CN111111781B - 一种多孔NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用银催化脱羧法制备具有多孔结构的NH2‑UiO‑66‑d,然后利用原位水热法,得到NH2‑UiO‑66‑d/硫化铟锌复合可见光催化剂。本发明的有益效果是:该制备方法成本低,可重复性高,且制备条件温和可控,所制备的NH2‑UiO‑66‑d/硫化铟锌复合可见光催化剂为绿色环保光催化剂,多孔结构的NH2‑UiO‑66‑d与硫化铟锌复合可有效提高光催化产氢活性,在光催化水解产氢领域具有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法,属于光催化纳米材料技术领域。
背景技术
随着现代工业不断发展,能源与环境问题日益严重,而氢能源因为清洁、高效,易储存运输等优点,被认为是新世纪最理想的绿色能源。光催化技术是近年来迅速发展起来的可以利用太阳能进行环境净化和能源转化的新技术。四十多年来,随着对光催化技术的不断深入探究,各种光催化材料被测试分析。在所有已经报道的光催化剂中,硫化铟锌价廉易得,并且具有与可见光吸收相对应的合适的带隙(2.34-2.48 eV)。硫化铟锌具有可见光驱动降解活性,并显示出较高的化学稳定性。然而,光生载流子的分离效率低、光腐蚀严重等问题制约了其在光催化领域的进一步应用。
近年来,金属有机框架(MOF)因其具有超高比表面积,多孔性和可调控结构等性质,在气体储存与分离、药物输送、多相催化等领域具有广泛应用。尤其在光催化领域,将MOF与半导体复合,可有效提高光催化剂表面积,一方面可使半导体暴露更多的活性位点,另一方面有利于提高光生载流子的分离效率。但是大多数MOF存在水热稳定性不高等问题,限制了其在光催化领域的应用,而UiO-66由于具有较高配位数,其水热稳定性大大增强。为了进一步拓展UiO-66在光催化领域的应用,科研工作者尝试对UiO-66实施一系列修饰策略,比如金属中心离子或配体替换、与半导体复合、与金属纳米颗粒复合等,在这里我们采用银催化脱羧的方法,对NH2-UiO-66进行后合成修饰,通过增大其孔隙率,加快光生电子转移速度,以提高光催化产氢活性。
本专利先采用溶剂热法制备NH2-UiO-66,然后利用银催化脱羧的方法制备多孔结构的NH2-UiO-66-d,最后在硫化铟锌前驱液中加入NH2-UiO-66-d粉末,通过原位水热法得到NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂,该催化剂在光催化水解产氢技术中具有重要应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:基于上述问题,本发明提供制备一种新型高效NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)NH2-UiO-66的制备:将氯化锆与2-氨基对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,磁力搅拌溶解后,将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中,置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应,待水热釜冷却至室温后,以N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇为洗涤剂,对产物进行离心洗涤,得到NH2-UiO-66。
(2)NH2-UiO-66-d的制备:将硝酸银与过硫酸钾溶解于乙腈中,超声溶解后,将制得的NH2-UiO-66加入上述溶液中,在150℃下油浴40分钟,然后将反应器迅速放入冰水混合物中,一段时间后,以去离子水和乙醇为洗涤剂,对产品进行离心洗涤,得到多孔NH2-UiO-66,即为NH2-UiO-66-d。
(3)NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备:将氯化锌、三氯化铟溶解于水中,以硫代乙酰胺为硫源,磁力搅拌得到硫化铟锌前驱液,加入步骤(1)得到的NH2-UiO-66-d粉末,超声一段时间后,将该悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬中,120℃水热反应24h,待水热釜冷却至室温后,依次以水和乙醇为洗涤剂,对产物进行离心洗涤,得到NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂,即为NH2-UiO-66-d/硫化铟锌。
进一步地,所述的步骤(1)中溶剂热条件为90℃,24 h。
进一步地,所述的步骤(3)中,氯化锌、三氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4。
本发明的有益效果是:该制备方法成本低,可重复性高,且制备条件温和可控,所制备的NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂为绿色环保光催化剂,经过银催化脱羧后的 NH2-UiO-66-d与硫化铟锌复合可有效提高光催化产氢活性,在光催化水解产氢领域具有一定的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1-3制备得到的NH2-UiO-66以及经过银催化脱羧的多孔NH2-UiO-66-d的X射线衍射图;
图2是本发明实施例1-3制备得到的硫化铟锌以及NH2-UiO-66-d/硫化铟锌的 X射线衍射图;
