CN114289036A

CN114289036A - 一种含稀土元素的硫化物光催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114289036A
Application number: CN202210039689.3A
Authority: CN
Inventors: 丁正新; 王文静; 何春娴; 魏芬; 韩世同; 龙金林; 林华香
Original assignee: Institute Of Chemical Defense Chinese Academy Of Military Sciences; Fuzhou University
Current assignee: Institute Of Chemical Defense Chinese Academy Of Military Sciences; Fuzhou University
Priority date: 2022-01-14
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2042-01-14
Also published as: CN114289036B

Abstract

本发明公开了一种含稀土元素的硫化物光催化剂及其制备方法和应用，采用简单的水热法或溶剂热法制备含稀土元素的硫化物催化剂，并将其应用于光催化CO₂还原体系中。本发明的制备方法简单易行、温和低能耗。制得的催化剂具有显著提高光催化CO₂还原性能，且产物选择性高的优点，在光催化领域具有较广泛的应用前景，同时也为新型光催化剂的制备提供了新的思路。

Description

一种含稀土元素的硫化物光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种含稀土元素的硫化物光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

面对日益增长的能源危机及主要以CO₂为主的温室效应等的环境威胁，利用光催化技术将CO₂转化为高附加值的含碳化合物或/和碳氢化合物是解决上述问题最有效的途径之一，因而得到了人们和科研工作者的广泛关注，而在这一过程中催化剂的制备和性能显得尤为重要。然而，由于线性CO₂分子的热力学稳定性，且目前已报道发明出的光催化剂普遍存在光吸收效率低、光生电子空穴对复合速率快、表面活性位点不足以及光催化CO₂还原竞争反应（H₂O还原析氢反应）激烈等问题使得CO₂的光转化效率较低、选择性差。因此，迫切需要开发使用广泛且成本低的新型光催化剂提高光催化CO₂还原的效率。

在种类繁多的光催化剂材料中，氧化物半导体稳定性较好，但由于其较大的本征带隙使得其只能吸收太阳光谱中占比较少的紫外光，光催化效率及表观量子产率极低，而硫化物具有合适的带隙，显著增强可见光吸收，并提高光生载流子的分离和迁移速度，显著降低光生电子和空穴的复合速率，进而提高光催化CO₂还原反应的效率。基于这一理论基础，金属硫化物得到了广泛研究。一种稀土元素硫化物的制备方法（公开号CN201010288487.X）中报道用热分解法合成了单一相稀土元素硫化物，但热分解通常在较高温度下进行，能耗高且具有一定的危险隐患；一种自支撑过渡金属硫化物催化剂及其制备方法和应用（公开号 CN105013512A）中用电沉积制备了金属硫化物催化剂，其制备方法复杂，很难用于实际应用中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含稀土元素的硫化物光催化剂及其制备方法和应用，合成方法简单易行、生产成本低、环境友好、无毒，反应条件温和，产量可观、选择性高，具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含稀土元素的硫化物光催化剂，所述的稀土元素为La、Ce、Er、Yb中的一种；所述的硫化物为含Cd的硫化物。

利用简单的水热法或溶剂热法制备上述含稀土元素的硫化物光催化剂：将硝酸镉、稀土元素盐和硫源溶于溶剂中，室温下搅拌均匀，进行水热或溶剂热反应，自然冷却至室温，离心，真空干燥得到所述的含稀土元素的硫化物光催化剂。

所述的硫源为硫代乙酰胺、硫脲、尿素、甲硫醇、半胱氨酸、氨基酸及氨基酸盐中的一种。

所述的溶剂为乙二胺、水、乙醇、乙二醇、N, N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

搅拌时间为0.5-24 h。

水热或溶剂热反应温度为70-220℃，时间为0.5-48 h。

所述的含稀土元素的硫化物光催化剂应用于光催化CO₂还原反应。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明将稀土元素引入硫化物催化剂中；

（2）本发明能够有效解决传统光催化剂材料稳定性差、活性低、量子效率低、选择性差等缺点；

（3）本发明的制备方法具有通用性，可以合成其他含稀土元素的硫化物催化剂；

（4）本发明操作简单易行，环保经济，有利于其在光催化反应过程中的应用；

（5）本发明合成的催化剂为单一催化剂，不含有贵金属，较其他复杂的复合催化剂具有较高的选择性，有利于其在光催化还原二氧化碳反应过程中的应用。

附图说明

图1为制备的含稀土元素的硫化物光催化剂的XRD图谱。

图2为制备的含稀土元素的硫化物光催化剂的DRS谱图。

图3为制备的含稀土元素的硫化物光催化剂的光催化反应活性图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明及其光催化应用不仅限于此。

