艺通常在大气压力下进行。该反应也可以在水热条件下进行，其中反应温度高于质子液体的沸腾温度。通常，这类条件产生高于大气压力的压力，然后该反应优选在高压釜中、优选在自生压力下进行，也就是说不施加额外的压力。高压釜是设计用于将液体加热到高于其沸腾温度的能够承受压力的装置。在任何方面，本体催化剂前体形成工艺在(a)大气压力下的50℃至100℃的范围内或(b)自生压力下的100℃以上的一个或多个温度下进行。
在大气压和水热反应条件下均选择足够长的反应时间以使该反应基本上完成。反应时间可以非常短(例如，对于高反应性的反应物来说短于1小时)。显然，对于具有低反应性的原料来说，可能需要更长的反应时间，也许长达24小时。反应时间在一些情况下可能与温度成反比。
一般地，反应混合物在反应步骤期间被保持在其自然pH下。pH可被维持在0至12(例如，3至9或5至8)的范围内。可以改变pH以增加或减小沉淀或共胶凝的速率，这取决于产品的所需特性。
金属前体可以以溶液、悬浮液或它们的组合的形式添加到反应混合物中。如果按原样添加可溶性盐，则它们将溶解在反应混合物中，并随后沉淀或共胶凝。
含Mo前体化合物的代表性实例包括(二和三)氧化钼、钼酸、碱金属钼酸盐(例如，钼酸钠、钼酸钾)、钼酸铵类(例如，钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵)和杂多钼酸盐类(例如，硅钼酸、磷钼酸)。
含W前体化合物的代表性实例包括(二和三)氧化钨、钨酸、碱金属钨酸盐(例如，钨酸钠、钨酸钾、偏钨酸钠、多钨酸钠)、钨酸铵类(例如，钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵)和杂多钨酸盐(例如，硅钨酸、磷钨酸)。
含Ni前体化合物的代表性实例包括乙酸镍、乙酰丙酮镍、溴化镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、碳酸氢镍、氯化镍、硝酸镍和硫酸镍。
含Y前体化合物的代表性实例包括硝酸钇(III)、乙酸钇(III)、乙酰丙酮钇(III)、氢氧化钇(III)、氯化钇(III)、溴化钇(III)、碳酸钇(III)、磷酸钇(III)、硫酸钇(III)、异丙醇钇(III)和丁醇钇(III)。
含Cu前体化合物的代表性实例包括乙酸铜(II)、乙酰丙酮铜(II)、氢氧化铜(II)、氯化铜(II)、溴化铜(II)、碳酸铜(II)、硝酸铜(II)、磷酸铜(II)和硫酸铜(II)。
含Nb前体化合物的代表性实例包括草酸铌、草酸铌铵、氯化铌、溴化铌、乙醇铌、正丙醇铌和异丙醇铌。
适合于制备本文所述的类型的本体催化剂的任何含钛化合物均可用作含Ti前体化合物。含Ti前体可包括含四价钛(Ti4+)的化合物、含三价钛(Ti3+)的化合物或它们的组合。
代表性的含Ti前体化合物包括TiO2纳米颗粒、胶体TiO2、气相TiO2、氢氧化钛、有机钛化合物、卤化钛和水溶性钛盐。
二氧化钛纳米颗粒可以是任何类型的二氧化钛。二氧化钛可具有高含量的锐钛矿和/或金红石。例如，二氧化钛可包含至少50重量％，或至少55重量％，或至少60重量％，或至少65重量％，或至少70重量％，或至少75重量％，或至少80重量％，或至少85重量％，或至少90重量％，或至少95重量％，或至少98重量％，或甚至至少99重量％的锐钛矿和/或金红石。在一些实施方案中，二氧化钛基本上由锐钛矿和/或金红石组成。二氧化钛颗粒优选具有小于100nm(例如，3至50nm)的中值粒度(D50)。氧化钛纳米颗粒可作为通过在分散剂中分散制备的溶胶、作为含水或含溶剂的糊剂，或作为粉末被引入到组合物中。用于制备溶胶的分散剂的实例包括水、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇)和酮(例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮)。
代表性的有机钛化合物包括具有通式结构Ti(OR)4的烷醇钛(其中每个R均独立地为C1至C4烷基)和钛酰基化合物。代表性的烷醇钛包括四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛和四叔丁醇钛。代表性的钛酰基化合物包括乙酰丙酮钛、氧乙酰丙酮钛和乙酸钛。其它代表性的有机钛化合物包括由通式Ti(OR’)2(acac)2表征的那些，其中每个R’均独立地为C1至C4烷基，且“acac”是乙酰丙酮根。
可以使用由式TiX4或TiX3表示的卤化钛作为钛前体，其中X是氯、溴、碘或氟，或它们的混合物。在一个方面，卤化钛是四氯化钛、四溴化钛或它们的组合。
本公开还考虑使用有机钛卤化物如三异丙醇氯化钛[Ti(O-i-Pr)3Cl]等作为含Ti前体化合物。
代表性的水溶性钛盐包括硝酸钛和硫酸钛。