图3是本发明实施例1-3制备得到的NH2-UiO-66-d的透射电镜图;
图4是本发明实施例2制备得到的NH2-UiO-66-d /硫化铟锌复合可见光催化剂的扫描电镜图;
图5是本发明实施例1-2制备得到的多孔NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的降解效果图;
图6是本发明实施例1-2制备得到的多孔NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的降解循环效果图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明,以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)NH2-UiO-66的制备:将0.2332 g氯化锆与0.1812 g 2-氨基对苯二甲酸溶解于50 mL N,N-二甲基甲酰胺中,磁力搅拌溶解后,将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中,90℃溶剂热反应24 h,待水热釜冷却至室温后,以N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇为洗涤剂,对产物进行离心洗涤,得到NH2-UiO-66。
(2)NH2-UiO-66-d的制备:将50 mg硝酸银与50 mg过硫酸钾溶解于20 mL乙腈中,超声溶解后,将制得的150 mg NH2-UiO-66加入上述溶液中,在150℃下油浴40分钟,然后将反应器迅速放入冰水混合物中,一段时间后,以去离子水和乙醇为洗涤剂,对产品进行离心洗涤,得到多孔NH2-UiO-66,即为NH2-UiO-66-d。
(3)NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备:将0.137 g氯化锌、0.588g三氯化铟溶解于水中,加入0.301 g硫代乙酰胺,磁力搅拌得到硫化铟锌前驱液,加入10mg NH2-UiO-66-d 粉末,超声一段时间后,将该悬浮液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬中,120℃水热反应24 h,待水热釜冷却至室温后,依次以水和乙醇为洗涤剂,对产物进行离心洗涤,得到NH2-UiO-66-d/硫化铟锌-10。
实施例2
(1)NH2-UiO-66的制备:将0.2332 g氯化锆与0.1812 g 2-氨基对苯二甲酸溶解于50 mL N,N-二甲基甲酰胺中,磁力搅拌溶解后,将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中,90℃溶剂热反应24 h,待水热釜冷却至室温后,以N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇为洗涤剂,对产物进行离心洗涤,得到NH2-UiO-66。
(2)NH2-UiO-66-d的制备:将50 mg硝酸银与50 mg过硫酸钾溶解于20 mL乙腈中,超声溶解后,将制得的150 mg NH2-UiO-66加入上述溶液中,在150℃下油浴40分钟,然后将反应器迅速放入冰水混合物中,一段时间后,以去离子水和乙醇为洗涤剂,对产品进行离心洗涤,得到多孔NH2-UiO-66,即为NH2-UiO-66-d。
(3)NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备:将0.137 g氯化锌、0.588g三氯化铟溶解于水中,加入0.301 g硫代乙酰胺,磁力搅拌得到硫化铟锌前驱液,加入30mg NH2-UiO-66-d 粉末,超声一段时间后,将该悬浮液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬中,120℃水热反应24 h,待水热釜冷却至室温后,依次以水和乙醇为洗涤剂,对产物进行离心洗涤,得到NH2-UiO-66-d/硫化铟锌-30。
实施例3
(1)NH2-UiO-66的制备:将0.2332 g氯化锆与0.1812 g 2-氨基对苯二甲酸溶解于50 mL N,N-二甲基甲酰胺中,磁力搅拌溶解后,将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中,90℃溶剂热反应24 h,待水热釜冷却至室温后,以N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇为洗涤剂,对产物进行离心洗涤,得到NH2-UiO-66。
(2)NH2-UiO-66-d的制备:将50 mg硝酸银与50 mg过硫酸钾溶解于20 mL乙腈中,超声溶解后,将制得的150 mg NH2-UiO-66加入上述溶液中,在150℃下油浴40分钟,然后将反应器迅速放入冰水混合物中,一段时间后,以去离子水和乙醇为洗涤剂,对产品进行离心洗涤,得到多孔NH2-UiO-66,即为NH2-UiO-66-d。
(3)NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备:将0.137 g氯化锌、0.588g三氯化铟溶解于水中,加入0.301 g硫代乙酰胺,磁力搅拌得到硫化铟锌前驱液,加入100mg NH2-UiO-66-d 粉末,超声一段时间后,将该悬浮液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬中,120℃水热反应24 h,待水热釜冷却至室温后,依次以水和乙醇为洗涤剂,对产物进行离心洗涤,得到NH2-UiO-66-d/硫化铟锌-100。
