CN110124740A - 铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用溶剂热法制备铈掺杂NH2‑UiO‑66，然后利用原位生长法，通过水热反应分别得到铈（Ⅳ）和铈（Ⅲ）掺杂NH2‑UiO‑66/硫化铟锌复合可见光催化剂，本发明的有益效果是：该制备方法成本低，可重复性高，且制备条件温和可控，所制备的铈掺杂NH2‑UiO‑66/硫化铟锌复合可见光催化剂为绿色环保光催化剂，铈掺杂后的NH2‑UiO‑66与硫化铟锌复合可有效提高光催化降解活性，在水污染处理领域具有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料技术领域，涉及铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法。
背景技术
现在水污染问题得到大家广泛关注，而利用太阳能净化水资源被认为是最节能环保的技术之一。到目前为止，专家学者已经对各种可用于降解污水染料的光催化剂进行研究。在所有已经报道的光催化剂中，硫化铟锌价廉易得，并且具有与可见光吸收相对应的合适的带隙（2.34-2.48 eV）。通过之前研究发现，硫化铟锌具有可见光驱动降解活性，并显示出较高的化学稳定性。然而，光生载流子的分离效率差和迁移能力低等问题制约了其在光催化领域的进一步应用。
近年来，金属有机框架（MOF）因其具有超高比表面积，多孔性和可调控结构等性质，在气体储存与分离、药物输送、多相催化等领域具有广泛应用。尤其在光催化领域，将MOF与半导体复合，可有效提高光催化剂表面积，一方面可使半导体暴露更多的活性位点，另一方面有利于提高光生载流子的分离效率。但是大多数MOF存在水热稳定性不高等问题，限制了其在光催化领域的应用，而UiO-66由于具有较高配位数，其水热稳定性大大增强。为了进一步拓展UiO-66在光催化领域的应用，科研工作者尝试对UiO-66实施一系列修饰策略，比如金属中心离子或配体替换、与半导体复合、与金属纳米颗粒复合等，其中，金属中心离子替换是针对MOF本身进行修饰，是一种最直接、最具有针对性的实现MOF多功能化的方法。
本专利先采用溶剂热法制备铈掺杂NH2-UiO-66，然后利用原位生长法，在硫化铟锌前驱液中加入铈掺杂NH2-UiO-66粉末，通过水热反应得到铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂，该催化剂在光催化降解技术中具有重要应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供制备高效铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）铈(Ⅳ)掺杂NH2-UiO-66的制备：将氯化锆、硝酸铈铵与2-氨基对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解后，将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，置于鼓风干燥箱中进行水热反应，待水热釜冷却至室温后，以N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇为洗涤剂，对产物进行离心洗涤，得到铈(Ⅳ)掺杂NH2-UiO-66，即为Ce（Ⅳ）-NU66。
铈(Ⅲ)掺杂NH2-UiO-66的制备：将氯化锆、硝酸铈（Ⅲ）与2-氨基对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解后，将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，置于鼓风干燥箱中进行水热反应，待水热釜冷却至室温后，依次以N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇和丙酮为洗涤剂，对产物进行离心洗涤，得到铈(Ⅲ)掺杂NH2-UiO-66，即为Ce（Ⅲ）-NU66
（2）铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备：将氯化锌、三氯化铟溶解于水中，以硫代乙酰胺为硫源，磁力搅拌得到硫化铟锌前驱液，加入步骤（1）得到的铈掺杂NH2-UiO-66粉末，超声一段时间后，将该悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬中，120℃水热反应24 h，待水热釜冷却至室温后，依次以水和乙醇为洗涤剂，对产物进行离心洗涤，得到铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂，即为Ce（Ⅳ）-NU66/ZIS或Ce（Ⅲ）-NU66/ZIS。
进一步地，所述的步骤（1）中水热条件为120℃，24 h。
进一步地，所述的步骤（2）中，氯化锌、三氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4。
进一步地，所述的步骤（2）中，向硫化铟锌前驱液中加入铈掺杂NH2-UiO-66的质量为30.1 mg。
本发明的有益效果是：该制备方法成本低，可重复性高，且制备条件温和可控，所制备的铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂为绿色环保光催化剂，铈掺杂后的NH2-UiO-66与硫化铟锌复合可有效提高光催化降解活性，在水污染处理领域具有一定的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1制备得到的铈掺杂NH2-UiO-66以及铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明实施例2制备得到的铈掺杂NH2-UiO-66以及铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的X射线衍射图；