基于有机化合物的组分可以是适合于形成呈溶液的形式的金属-配体络合物的有机化合物。基于有机化合物的组分可选自有机酸或其盐、糖、糖醇，或它们的组合。
代表性的有机酸包括乙醛酸、丙酮酸、乳酸、丙二酸、草酰乙酸、苹果酸、富马酸、马来酸、酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸、草氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等。
代表性的糖包括果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖等，以及它们的衍生物。
代表性的糖醇包括赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等，以及它们的衍生物。
质子液体可以是不干扰金属化合物的反应的任何质子液体。实例包括水、羧酸和醇(例如，甲醇、乙醇、乙二醇)。质子液体可以是单独的水或者水和醇的混合物。
另外的加工
本体催化剂前体在被用于加氢加工工艺中之前可经受以下工艺步骤中的一个或多个工艺步骤：(i)与选自粘结剂材料、常规加氢加工催化剂、裂化化合物或它们的混合物的组的材料复合；(ii)喷雾干燥、(快速)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干式或湿式混合，或它们的组合；(iii)成形；(iv)干燥和/或热处理；以及(v)硫化。将这些工艺步骤列为(i)至(v)只是为了方便起见；并不是说这些工艺被约束成以此顺序进行。下面将更详细地解释这些工艺步骤。
另外的工艺步骤(i)–与进一步的材料复合
如果需要这样的话，可以在本体催化剂前体的上面描述的制备期间或者在本体催化剂前体制备之后添加选自粘结剂材料、常规加氢加工催化剂、裂化化合物或它们的混合物的组的另外的材料。优选地，该材料是在本体催化剂前体的制备之后并且在喷雾干燥或任何替代技术之前添加，或者如果不应用喷雾干燥或替代技术，则该材料是在成形之前添加。任选地，可以使如上所述制备的本体金属前体在与该材料复合之前经受固-液分离。在固-液分离后，任选地可以纳入洗涤步骤。进一步地，可以在任选的固-液分离和干燥步骤之后并且在将本体催化剂颗粒与该材料复合之前对本体催化剂颗粒进行热处理。
在所有上面描述的工艺替代方案中，短语“将本体催化剂前体与材料复合”表示将该材料添加到本体金属颗粒中或反之亦然，并对所得组合物进行混合。混合优选在液体的存在下进行(“湿式混合”)。这提高了最终本体催化剂组合物的机械强度。
将本体催化剂前体与该另外的材料复合以及/或者在催化剂前体的制备期间掺入该材料导致本体催化剂具有特别高的机械强度，特别是如果本体金属颗粒的中值粒度在至少0.5μm(例如，至少1μm或至少约2μm)但不超过5000μm(例如，不超过1000μm或不超过500μm或不超过150μm)的范围内。催化剂前体的中值粒径可以在1至150μm(例如，2至150μm)的范围内。
本体金属颗粒与该材料的复合导致本体金属颗粒嵌入在此材料中，或者反之亦然。通常，本体金属颗粒的形态在所得本体催化剂组合物中基本上得以维持。
要施加的粘结剂材料可以是常规地作为加氢加工催化剂中的粘结剂施加的任何材料。粘结剂材料的实例包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝(例如，常规二氧化硅-氧化铝、涂覆二氧化硅的氧化铝和涂覆氧化铝的二氧化硅)、氧化铝(例如，勃姆石、假勃姆石或三水铝石)、二氧化钛、涂覆二氧化钛的氧化铝、氧化锆、水滑石或它们的混合物。优选的粘结剂是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、涂覆二氧化钛的氧化铝、氧化锆、膨润土或它们的混合物。这些粘结剂可原样施加或在胶溶后施加。
如果使用氧化铝作为粘结剂，则氧化铝的表面积可在如通过BET方法所测量的50m2/g至600m2/g(例如，100m2/g至450m2/g)的范围内。氧化铝的孔体积可在如通过氮吸附所测量的0.1cm3/g至1.5cm3/g的范围内。
一般地，要添加的粘结剂材料具有比本体金属颗粒更低的催化活性或根本没有催化活性。总组合物的0重量％至40重量％的粘结剂量可以是合适的，这取决于设想的催化应用。然而，为了利用本公开的本体金属颗粒的所产生的高活性，要添加的粘结剂量通常在总组合物的0.1重量％至30重量％(例如，1重量％至20重量％，或3重量％至20重量％，或4重量％至12重量％)的范围内。
另外的工艺步骤(ii)-喷雾干燥、(快速)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干式或湿式混合