应用例:NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的性能测定
实施例1-3所制备的光催化剂的晶相结构由日本理学D/max2500PC自转X-射线衍射仪分析,其中,X射线为Cu靶Kα(λ=1.54056Å),电压40kV,电流100mA,步长为0.02°,扫描范围5°~80°,银催化脱羧以后的 NH2-UiO-66-d,依然保持NH2-UiO-66的物相结构,X射线衍射图2中,在(003)、(011)、(110)等位置的特征峰表明利用原位生长法成功合成NH2-UiO-66-d/ZnIn2S4,值得一提的是,当NH2-UiO-6-d的引入量为100 mg时,XRD谱图中发现其对应特征峰。
采用日本JEOL 2100型透射电子显微镜观察实施例1-3制备的NH2-UiO-66-d的形貌,透射电镜图如图3所示,实施例1制备的NH2-UiO-66-d表面和内部具有丰富的孔结构。
采用日本JSM-6360A型扫描电子显微镜观察实施例1-3制备的NH2-UiO-66-d/ZnIn2S4复合可见光催化剂的形貌,扫描电镜图如图4所示,实施例2制备的NH2-UiO-66-d为八面体颗粒,与硫化铟锌复合后,NH2-UiO-66-d颗粒均匀镶嵌在硫化铟锌花球中。
将实施例1-3中制备的NH2-UiO-66-d/硫化铟锌作为光催化剂,在可见光下水解产氢,取10 mg光催化剂加入到含有0.35 M Na2SO3 and 0.25 M Na2S的水溶液中,将反应器密封,并用高纯氩气鼓泡半小时以排除反应器内空气,然后用带有420 nm滤光片的300 W氙灯作为光源,进行光催化产氢反应,光照以后,依次30 min,60 min,90 min,120 min,150min,180 min取6次样,注射到气相色谱中,记录峰面积,由图5可见,在180 min内,纯硫化铟锌的产氢速率为4.2 mmol/g/h,NH2-UiO-66 /硫化铟锌-30产氢速率为5.1 mmol/g/h,而同样条件下,NH2-UiO-66-d/硫化铟锌-30产氢速率可以达到7.3 mmol/g/h,可见引入多孔NH2-UiO-66-d可有效提高复合光催化剂的光催化产氢活性,并且NH2-UiO-66-d比NH2-UiO-66表现出更好的光催化产氢活性。
将实施例2中制备的NH2-UiO-66-d/硫化铟锌作为光催化剂,在与上述光催化产氢性能测试相同的条件下,循环产氢测试,每次循环之前,进行氩气鼓泡以排除反应器内的空气,共循环四次,记录光催化产氢循环数据,由图6可见,在前三次产氢测试中,复合光催化剂保持较好的光催化稳定性,在第四次光催化过程中,产氢活性稍有下降,说明NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合光催化剂的光催化稳定性较高。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (2)
1.一种多孔NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合材料在可见光催化产氢中的应用,其特征是:所述多孔NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合材料通过以下步骤制备:
(1)NH2-UiO-66的制备:将氯化锆与2-氨基对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,磁力搅拌溶解后,将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中,置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应,待水热釜冷却至室温后,以N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇为洗涤剂,对产物进行离心洗涤,得到NH2-UiO-66;
(2)NH2-UiO-66-d的制备:将硝酸银与过硫酸钾溶解于乙腈中,超声溶解后,将制得的NH2-UiO-66加入上述溶液中,在150℃下油浴40分钟,然后将反应器迅速放入冰水混合物中,一段时间后,以去离子水和乙醇为洗涤剂,对产品进行离心洗涤,得到多孔NH2-UiO-66,即为NH2-UiO-66-d;
(3)NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备:将0.137g氯化锌、0.588g三氯化铟溶解于水中,加入0.301g硫代乙酰胺,磁力搅拌得到硫化铟锌前驱液,加入30mg NH2-UiO-66-d粉末,超声一段时间后,将该悬浮液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬中,120℃水热反应24 h,待水热釜冷却至室温后,依次以水和乙醇为洗涤剂,对产物进行离心洗涤,得到NH2 -UiO-66-d/硫化铟锌复合可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的多孔NH2-UiO-66-d/硫化铟锌复合材料在可见光催化产氢中的应用,其特征是:所述的步骤(1)中溶剂热条件为90℃,24 h。
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