图3是本发明实施例1-2制备得到的铈掺杂NH2-UiO-66以及铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1-4制备得到的铈掺杂NH2-UiO-66复合可见光催化剂的降解效果图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
（1）Ce（Ⅳ）0.1-NU66的制备：将0.2332 g氯化锆、0.4932 g硝酸铈铵与0.1812 g 2-氨基对苯二甲酸溶解于50 mL N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解后，将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，120℃ 水热反应24 h，待水热釜冷却至室温后，以N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇为洗涤剂，对产物进行离心洗涤，得到Ce（Ⅳ）0.1-NU66。
（2）Ce（Ⅳ）0.1-NU66/ZIS复合可见光催化剂的制备：将0.137 g氯化锌、0.588 g三氯化铟溶解于水中，加入0.301 g硫代乙酰胺，磁力搅拌得到硫化铟锌前驱液，加入0.0301g Ce（Ⅳ）0.1-NU66 粉末，超声一段时间后，将该悬浮液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬中，120℃水热反应24 h，待水热釜冷却至室温后，依次以水和乙醇为洗涤剂，对产物进行离心洗涤，得到Ce（Ⅳ）0.1-NU66/ZIS。
实施例2
(1) Ce（Ⅲ）0.1-NU66的制备：将0.2332 g氯化锆、0.0434 g硝酸铈（Ⅲ）与0.1812 g 2-氨基对苯二甲酸溶解于50 mL N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解后，将该溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，120 ℃水热反应24 h，待水热釜冷却至室温后，依次以N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇和丙酮为洗涤剂，对产物进行离心洗涤，得到Ce（Ⅲ）0.1-NU66
（2）Ce（Ⅲ）0.1-NU66/ZIS复合可见光催化剂的制备：将0.137 g氯化锌、0.588 g三氯化铟溶解于水中，加入0.301 g硫代乙酰胺，磁力搅拌得到硫化铟锌前驱液，加入0.0301 g Ce（Ⅲ）0.1-NU66 粉末，超声一段时间后，将该悬浮液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬中，120℃水热反应24 h，待水热釜冷却至室温后，依次以水和乙醇为洗涤剂，对产物进行离心洗涤，得到Ce（Ⅲ）0.1-NU66/ZIS。
实施例3
（1）Ce（Ⅳ）0.2-NU66的制备：将0.2332 g氯化锆、0.0110 g硝酸铈铵与0.1812 g 2-氨基对苯二甲酸溶解于50 mL N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解后，将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，120℃ 水热反应24 h，待水热釜冷却至室温后，以N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇为洗涤剂，对产物进行离心洗涤，得到Ce（Ⅳ）0.2-NU66。
（2）Ce（Ⅳ）0.2-NU66/ZIS复合可见光催化剂的制备：将0.137 g氯化锌、0.588 g三氯化铟溶解于水中，加入0.301 g硫代乙酰胺，磁力搅拌得到硫化铟锌前驱液，加入0.0301g Ce（Ⅳ）0.2-NU66 粉末，超声一段时间后，将该悬浮液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬中，120℃水热反应24 h，待水热釜冷却至室温后，依次以水和乙醇为洗涤剂，对产物进行离心洗涤，得到Ce（Ⅳ）0.2-NU66/ZIS。
实施例4
(1) Ce（Ⅲ）0.2-NU66的制备：将0.2332 g氯化锆、0.087 g硝酸铈（Ⅲ）与0.1812 g 2-氨基对苯二甲酸溶解于50 mL N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解后，将该溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬中，120 ℃水热反应24 h，待水热釜冷却至室温后，依次以N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇和丙酮为洗涤剂，对悬浮液进行离心洗涤，得到Ce（Ⅲ）0.2-NU66
（2）Ce（Ⅲ）0.2-NU66/ZIS复合可见光催化剂的制备：将0.137 g氯化锌、0.588 g三氯化铟溶解于水中，加入0.301 g硫代乙酰胺，磁力搅拌得到硫化铟锌前驱液，加入0.0301 g Ce（Ⅲ）0.2-NU66 粉末，超声一段时间后，将该悬浮液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬中，120℃水热反应24 h，待水热釜冷却至室温后，依次以水和乙醇为洗涤剂，对产物进行离心洗涤，得到Ce（Ⅲ）0.2-NU66/ZIS。
铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的性能测定