可以使任选地包含任何以上(进一步的)材料的本体催化剂前体经受喷雾干燥、(快速)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干式或湿式混合，或它们的组合，其中湿式混合和捏合或浆料混合和喷雾干燥的组合是优选的。
这些技术可以在添加任何以上(进一步的)材料(如果有的话)之前或之后、在固-液分离之后、在热处理之前或之后，以及在再润湿之后应用。
优选地，催化剂前体既与任何以上材料复合，又经受任何以上技术。据信，通过应用上面描述的喷雾干燥、(快速)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干式或湿式混合或它们的组合的技术中的任一种，催化剂前体颗粒与任何以上材料之间的混合程度得到提高。这适用于在应用上面描述的方法中的任何方法之前以及之后添加该材料的情况。然而，通常优选在步骤(ii)之前添加该材料。如果在步骤(ii)之后添加该材料，则可以在任何进一步的工艺步骤如成形之前通过任何常规技术将所得组合物彻底混合。喷雾干燥的优点是应用此技术时不会得到废水流。
喷雾干燥可以在100℃至200℃(例如，120℃至180℃)范围内的出口温度下进行。
干式混合表示将呈干燥状态的催化剂前体颗粒与呈干燥状态的任何以上材料混合。湿式混合通常包括将包含催化剂前体颗粒的湿滤饼和任选的作为粉末或湿滤饼的任何以上材料混合以形成该催化剂前体颗粒的均质的糊剂。
另外的工艺步骤(iii)-成形
如果需要这样的话，可任选地在已经应用步骤(ii)之后对任选地包含任何以上(进一步的)材料的本体催化剂前体进行成形。成形包括挤出、造粒、成珠和/或喷雾干燥。要注意的是，如果要将本体催化剂组合物施加在浆料型反应器、流化床、移动床或膨胀床中，则通常应用喷雾干燥或成珠。对于固定床或沸腾床应用，通常将本体催化剂组合物挤出、造粒和/或成珠。在后一种情况下，在成形步骤之前或期间的任何阶段，可以添加常规用于促进成形的任何添加剂。这些添加剂可包括硬脂酸铝、表面活性剂、石墨、淀粉、甲基纤维素、膨润土、聚乙二醇、聚环氧乙烷或它们的混合物。进一步地，当使用氧化铝作为粘结剂时，可取的是在成形步骤之前添加酸如硝酸以使氧化铝胶溶化并提高挤出物的机械强度。
如果成形包括挤出、成珠和/或喷雾干燥，则优选成形步骤在液体如水的存在下进行。对于挤出和/或成珠，以烧失量(loss-on-ignition)表示的成形混合物中的液体量可以在20％至80％的范围内。
另外的工艺步骤(iv)–干燥和/或热处理
在任选的干燥步骤之后，如果需要的话，可优选在100℃以上对所得的成形本体催化剂组合物进行热处理。然而，热处理不是本公开的工艺所必需的。根据本公开的“热处理”是指在惰性气体如氮气或在含氧气体如空气或纯氧中在100℃至200℃的温度下进行0.5至48小时不等的处理。热处理可以在水蒸汽的存在下进行。
在所有以上工艺步骤中，必须控制液体的量。在使本体催化剂组合物经受喷雾干燥之前液体的量太低的情况下，必须添加额外的液体。相反在挤出本体催化剂组合物之前液体的量太高的情况下，必须采用固-液分离技术如过滤、倾析或蒸发来减少液体的量，并且如果有必要，可以将所得材料干燥并随后再润湿到一定程度。对于所有以上工艺步骤，适当地控制液体的量在本领域技术人员的能力范围之内。
另外的工艺步骤(v)-硫化
四金属本体催化剂通常以其硫化形式使用。催化剂硫化可以按有效制备呈硫化物形式的催化剂的任何方式(包括常规的硫化方法)进行。可以通过直接在催化剂前体制备之后或在另外的工艺步骤(i)-(iv)中的任一步之后使催化剂前体与含硫化合物如元素硫、硫化氢、二甲基二硫醚或有机或无机多硫化物接触来进行硫化。硫化步骤可以在液相和气相中进行。
硫化通常可以原位和/或离位进行。优选地，原位进行硫化(即，在本体催化剂前体组合物被装载到加氢加工单元中之后在加氢加工反应器中进行硫化)。
在加氢加工中的用途
本公开的本体催化剂前体特别可用于对烃原料进行加氢加工。加氢加工包括诸如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化、氢化、氢解、加氢处理、加氢异构化和加氢裂化的工艺。
根据本公开可以对广泛的石油和化学烃原料进行加氢加工。烃原料包括得自或衍生自原油、焦油砂、煤液化、页岩油和烃合成的那些，如还原原油、加氢裂化油、抽余油(raffinate)、经加氢处理的油、常压和真空瓦斯油、焦化瓦斯油、常压和真空渣油、脱沥青油、脱蜡油、疏松蜡、费托蜡、可生物再生原料及它们的混合物。合适的原料范围从相对轻质的馏出物馏分到重质原料，如瓦斯油、润滑油和渣油。轻质馏出物原料的实例包括石脑油(典型沸程为约25℃至约210℃)、柴油(典型沸程为约150℃至约400℃)、煤油或喷气燃料(典型沸程为约150℃至约250℃)等。重质原料的实例包括真空(或重质)瓦斯油(典型沸程为约315℃至约610℃)、抽余油、润滑油、循环油、蜡质油等。优选的烃原料具有约150℃至约650℃(例如，约150℃至约450℃)的沸程。
