JP2008056552A - 金属硫化物の製造方法、及び金属硫化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】出発原料として、Cu、Ni、Fe、Co、Zn、Ag、Cd、Sb、Ga、In、Sn、Ge、Pb、Bi、Ru、Ti、Al、Cr、Mn、Ir、V、希土類元素、Zr、Hf、Ta、Nb、Tl、Re、W、As、Si及びMo等からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物(金属酸化物)又は、Ni、Fe、Co、Zn、Ag、Cd、Sb、Ga、In、Sn、Ge、Pb、Bi、Ru、Ti、Al、Cr、Ir、V、希土類元素、Rh、Pd、Pt、Os、Au、Tl、Re、W、Hg、As,Si及びMoからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属単体と、硫黄原料とを用いる。そして、上記出発原料を水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下で反応させて金属硫化物を得る。
【選択図】なし
Description
Bo Xie、他6名、"Synthesis of NiS Nanowhiskers via Surfactant−aid Hydrothermal Reaction"、Chemistry Letters,31,p.254−255(2002) J.H.Zhan、他5名、"Hydrazine−controlled hydrothermal synthesis of Co9S8 from a homogeneous solution"、Journal of Materials Research,14(11),p.4418−4420(1999) Hongliang Zhu、他4名、"Novel CuS hollow spheres fabricated by a novel hydrothermal method"、Microporous and Mesoporous Materials,80(1−3),p.153−156(2005)
出発原料としては、金属酸化物又は金属単体と、硫黄原料とを用いる。なお、本発明における「金属単体」は、純金属のみでなく、他の元素(金属の場合も含む)を所定量含む金属をも包含する概念として用いている。用いる元素や用途等の条件によって変化しうるので、主体となる金属以外の元素の量を一義的に定義することは困難であるが、例えば、他の元素を数%含有する金属も本発明の「金属単体」の概念に含まれる。
水熱反応条件下又はソルボサーマル条件下での反応に先立ち、金属酸化物又は金属単体と、硫黄原料とは混合されるのが一般的である。混合の方法は特に制限されず、メノウ乳鉢を用いて手動で行う方法や、所定の攪拌機を用いて行う方法や、反応容器内で直接攪拌して混合する方法等を挙げることができる。反応を効率的かつ高収率に行うことができるように、金属酸化物又は金属単体と硫黄原料とが十分に混ざり合うまで混合することが好ましい。
本発明の製造方法を用いると、高収率で金属硫化物を得ることができる。具体的には95%以上の収率を達成しやすくなる。より具体的には、本発明では、100%近い収率を確保できる利点が発揮される。また、水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下での反応の際に、生成物質の結晶の成長もあわせて行われやすくなるので、高収率、高純度の金属硫化物の結晶を得やすくなる。特に、反応条件の最適化により単結晶を成長させることができる場合もある。
(1:金属硫化物の合成(水熱反応))
粉末の金属単体と硫黄単体(高純度化学研究所製:純度:99.99%、粒径:75μm以下)を所定の比になるように秤量し、メノウ乳鉢に入れて混合して混合物を得た。混合の際に、静電気による硫黄粉末の飛散がみられる場合には、静電気除去器具を用いて静電気を除去しながら混合を行った。
上記合成方法によって得られた生成物質については、粉末X線回折(X−Ray Diffraction spectroscopy:XRD)装置を用いて測定を行い、得られたX線回折パターンから相の同定を行った。粉末X線回折装置として、理学製RINT−2200粉末X線回折装置を用いた。X線源にはCu管球を用い、波長λは1.5418Å(CuKα線)とした。測定は、ステップ幅0.02°、スキャンスピード4°/minで行った。
上記基本実験において、Ni:S=1:1(原子数比)=0.58693g:0.32066g(重量比)の比で原料を混合し、NiSの水熱合成を行った。詳細な実験条件は以下の通りである。
(条件1)
Ni粉末の粒径:63μm;
反応温度/時間/圧力(計算値):180℃/10時間/11atm(計算値)、240℃/10時間/35atm(計算値)、240℃/60時間/35atm(計算値);
(条件2)
Ni粉末の粒径:3μm;
反応時間/温度/圧力(計算値):180℃/10時間/11atm(計算値)、240℃/10時間/35atm(計算値);
みられなかった。
実施例1の結果からわかるように、NiSの合成の際に、Ni3S2の生成がみられたので、Ni3S2単相の水熱合成を試みた。
Niの粉末の粒径:63μm;
Ni粉末:S粉末=3:2(原子数比)=0.29347g:0.10689g(重量比)において、S粉末を0.02gさらに過剰に加えた;
反応温度/時間/圧力(計算値):240℃/60時間/35atm(計算値);
上記基本実験において、Fe:S=1:1(原子数比)=0.55845g:0.32066g(重量比)の比で原料を混合し、FeSの水熱合成を行った。詳細な実験条件は以下の通りである。
(条件1)
Fe粉末の粒径:150μm;
