CN108276586A - 一种多级孔道锆/铈混合金属uio-66及其制备方法 - Google Patents

一种多级孔道锆/铈混合金属uio-66及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种酸腐蚀方法制备多级孔道锆/铈混合金属uio‑66的方法，属于配位化学领域；其所述的锆/铈混合金属uio‑66为多级孔材料，结构中同时具有微孔、中孔和介孔尺寸。本发明制备的金属‑有机配位聚合物，采用溶剂热的方法合成，制备方法简单，金属离子优选具有同等离子半径的Zr4+和Ce4+，原料易得，经济实惠，同时所得的聚合物产率高，化学稳定性好，在气体吸附和分离及催化，尤其是生物催化等领域具有非常好的潜在应用性。

Description

一种多级孔道锆/铈混合金属uio-66及其制备方法
技术领域
本发明属于金属-有机框架化合物制备领域，具体涉及一种具有大孔容的多级孔道uio-66材料的制备方法和应用，更具体的说是多级孔道锆/铈混合金属uio-66的制备方法及气体吸附性能研究。
背景技术
近年来，金属-有机框架化合物(MOFs)由于具有高比表面积、高孔隙率、孔隙调节性及拓扑多样性等，引起了人们的广泛科研兴趣，同时，MOFs在气体吸附和分离、离子交换、催化、光学、磁学等方面的潜在的应用型，使其成为材料化学领域的研究热点和前沿课题。目前为止，大多数MOFs材料都为微孔材料，与溶胶-凝胶，沸石及介孔硅相比，具有均一性、长程有序性的多级孔MOFs(hierachically porous MOFs，简称HP-MOFs)材料体现出较强的优势，它同时囊括了微孔沸石及介孔分子筛的优点，具有很好的择形性能及传质能力，既增加了催化剂的稳定性，又易于分离和重复利用。多级孔MOFs材料具备催化剂作为载体所需的全部特性。与此同时，多级孔MOFs作为多孔材料的平台，显示出比微孔MOFs更显著的优势：对功能性大分子而言，多级孔MOFs可以直接封装且维持其原有大分子的活性，而相应其微孔MOFs则无法装载这些大分子；对于功能小分子而言，尽管微孔MOFs也可以对其封装，但多级孔MOFs中的介/大孔具有高效传质的优越性，进而显示出更高的催化活性。然而，多数MOFs材料对水或湿气稳定性差；传统的多级孔MOFs制备方法比较单一，多局限于制备不稳定的MOFs或者仅局限于某些特定的MOFs的合成。以上的种种因素限制了多级孔MOFs作为载体的应用。
大多数的MOFs材料是伴随着多级孔制备策略的进步，多级孔MOFs的制备也取得了可喜的进步。通常有两种方法可用来扩大MOFs的孔尺寸：采用大的配体和制造产生晶体缺陷。前者配体昂贵，容易产生结构互穿，难以实际应用，且所制备的MOFs稳定性差；而后者难以精确控制。另一种有希望的方法为模板剂法：裘灵光等人报道了一种利用溴化十六烷基三甲铵做模板剂制备多级孔结构的方法；Zhou组利用十六烷基三甲铵和柠檬酸的协同模板作用制备了可控的多级孔MOF材料；MacLachlan和Kitagawa教授采用液晶或者硬模板的策略构筑了多级孔MOFs。Yaghi等人利用4-十二烷氧基苯甲酸为模板剂，制备了具有介孔和大孔的MOF-5材料；仲崇立等人利用酸不稳定的金属-有机聚集体(metal-organicassemblies)作为模板剂，通过原位自组装，制备包含微孔和介孔结构且对水稳定的多级孔MOFs。并可通过模板剂的剂量调控多级孔MOFs的介孔尺寸。最近，江海龙课题组报道了一种通用的模板诱导制备多级孔uio-66材料的新方法。但由于MOFs的自身稳定性和制备条件的特点，使得传统的“软”、“硬”模板剂法在多级孔MOFs的制备中均有很大的限制。
发明内容
为了解决现有的MOFs中存在的稳定性、孔径调节等现有的技术缺点及不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有多级孔道尺寸的锆/铈混合金属uio-66的制备方法。该方法旨在使用一种混合配体策略及“酸”腐蚀策略，在uio-66原有的微孔孔道的基础上构筑新的介孔与大孔，同时扩大MOFs材料的孔容及比表面积。
本发明的目的在于提供一种上述具有大孔容的锆/铈混合金属多级孔道uio-66材料及其制备方法，其结构中同时具有微孔、中孔和介孔尺寸。
本发明中所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
锆/铈混合金属多级孔道uio-66材料的合成所需的有机配体为对苯二甲酸，其化学结构式如下：
合成所需的金属盐选自硝酸锆，氯化锆，硫酸锆，氯化氧锆，氧化锆所需的稀土盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈、氧化铈，硝酸铈铵。
进一步地，合成所需的金属盐为氯化氧锆，所需的稀土盐为硝酸铈铵。
进一步地，所述的聚合物中对苯二甲酸的两个羧基全部质子化，采取了双齿桥连的模式同锆离子和铈离子进行配位，同时锆离子和铈离子采取六核十二连接的方式与对苯二甲酸的羧基进行配位。
进一步地，所述的聚合物中还包括填充剂，所述的填充剂选自N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜的任一种。
一种锆/铈混合金属uio-66聚合物制备方法，包括如下步骤：
(1)75％锆/铈掺杂混合金属-有机框架物的制备：将1,4-对苯二甲酸溶于填充剂中，超声得到澄清溶液；其中1,4-对苯二甲酸和DMF的摩尔比为1：60；向上述溶液中加入锆和铈的水溶液，同时加入甲酸作为调节剂，继续搅拌，之后将所得的混合液在100摄氏度中加热15分钟，降到室温后，用填充剂和丙酮分别洗3次，室温下干燥。