加氢加工条件可包括200℃至450℃或315℃至425℃的温度；250psig至5000psig(1.7MPa至34.6MPa)或300psig至3000psig(2.1MPa至20.7MPa)的压力；0.1h-1至10h-1或0.5h-1至5h-1的液时空速(LHSV)；和100至15,000SCF/B(17.8m3/m3至2672m3/m3)或500SCF/B至10,000SCF/B(89m3/m3至1781m3/m3)的氢气速率。
根据本公开的加氢加工可使用任何合适的反应器系统如一个或多个固定床、移动床或流化床反应器在一个或多个反应区中实施。固定床反应器可包括一个或多个容器、在每个容器中的单个或多个催化剂床，以及在一个或多个容器中的加氢加工催化剂的各种组合。
实施例
以下说明性实施例旨在为非限制性的。
实施例1(比较)
合成本体催化剂前体
[Ni(2.5)-Mo(1)-W(1)]
溶液A的制备：将45g七钼酸铵和72g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的2000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
溶液B的制备：在单独的500mL烧杯中，将184.5g硝酸镍和10.1马来酸溶解到100g去离子水中。经15分钟将溶液B添加到溶液A中。在添加期间监测pH。一添加溶液B就形成绿色沉淀。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃烘箱中干燥。
实施例2(比较)
合成本体催化剂前体
[Ni(7.5)-Mo(1)-W(3)]
溶液A的制备：将10.4g七钼酸铵和44.8g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的2000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
溶液B的制备：在单独的500mL烧杯中，将128.3g硝酸镍和5.8g马来酸溶解到100g去离子水中。
经15分钟将溶液B添加到溶液A中。在添加期间监测pH。一添加溶液B就形成绿色沉淀。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃烘箱中干燥。
实施例3(比较)
合成本体催化剂前体
[Ni(3.8)-Mo(1)-W(1.1)]
溶液A的制备：将17.6g七钼酸铵和27.8g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的2000g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
溶液B的制备：在单独的500mL烧杯中，将110.3g硝酸镍和5.8g马来酸溶解到100g去离子水中。
经15分钟将溶液B添加到溶液A中。在添加期间监测pH。一添加溶液B就形成绿色沉淀。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃烘箱中干燥。
实施例4(比较)
合成本体催化剂前体
[Ni(7)-Mo(1)-W(3)-Nb(0.5)]
溶液A的制备：将18g七钼酸铵和79g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的1875g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
溶液B的制备：在单独的500mL烧杯中，将188g硝酸镍、16g铌酸草酸铵和10g马来酸溶解到100g去离子水中。
经15分钟将溶液B添加到溶液A中。在添加期间监测pH。一添加溶液B就形成绿色沉淀。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃烘箱中干燥。
实施例5(比较)
合成本体催化剂前体
[Ni(6.2)-Mo(1)-W(3)-Nb(1)-Cu(0.3)]
溶液A的制备：将18g七钼酸铵和79g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的1875g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
溶液B的制备：在单独的500mL烧杯中，将166g硝酸镍、32g铌酸草酸铵、8g硝酸铜(II)和9g马来酸溶解到100g去离子水中。
经15分钟将溶液B添加到溶液A中。在添加期间监测pH。一添加溶液B就形成绿色沉淀。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃烘箱中干燥。
实施例6
合成本体催化剂前体
[Ni(6.2)-Mo(1)-W(3)-Y(1)]