实施例1-2所制备的铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的晶相结构由日本理学D/max2500PC自转X-射线衍射仪分析，其中，X射线为Cu靶Kα（λ=1.54056Å），电压40kV，电流100mA，步长为0.02°，扫描范围5°～80°。X射线衍射图谱如图1、2所示，图1表明，将Ce3+、Ce4+掺杂到NH2-UiO-66中，并没有破坏NH2-UiO-66物相结构。图2中，在（003）、（011）、（110）等位置的特征峰表明利用原位生长法成功合成铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌，值得一提的是，由于铈掺杂NH2-UiO-66的引入量较少，未能在XRD谱图中发现其对应特征峰。
采用日本JSM-6360A型扫描电子显微镜观察实施例1-2制备的铈掺杂NH2-UiO-66以及铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的形貌，扫描电镜图如图3所示，从图3.a可以看出，实施例1制备的Ce（Ⅳ）0.1-NU66为不规则颗粒，与硫化铟锌复合后（图3.b），Ce（Ⅳ）0.1-NU66颗粒均匀镶嵌在硫化铟锌花球中。通过图3.c可知，Ce（Ⅲ）0.1-NU66为堆叠的片层结构，而与硫化铟锌复合后，Ce（Ⅲ）0.1-NU66片层均匀的分布在硫化铟锌花球表面（图3.d）。
铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的光催化性能以及潜在应用性研究
将实施例1-4中制备的铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌和NH2-UiO-66/硫化铟锌作为光催化剂降解孔雀石绿染料。取15 mg光催化剂加入100 mg/L 孔雀石绿水溶液中。用带有420nm滤光片的1000 W氙灯作为光源，进行光催化降解反应。暗反应时间为2 h，光照以后，依次20 min，40 min，60 min，80 min，100 min，120 min取6次样，并在10000 rpm 条件下高速离心，取上层清液用紫外可见分光光度计测其浓度变化。由图4可见，在120 min内，NU66/ZIS降解孔雀石绿的降解率仅为84.5%，而同样条件下，Ce（Ⅳ）0.2-NU66/ZIS降解率可以达到95.9%，而Ce（Ⅲ）0.2-NU66的降解率可以达到97.7 %，可见铈掺杂策略可有效提高NH2-UiO-66/硫化铟锌光催化复合光催化剂的光催化活性，并且Ce（Ⅲ）-NU66比Ce（Ⅳ）0.2-NU66表现出更好的光催化降解活性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (5)
1.铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
（1）铈(Ⅳ)掺杂NH2-UiO-66的制备：将氯化锆、硝酸铈铵与2-氨基对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解后，将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，置于鼓风干燥箱中进行水热反应，待水热釜冷却至室温后，以N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇为洗涤剂，对产物进行离心洗涤，得到铈(Ⅳ)掺杂NH2-UiO-66，即为Ce（Ⅳ）Zr-NU66。
2.铈(Ⅲ)掺杂NH2-UiO-66的制备：将氯化锆、硝酸铈（Ⅲ）与2-氨基对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解后，将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，置于鼓风干燥箱中进行水热反应，待水热釜冷却至室温后，依次以N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇、丙酮为洗涤剂，对悬浮液进行离心洗涤，得到铈(Ⅲ)掺杂NH2-UiO-66，即为Ce（Ⅲ）-NU66
（2）铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备：将氯化锌、三氯化铟溶解于水中，以硫代乙酰胺为硫源，磁力搅拌得到硫化铟锌前驱液，加入步骤（1）得到的铈掺杂NH2-UiO-66粉末，超声一段时间后，将该悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬中，120℃水热反应24 h，待水热釜冷却至室温后，依次以水和乙醇为洗涤剂，对产物进行离心洗涤，得到铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂，即为Ce（Ⅳ）-NU66/ZIS或Ce（Ⅲ）-NU66/ZIS。
3.根据权利要求1所述的铈掺杂NH2-UiO-66的制备方法，其特征是：所述的步骤（1）中水热条件为120℃，24 h。
4.根据权利要求1所述的铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤（2）中氯化锌、三氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4。
5.根据权利要求1所述的铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤（2）中向硫化铟锌前驱液中加入铈掺杂NH2-UiO-66的质量为30.1mg。
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