实施例1 CdLa₂S₄催化剂的制备

（1）称取2.5 mmol的四水硝酸镉，2.5-7.5 mmol六水硝酸镧和15 mmol的硫代乙酰胺溶解在60 mL的乙二胺溶液中，磁力搅拌30 min，使其充分溶解，形成均匀的溶液；

（2）将搅拌均匀的溶液转移至100 mL的水热反应釜中，在180℃的条件下反应24h；

（3）反应结束待其冷却至室温，将其用乙醇和水交替洗涤数次，低转速离心收集样品。

（4）收集到的样品在60℃的真空烘箱中烘干过夜。

实施例2 CdLa₂S₄催化剂的制备

（1）称取2.5 mmol的硝酸镉，2.5-7.5 mmol的硝酸镧溶于40 mL乙二胺溶剂中超声搅拌30 min，形成均匀的溶液1，再将15 mmol的半胱氨酸溶解在20 mL的乙二胺溶液中超声搅拌30 min，形成均匀的溶液2，以每秒一滴的速率将溶液1与溶液2充分的混合并超声磁力搅拌30 min，形成均匀的溶液。

（2）将搅拌均匀的溶液转移至100 mL的水热反应釜中，在200 ℃的条件下反应24h。

（3）反应结束待其冷却至室温，将其用乙醇和水交替超声洗涤数次，低转速离心收集样品。

（4）收集到的样品在60 ℃的真空烘箱中烘干过夜。

实施例3 CdLa₂S₄催化剂的制备

（1）称取2.5 mmol的硝酸镉，2.5-7.5 mmol的硝酸镧溶于40 mL乙二胺溶剂中超声搅拌30 min，形成均匀的溶液1，再将15 mmol的甲硫醇溶解在20 mL的乙二胺溶液中超声搅拌30 min，形成均匀的溶液2，以每秒一滴的速率使溶液1和溶液2充分的混合并超声磁力搅拌30 min，形成均匀的溶液。

（2）将搅拌均匀的溶液转移至100 mL的水热反应釜中，在200 ℃的条件下反应28h。

（4）收集到的样品在60 ℃的真空烘箱中烘干过夜。

实施例4 CdLa₂S₄催化剂的制备

（1）称取2.5 mmol的硝酸镉，2.5-7.5 mmol的硝酸镧溶解在40 mL 的乙二胺溶液中，形成均匀的溶液1，再将15 mmol的硫脲溶解在20 mL的乙二胺溶液中，磁力搅拌30 min，形成均匀的溶液2，以每秒一滴的速率将溶液1和溶液2充分的混合并超声磁力搅拌30 min，形成均匀的溶液。

（4）收集到的样品在60 ℃的真空烘箱中烘干过夜。

实施例5 CdLa₂S₄催化剂的制备

（1）称取2.5 mmol的硝酸镉，2.5-7.5 mmol的硝酸镧溶解于40mL 的乙二胺溶液中，超声磁力搅拌30min，形成均匀的溶液1，再将10 mmol的尿素溶解在20 mL的乙二胺溶液中，超声磁力搅拌30 min，形成均匀的溶液2，以每秒一滴的速率将溶液1和溶液2充分的混合，超声磁力搅拌30 min，形成均匀的溶液。

（2）将搅拌均匀的溶液转移至100 mL的水热反应釜中，在170 ℃的条件下反应24h。

（4）收集到的样品在70 ℃的真空烘箱中烘干过夜。

实施例6 CdLa₂S₄催化剂的制备

（1）称取2.5 mM的硝酸镉，2.5-7.5 mM的硝酸镧溶解在40 mL乙二胺溶液中，超声磁力搅拌30 min，形成均匀的溶液1，再将10 mM的硫脲溶解在20 mL的乙二胺溶液中，超声磁力搅拌30 min，形成均匀的溶液2，以每秒一滴的速率将溶液1和溶液2充分混合，形成均匀的溶液。

（2）将搅拌均匀的溶液转移至100 mL的水热反应釜中，在180 ℃的条件下反应24h。

（4）收集到的样品在60 ℃的真空烘箱中烘干过夜。

实施例7 CdLa₂S₄催化剂的制备

（1）称取2.5 mmol 的硝酸镉，2.5-7.5 mmol的硝酸镧溶解于40 mL 乙二胺溶液中，超声搅拌30 min，形成均匀的溶液1，再将15 mmol的硫脲溶解在20 mL的乙二胺溶液中，超声磁力搅拌30 min，形成均匀的溶液2，以每秒一滴的速率将溶液1和溶液2充分的混合，形成均匀的溶液。

（4）收集到的样品在70 ℃的真空烘箱中烘干过夜。

实施例8 CdLa₂S₄催化剂的制备

（1）称取2.5 mmol的硝酸镉和2.5-7.5 mmol的硝酸镧溶解在40 mL的去离子水中超声磁力搅拌30 min，形成均匀的溶液1，再将15 mmol的硫代乙酰胺溶解在20 mL的去离子水溶液中，超声磁力搅拌30 min，形成均匀的溶液2，以每秒一滴的速率将两个溶液在搅拌的条件下充分均匀的混合，形成均匀的溶液。