溶液A的制备：将18g七钼酸铵和79g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的1875g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
溶液B的制备：在单独的500mL烧杯中，将174g硝酸镍、40g六水合硝酸钇(III)和9g马来酸溶解到100g去离子水中。
经15分钟将溶液B添加到溶液A中。在添加期间监测pH。一添加溶液B就形成绿色沉淀。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃烘箱中干燥。
实施例7
合成本体催化剂前体
[Ni(6.5)-Mo(1)-W(3)-Nb(0.5)-Y(0.1)]
溶液A的制备：将18g七钼酸铵和79g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的1875g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
溶液B的制备：在单独的500mL烧杯中，将174g硝酸镍、4g六水合硝酸钇(III)、16g水合铌酸(V)铵和10g马来酸溶解到100g去离子水中。
经15分钟将溶液B添加到溶液A中。在添加期间监测pH。一添加溶液B就形成绿色沉淀。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃烘箱中干燥。
实施例8
合成本体催化剂前体
[Ni(6.5)-Mo(1)-W(3)-Y(0.1)]
溶液A的制备：将18g七钼酸铵和79g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的1875g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
溶液B的制备：在单独的500mL烧杯中，将174g硝酸镍、4g六水合硝酸钇(III)和10g马来酸溶解到100g去离子水中。
经15分钟将溶液B添加到溶液A中。在添加期间监测pH。一添加溶液B就形成绿色沉淀。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃烘箱中干燥。
实施例9
合成本体催化剂前体
[Ni(6.5)-Mo(1)-W(3)-Nb(0.5)-Y(0.5)]
溶液A的制备：将18g七钼酸铵和79g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的1875g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
溶液B的制备：在单独的500mL烧杯中，将174g硝酸镍、20g六水合硝酸钇(III)、16g水合铌酸(V)铵和10g马来酸溶解到100g去离子水中。
经15分钟将溶液B添加到溶液A中。在添加期间监测pH。一添加溶液B就形成绿色沉淀。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。老化后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤，并在130℃烘箱中干燥。
实施例10
合成本体催化剂前体
[Ni(4.5)-Mo(1)-W(3)-Y(1)-Nb(1)-Cu(0.3)-Ti(5.5)]
溶液A的制备：将35g七钼酸铵和151g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的2500g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
溶液B的制备：在单独的1L烧杯中，将389g硝酸镍、113g六水合硝酸钇、60g铌酸草酸铵、14g三水合硝酸铜和20g马来酸溶解到800g去离子水中。
经30分钟将溶液B添加到溶液A中。在添加期间监测pH。一添加溶液B就形成绿色沉淀。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。老化后，通过过滤回收产物。将滤饼和87g TiO2(Venator Hombikat 8602)混合成均相，并在80℃下搅拌2小时。通过过滤回收混合物，用去离子水洗涤，并在130℃烘箱中干燥。
实施例11
合成本体催化剂前体
[Ni(4.5)-Mo(1)-W(3)-Y(1)-Cu(1)-Ti(5.5)]
溶液A的制备：将35g七钼酸铵和151g偏钨酸铵添加到4L烧瓶中的2500g去离子水中。用氨水将pH调节至9.8。然后将溶液加热到80℃。
溶液B的制备：在单独的1L烧杯中，将将389g硝酸镍、113g六水合硝酸钇、46g三水合硝酸铜和20g马来酸溶解到800g去离子水中。