(2)称取步骤(1)中得到的50～100毫克上述75％锆/铈掺杂混合金属-有机框架物，浸泡在10毫升填充剂中及1:10，3:10，5:10，7:10的乙酸和DMF的混合溶液中，放在75摄氏度～100摄氏度的烘箱中加热2～12小时；
(3)将步骤(2)中的混合液降至室温，离心后分离出固体，依次用20毫升填充剂及20毫升丙酮洗3次，室温干燥；
(4)在小于10umHg高真空条件下，100～150度活化5～10小时，制得大孔容的多级孔道uio-66材料。
进一步地，所述甲酸为纯度为88％的甲酸溶液。
进一步地，所述的步骤(1)中对苯二甲酸和金属盐的摩尔比为1:3.8～4.2。
进一步地，所述填充剂为N’N-二甲基甲酰胺。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的锆/铈掺杂混合金属-有机框架物，采用溶剂热的方法合成，利于较为快速的得到缺陷少、取向统一的完美晶体，制备方法简单，通过混合配体策略及“酸”腐蚀策略制备出多级孔uio-66材料，原料易得，经济实惠，同时所得的聚合物产率高，化学稳定性好。
用水合的二氯化锆和硝酸铈铵作为原料，合成了铈含量为75％的锆和铈的混合物，该混合物采取了进一步的酸化处理，将混合物中部分铈溶解出来，人为的制造了结构中的缺陷，同时，由于缺陷的存在，结构中的孔隙可以通过酸的浓度及反应时间等因素来调节，实现了对孔径的调控。多级孔uio-66材料由于同时具有微孔、介孔及大孔结构，在气体吸附和分离、催化、识别、光学等领域具有非常好的潜在应用。
附图说明
图1为本发明实施例1和2制备的多级孔uio-66材料的N2吸附-脱附等温线图。
图2为本发明实施例1和2制备的多级孔uio-66材料的孔径分布曲线图。
图3为本发明实施例1和2制备的多级孔uio-66材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施，有必要在此指出的是，以下实施只是用于本发明的进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1
称取100毫克的75％锆/铈掺杂混合金属-有机框架物，浸泡在10毫升DMF中。将上述的溶液加入到20毫升的玻璃瓶中，放置在100度恒温烘箱中，恒温12小时，混合液降至室温，离心后分离出固体，依次用20毫升DMF及20毫升丙酮洗3次，室温干燥；在ASAP2020上高真空条件下，100度活化5小时，制得大孔容的多级孔道uio-66材料样品S1
实施例2
称取100毫克的75％锆/铈掺杂混合金属-有机框架物，浸泡在10毫升1:10的乙酸与DMF混合溶液中。将上述的溶液加入到20毫升的玻璃瓶中，放置在100度恒温烘箱中，恒温12小时，混合液降至室温，离心后分离出固体，依次用20毫升DMF及20毫升丙酮洗3次，室温干燥；在ASAP2020上高真空条件下，100度活化5小时，制得大孔容的多级孔道uio-66材料样品S2
实施例3
称取100毫克的75％锆/铈掺杂混合金属-有机框架物，浸泡在10毫升3:10的乙酸与DMF混合溶液中。将上述的溶液加入到20毫升的玻璃瓶中，放置在150度恒温烘箱中，恒温8小时，混合液降至室温，离心后分离出固体，依次用20毫升DMF及20毫升丙酮洗3次，室温干燥；在ASAP2020上高真空条件下，100度活化5小时，制得大孔容的多级孔道uio-66材料样品S3
实施例4
称取100毫克的75％锆/铈掺杂混合金属-有机框架物，浸泡在10毫升5:10的乙酸与DMF混合溶液中。将上述的溶液加入到20毫升的玻璃瓶中，放置在150度恒温烘箱中，恒温10小时，混合液降至室温，离心后分离出固体，依次用20毫升DMF及20毫升丙酮洗3次，室温干燥；在ASAP2020上高真空条件下，100度活化5小时，制得大孔容的多级孔道uio-66材料样品S4
以实施例1和2为代表，将上述锆/铈掺杂混合金属-有机框架物进行结构表征。采用美国Micro公司生产的ASAP-2020比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1
表一锆/铈掺杂混合金属-有机框架物多级孔材料的比表面及孔径参数
由表1可以看出，本发明所制备的多级孔锆/铈掺杂混合金属-有机框架物具有较高的比表面积和较大的孔容。
图1为本发明实施例1和2制备的多级孔uio-66材料的N2吸附-脱附等温线图，可以看出，本发明所制备的多级孔道uio-66具有介孔结构，图2为本发明实施例1和2制备的多级孔uio-66材料的孔径分布曲线图，可以看出，本发明所制备的多级孔道uio-66有较大范围的孔径分布，同时具备微孔、介孔及大孔三种孔径结构，有利于材料在催化领域的广泛应用，而对本发明制备其他产品，均表现出相同特性。
采用Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例实施例1和2的晶体结构进行表征，
图3为本发明实施例1和2制备的多级孔uio-66材料的XRD谱图，从图3中可以看出，制备出的样品在2θ＝2.84°、3.31°、5.22°、8.45°及9.10°均出现uio-66的特征衍射峰峰，说明产物具有uio-66结晶结构。
对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。