（2）将搅拌均匀的溶液转移至100 mL的水热反应釜中，在180 ℃的条件下反应26h。

（4）收集到的样品在70 ℃的真空烘箱中烘干过夜。

实施例9 CdLa₂S₄催化剂的制备

（1）将40 mL去离子水和20 mL 的乙醇均匀的混合，形成混合溶液A，称取2.5 mmol的硝酸镉，2.5-7.5 mmol的硝酸镧溶解于40 mL溶液A中，超声搅拌30 min，形成均匀的溶液1，再将15 mmol的硫代乙酰胺溶解在20 mL溶液A中超声磁力搅拌30 min，形成均匀的溶液2，以每秒一滴的速率将两溶液在搅拌的条件下均匀混合，形成均匀的溶液。

（2）将搅拌均匀的溶液转移至100 mL的水热反应釜中，在190 ℃的条件下反应24h。

（4）收集到的样品在60 ℃的真空烘箱中烘干过夜。

实施例10 CdYb₂S₄催化剂的制备

（1）将40 mL去离子水和20 mL 的乙醇均匀的混合，形成混合溶液A，称取2.5 mmol的硝酸镉，2.5-7.5 mmol的硝酸镱溶解于40 mL溶液A中，超声搅拌30 min，形成均匀的溶液1，再将15 mmol的硫脲溶解在20 mL溶液A中超声磁力搅拌30 min，形成均匀的溶液2，以每秒一滴的速率将两溶液在搅拌的条件下均匀混合，形成均匀的溶液。

（2）将搅拌均匀的溶液转移至100 mL的水热反应釜中，在160 ℃的条件下反应72h。

（4）收集到的样品在60 ℃的真空烘箱中烘干过夜。

实施例11 含稀土元素硫化物光催化材料的应用

光催化还原二氧化碳的反应是在一个常压密闭的体系中进行的，将实施例1制得的光催化剂LaCd₂S₄用作光催化剂还原CO₂，称取10 mg样品、15.6 mg 联吡啶，8μmol氯化钴，量取一定比例水、乙腈、三乙醇胺于特制光催化还原二氧化碳玻璃反应器内。将反应器密封后，用真空泵抽净上述反应器中的空气，再向反应器内通入高纯的CO₂气体，使二氧化碳充满整个反应装置。室温下磁力搅拌，光照1 h后，采用Agilent 7890B型气相色谱仪检测反应后气相产物。

图1 XRD图所示，CdLa₂S₄所有衍射峰可以指示为立方相CdLa₂S₄，没有发现来自CdS或 La₂S₃的峰，表明完全形成了纯相CdLa₂S₄。位于2θ= 24.4°、30.8°、43.8°的三个主峰对应于立方CdLa₂S₄的(120) ，(300) ，(303)面，强衍射信号表明了样品的高结晶性。

图2是硫镧镉的DRS谱图，其中分别展示了不同实施例合成的硫镧镉样品的DRS谱图，由图可见硫镧镉在整个可见光区域具有较强的光吸收。

图3是硫镧镉的光催化反应活性图，探究了不同实施例中的硫镧镉样品的光催化表现。在典型的光催化体系下的活性测试结果显示，光催化还原产生的物质只有CO和H₂。其中，产物主要为CO，H₂产量较少。由图可见，实施例4合成的硫镧镉样品活性最佳，其CO生成速率为77.21μmol/h。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种含稀土元素的硫化物光催化剂，其特征在于：将稀土元素引入硫化物光催化剂中，催化剂中稀土元素的摩尔含量为15-40%。

2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：所述的稀土元素为La、Ce、Er、Yb中的一种；所述的硫化物为含Cd的硫化物。

3.一种制备如权利要求1所述的光催化剂的方法，其特征在于：利用简单的水热法或溶剂热法制备含稀土元素的硫化物光催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：将硝酸镉、稀土元素盐和硫源溶于溶剂中，室温下搅拌均匀，进行水热或溶剂热反应，自然冷却至室温，离心，真空干燥得到所述的含稀土元素的硫化物光催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的硫源为硫代乙酰胺、硫脲、尿素、甲硫醇、半胱氨酸、氨基酸及氨基酸盐中的一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的溶剂为乙二胺、水、乙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：搅拌时间为0.5-24 h。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：水热或溶剂热反应温度为70-220℃，时间为0.5-48 h。

9.一种如权利要求1所述的含稀土元素的硫化物光催化剂或如权利要求3所述的方法制得的含稀土元素的硫化物光催化剂在光催化CO₂还原反应中的应用。