反応温度/時間/圧力(計算値):180℃/10時間/11atm(計算値)、180℃/60時間/11atm(計算値)、240℃/10時間/35atm(計算値);
(条件2)
Fe粉末の粒径:3〜5μm;
反応温度/時間/圧力(計算値):240℃/10時間/35atm(計算値);
上記基本実験において、Co:S=9:8(原子数比)=0.58933g:0.28503g(重量比)の比で原料を混合し、Co9S8の水熱合成を行った。詳細な実験条件は以下の通りである。なお、Coは三津和化学薬品株式会社製のものを用いた(純度99.9%)。
Co粉末の粒径:1〜2μm;
反応温度/時間/圧力(計算値):180℃/10時間/11atm(計算値);
上記基本実験において、Zn:S=1:1(原子数比)=0.32695g:0.16033g(重量比)の比で原料を混合し、ZnSの水熱合成を行った。詳細な実験条件は以下の通りである。なお、Znは高純度化学研究所製のものを用いた(純度99.9%)。
反応時間/温度/圧力(計算値):240℃/1時間/35atm(計算値)、240℃/40時間/35atm(計算値)、240℃/60時間/35atm(計算値);
実施例5において、水を用いずに反応を行ったこと、反応条件を240℃/60時間のみとしたこと、以外は実施例5と同様にしてZnSの合成を試みた。XRDパターンを観察したところ、ZnSはほとんど合成されなかった。
上記基本実験において、Ag:S=2:1(原子数比)=1.07868g:0.16033g(重量比)の比で原料を混合し、Ag2Sの水熱合成を行った。なお、Agは高純度化学研究所製のものを用いた(純度99.9%、粒径:75μm以下)。詳細な実験条件を表−1に示す。
上記基本実験において、ZnO:S=1:1(原子数比)=0.40695g:0.16033g(重量比)の比で原料を混合し、ZnSの水熱合成を行った。このとき、反応容器の大きさは25mlとし、水の量は10mlとした。但し、反応温度を180℃とした実験では反応容器の大きさを50mlとし、ZnO、S、及び水の量を2倍とした。詳細な実験条件を表−2に示す。
実施例7において、水を用いずに反応を行ったこと、反応条件を240℃/10時間のみとしたこと、以外は実施例7と同様にしてZnSの合成を試みた。得られた物質のXRDパターンを図7の中段(同図中「水無し」で示されるXRDパターン)に示す。XRDパターンからわかるように、240℃/10時間という強い反応条件の下においても、結晶性の低いZnSしか得られなかった。
上記基本実験において、CdO:S=1:1(原子数比)=0.64205g:0.16033g(重量比)の比で原料を混合し、CdSの水熱合成を行った。このとき、反応容器の大きさは25mlとし、水の量は10mlとした。但し、反応温度を180℃とした実験では反応容器の大きさを50mlとし、CdO、S、及び水の量を2倍とした。詳細な実験条件を表−3に示す。
実施例8において、水を用いずに反応を行ったこと、反応条件を240℃/10時間のみとしたこと、以外は実施例8と同様にしてCdSの合成を試みた。得られた物質のXRDパターンを図8の中段(同図中「水無し」で示されるXRDパターン)に示す。同図の下段に示されるデータベースのパターンと比較してわかるように、単相のCdSとはXRDパターンの強度比が異なり、CdSがほとんど合成できていないことがわかる。
上記基本実験において、Ag2O:S=1:2(原子数比)=0.57934g:0.16033g(重量比)の比で原料を混合し、Ag2Sの水熱合成を行った。このとき、反応温度は240℃、反応時間は10時間、反応容器の大きさは25ml、水の量は10mlとした。なお、上記原料の混合比からわかるように、Ag2Sを合成するためには、硫黄を化学量論比よりも過剰に用いる必要があることがわかった。
Claims (7)
- 水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下で、金属酸化物と硫黄原料とを反応させることを特徴とする金属硫化物の製造方法。
- 前記金属酸化物が、長周期型の周期表の第3族〜第15族の元素の酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の金属硫化物の製造方法。
- 前記金属酸化物が、Cu、Ni、Fe、Co、Zn、Ag、Cd、Sb、Ga、In、Sn、Ge、Pb、Bi、Ru、Ti、Al、Cr、Mn、Ir、V、希土類元素、Zr、Hf、Ta、Nb、Tl、Re、W、As、Si及びMoからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属硫化物の製造方法。
- 水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下で、Ni、Fe、Co、Zn、Ag、Cd、Sb、Ga、In、Sn、Ge、Pb、Bi、Ru、Ti、Al、Cr、Ir、V、希土類元素、Rh、Pd、Pt、Os、Au、Tl、Re、W、Hg、As、Si及びMoからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属単体と硫黄原料とを反応させることを特徴とする金属硫化物の製造方法。
- 前記硫黄原料として硫黄を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属硫化物の製造方法。
- 400℃以下の温度で反応を行うことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の金属硫化物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属硫化物の製造方法により得られる金属硫化物。
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