经30分钟将溶液B添加到溶液A中。在添加期间监测pH。一添加溶液B就形成绿色沉淀。添加后的最终pH为6.0-7.0。使浆料在80℃下老化4小时。老化后，通过过滤回收产物。将滤饼和87g TiO2(Venator Hombikat 8602)混合成均相，并在80℃下搅拌2小时。通过过滤回收混合物，用去离子水洗涤，并在130℃烘箱中干燥。
实施例12
挤出物的产生
在进行催化评价之前，将催化剂前体成形为挤出物。将干燥的催化剂前体研磨成细粉末(<100目)，并与适量的粘结剂和水混合以制成可挤出的混合物，接着在Carver压机上挤出。
实施例13
本体催化剂前体表征
测量实施例1-11的本体催化剂前体的颗粒密度(D)、BET表面积(SA)和孔体积(PV)。结果示于下表1中，表明添加铌可减小颗粒密度。
表1
催化剂前体特性
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Claims (26)

1.一种本体催化剂前体，其包含：
(a)按金属氧化物计1重量％至60重量％的Ni；
(b)按金属氧化物计1重量％至40重量％的Mo；
(c)按金属氧化物计5重量％至80重量％的W；
(d)按金属氧化物计0.01重量％至30重量％的Y；
(e)按金属氧化物计0重量％至20重量％的Cu；
(f)按金属氧化物计0重量％至45重量％的Ti；和
(g)按金属氧化物计0重量％至20重量％的Nb。
2.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其进一步包含基于有机化合物的组分。
3.如权利要求2所述的本体催化剂前体，其中所述基于有机化合物的组分选自有机酸或其盐、糖、糖醇，或它们的组合的组。
4.如权利要求2所述的本体催化剂前体，其中所述基于有机化合物的组分选自以下的组：乙醛酸、丙酮酸、乳酸、丙二酸、草酰乙酸、苹果酸、富马酸、马来酸、酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸、草氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇或它们的组合。
5.如权利要求2所述的本体催化剂前体，其中Ni与所述基于有机化合物的组分的摩尔比在3:1至20:1的范围内。
6.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其中Y/(Ni+Mo+W+Cu+Ti+Nb)的摩尔比在10:1至1:100的范围内。
7.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其中Ni/W的摩尔比在10:1至1:10的范围内。
8.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其中W/Mo的摩尔比在100:1至1:100的范围内。
9.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其中所述本体催化剂前体具有下式：
Av[Ni1-a-b-cYaCubNbc(OH)x(L)p y]z[MomW1-mO4][Ti(OH)nO2-n/2]w
其中：
(i)A是碱金属阳离子、稀土金属阳离子、铵阳离子、有机铵阳离子、鏻阳离子或它们的组合；
(ii)L是基于有机化合物的组分；且
(iii)0<a<1；0≤b<1；0≤c<1；a+b+c<1；0<y≤2/p；0<x<2；0≤v<2；0<z；0<m<1；0<n<4；0≤w/(z+1)<10。
10.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其进一步包含1重量％至15重量％的粘结剂。
11.如权利要求1所述的本体催化剂前体，其具有以下特性中的一种或多种：BET比表面积为50至250m2/g；孔体积为0.02至0.80cm3/g；且颗粒密度为1.00至3.00cm3/g。
12.一种硫化的本体催化剂，其特征在于其是已经被硫化的根据权利要求1所述的本体催化剂前体。
13.一种用于制备权利要求1所述的本体催化剂前体的方法，所述方法包括：
(a)将以下组合在反应混合物中：
(i)含Ni前体；
(ii)含Mo前体；
(iii)含W前体；
(iv)含Y前体；
(v)任选地，含Cu前体、含Ti前体和/或含Nb前体；
(vi)任选地，基于有机化合物的组分；和
(vii)质子液体；以及
(b)使所述混合物在足以引起所述本体催化剂前体沉淀的条件下反应；
其中制备所述本体催化剂前体的步骤在不超过200℃的温度下进行。
14.如权利要求13所述的方法，其中通过如下方式制备所述反应混合物：
制备包含含Ni前体、含Y前体、任选的含Cu前体、任选的含Nb前体、质子液体和任选的基于有机化合物的组分的第一混合物；