Claims (10)

1.一种多级孔道锆/铈混合金属uio-66，其特征在于，其所述的锆/铈混合金属uio-66为多级孔材料，结构中同时具有微孔、中孔和介孔尺寸。
2.根据权利要求1所述的锆/铈混合金属uio-66，其特征在于，所述的聚合物的合成所需的有机配体为对苯二甲酸，其化学结构式如下：
3.根据权利要求1所述的锆/铈混合金属uio-66，其特征在于，所述的聚合物的合成所需的金属盐选自硝酸锆，氯化锆，硫酸锆，氯化氧锆，氧化锆所需的稀土盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈、氧化铈，硝酸铈铵。
4.根据权利要求1所述的锆/铈混合金属uio-66，其特征在于，所述的聚合物的合成所需的金属盐为氯化氧锆，所需的稀土盐为硝酸铈铵。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锆/铈混合金属uio-66聚合物，其特征在于，所述的聚合物中对苯二甲酸的两个羧基全部质子化，采取了双齿桥连的模式同锆离子和铈离子进行配位，同时锆离子和铈离子采取六核十二连接的方式与对苯二甲酸的羧基进行配位。
6.根据权利要求1所述的锆/铈混合金属uio-66聚合物，其特征在于，所述的聚合物中还包括填充剂，所述的填充剂选自N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜的任一种。
7.一种锆/铈混合金属uio-66聚合物制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)75％锆/铈掺杂混合金属-有机框架物的制备：将1,4-对苯二甲酸溶于填充剂中，超声得到澄清溶液；其中1,4-对苯二甲酸和DMF的摩尔比为1：60；向上述溶液中加入锆和铈的水溶液，同时加入甲酸作为调节剂，继续搅拌，之后将所得的混合液在100摄氏度中加热15分钟，降到室温后，用填充剂和丙酮分别清洗，室温下干燥。
(2)称取步骤(1)中得到的50～100毫克上述75％锆/铈掺杂混合金属-有机框架物，浸泡在10毫升填充剂中及1:10，3:10，5:10，7:10的乙酸和DMF的混合溶液中，放在75摄氏度～100摄氏度的烘箱中加热2～12小时；
(3)将步骤(2)中的混合液降至室温，离心后分离出固体，依次用20毫升填充剂及20毫升丙酮清洗，室温干燥；
(4)在小于10umHg的高真空条件下，100～150度活化5～10小时，制得大孔容的多级孔道uio-66材料。
8.根据权利要求7所述的锆/铈混合金属uio-66聚合物的制备方法，其特征在于，所述甲酸为纯度为88％的甲酸溶液。
9.根据权利要求7所述的锆/铈混合金属uio-66聚合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中对苯二甲酸和金属盐的摩尔比为1:3.8～4.2。
10.根据权利要求7所述的锆/铈混合金属uio-66聚合物的制备方法，其特征在于，所述填充剂为N’N-二甲基甲酰胺。
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