制备包含含Mo前体、含W前体和质子液体的第二混合物；
任选地，将含Ti前体添加到所述第一混合物、所述第二混合物或它们的组合中；
将所述第一和第二混合物两者加热到60℃至150℃的温度；
将所述第一和第二混合物组合在一起。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述含Ti前体选自TiO2纳米颗粒、胶体TiO2、气相TiO2、氢氧化钛、有机钛化合物、卤化钛、有机钛卤化物、水溶性钛盐或它们的组合。
16.一种用于制备权利要求1所述的本体催化剂前体的方法，所述方法包括：
(a)将以下组合在反应混合物中：
(i)含Ni前体；
(ii)含Mo前体；
(iii)含W前体；
(iv)含Y前体；
(v)任选地，含Cu前体和/或含Nb前体；
(vi)任选地，基于有机化合物的组分；和
(vii)质子液体；以及
(b)使所述混合物在足以引起中间本体催化剂前体沉淀的条件下反应；以及
(c)将所述中间本体催化剂前体与含Ti前体复合以形成所述本体催化剂前体；
其中制备所述本体催化剂前体的步骤在不超过200℃的温度下进行。
17.如权利要求16所述的方法，其中通过如下方式制备所述反应混合物：
制备包含含Ni前体、含Y前体、任选的含Cu前体、任选的含Nb前体、质子液体和任选的基于有机化合物的组分的第一混合物；
制备包含含Mo前体、含W前体和质子液体的第二混合物；
将所述第一和第二混合物两者加热到60℃至150℃的温度；以及
将所述第一和第二混合物组合在一起。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述含Ti前体选自TiO2纳米颗粒、气相TiO2或它们的组合。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述中间本体催化剂前体是Ni-Mo-W-Y、Ni-Mo-W-Y-Cu、Ni-Mo-W-Y-Nb或Ni-Mo-W-Y-Cu-Nb本体催化剂前体。
20.如权利要求13或权利要求16所述的方法，其中所述反应在(a)大气压力下的60℃至100℃的范围内或(b)自生压力下的100℃以上的一个或多个温度下进行。
21.如权利要求13或权利要求16所述的方法，其中所述基于有机化合物的组分选自有机酸或其盐、糖、糖醇，或它们的组合。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述基于有机化合物的组分选自乙醛酸、丙酮酸、乳酸、丙二酸、草酰乙酸、苹果酸、富马酸、马来酸、酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸、草氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、赤藓糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇或它们的组合。
23.如权利要求13或权利要求16所述的方法，其进一步包括以下步骤中的一个或多个步骤：
将0重量％至40重量％的所述本体催化剂前体与选自粘结剂材料、常规加氢加工催化剂、裂化化合物或它们的混合物的组的材料复合；
喷雾干燥、(快速)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干式或湿式混合，或它们的组合；
成形，
在不超过200℃的温度下干燥和/或热处理；或
硫化。
24.一种用于对烃原料进行加氢加工的工艺，所述工艺包括使所述烃原料与氢气在本体催化剂的存在下在加氢加工条件下接触以得到至少一种产物，其中所述本体催化剂衍生自或能衍生自包含以下的本体催化剂前体：
(a)按金属氧化物计1重量％至60重量％的Ni；
(b)按金属氧化物计1重量％至40重量％的Mo；
(c)按金属氧化物计5重量％至80重量％的W；
(d)按金属氧化物计0.01重量％至30重量％的Y；
(e)按金属氧化物计0重量％至20重量％的Cu；
(f)按金属氧化物计0重量％至45重量％的Ti；和
(g)按金属氧化物计0重量％至20重量％的Nb。
25.如权利要求24所述的工艺，其中所述加氢加工选自由加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱芳构化、氢化、氢解、加氢处理、加氢异构化和加氢裂化组成的组。
26.如权利要求24所述的工艺，其中所述加氢加工条件包括200℃至450℃的温度；250psig至5000psig(1.7MPa至34.6MPa)的压力；0.1h-1至10h-1的液时空速；和100SCF/B至15,000SCF/B(17.8m3/m3至2672m3/m3)的氢气速率。
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