CN110256683B - 一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法及其应用，该多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将金属盐、有机配体、N,N‑二甲基甲酰胺、水和羧酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，待水热反应结束后，冷却至室温，然后，离心并纯化，制得多级孔结构金属有机骨架材料。本发明制得的多级孔结构金属有机骨架材料性能稳定，孔径可控、均一，且本发明通过原位合成的方法将磷钨酸负载到金属有机骨架材料的介孔孔道中，负载后可仍然保留原有骨架结构，同时介孔的存在可使更大的底物分子与活性位点接触，拓展了本发明多级孔结构金属有机框架催化剂的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，特别涉及一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法及其应用。
背景技术
多孔材料一直是研究的热点之一，由于能在内部孔隙系统和外部表面与原子、离子、分子甚至更大的客体相互作用，因此被认为是许多重要应用的有力工具。金属-有机骨架(MOF)是通过金属离子(或团簇)和有机配体自组装而形成的结晶多孔材料，由于其大比表面积，多孔性，孔道可调控，结构可设计等特点，具有巨大的储气、分离、催化和传感应用潜力。
目前所研究出来的MOF材料99％都是微孔材料，孔道的可调控性主要是在微孔状态下可调节的，因此会减缓物质的扩散，降低了分子的传质速率，限制了底物分子与孔道里活性位点的相互作用，同时尺寸稍大的分子无法进入孔道，极大的限制了MOF材料的应用领域。因此，需要合成一种同时具备微孔-介孔的功能化等级孔材料，其中微孔有助于高比表面积，而介孔为大分子快速扩散提供了所需的可及性，以实现多功能化特性应，拓宽MOF材料的应用领域。
近年来，多级孔MOF已经通过不同的方法发展起来，如软/硬模板法或无模板法、逐步配体交换法、金属配体-碎片共组装法、不完全结晶法等。然而，这些方法大多局限于仅适用于特定的MOF的合成系统和/或专注于一些不稳定的MOF，无法普遍使用。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，以解决现有金属有机骨架材料的制备方法不具有普适性，且所制金属有机骨架材料性能不稳定的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属盐、有机配体、N,N-二甲基甲酰胺、水和羧酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，待所述水热反应结束后，冷却至室温，然后，离心并纯化，制得多级孔结构金属有机骨架材料。
可选地，所述金属盐、所述有机配体、所述N,N-二甲基甲酰胺、所述羧酸和所述水的摩尔比为0.5mmol∶0.5mmol∶(0.2～0.3)mol∶(0.01～0.02)mol∶(0.05～0.3)mol。
可选地，所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸中的一种。
可选地，所述金属盐为金属铪盐、金属锆盐中的一种；所述金属铪盐为氯化铪、硝酸铪中的一种；所述金属锆盐为氯化锆。
可选地，所述有机配体为对苯二甲酸、2,5-对羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种。
可选地，所述水热反应的反应温度为100～140℃，反应时间为40～48h；所述冷却的冷却速率为2℃/min～5℃/min。
本发明的第二目的在于提供一种多级孔结构金属有机框架催化剂的制备方法，该制备方法是在上述多级孔结构金属有机骨架材料的制备过程中，加入活性组分磷钨酸，使磷钨酸经原位合成法负载到作为载体的多级孔结构金属有机骨架材料中，该制备方法包括以下步骤：
将金属盐、有机配体、N,N-二甲基甲酰胺、水和羧酸混合后，加入磷钨酸，搅拌均匀，进行水热反应，待所述水热反应结束后，冷却至室温，然后，离心并纯化，制得多级孔结构金属有机框架催化剂。
可选地，所述金属盐、所述有机配体、所述磷钨酸、所述N,N-二甲基甲酰胺、所述羧酸和所述水的摩尔比为0.5mmol∶0.5mmol∶0.05mmol∶(0.2～0.3)mol∶(0.01～0.02)mol∶(0.05～0.3)mol。
本发明的第三目的在于提供一种上述多级孔结构金属有机框架催化剂的制备方法制得的多级孔结构金属有机框架催化剂在环氧化合物的醇解反应中的应用，在该应用中，所述醇解反应中的反应温度为30℃～60℃，反应压力为101.32kPa。
可选地，所述环氧化合物为氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丙醇、1,2-环氧丙烷、甲基环氧丙烷、正丁基缩水甘油醚中的一种。
相对于现有技术，本发明所述的多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法具有以下优势：
1、本发明的多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法通过水诱导，在微孔金属有机骨架材料中形成介孔，构成多级孔结构，并利用不同碳链长度的羧酸实现孔径可控，相比于传统制备介孔的方法，制备过程简单、条件温和、绿色调控，方法具有普适性，且得到的多级孔结构金属有机骨架材料性能稳定，孔径可控、均一，可引入大分子活性组分以实现功能化，通过原位合成的方法将磷钨酸负载到多级孔结构金属有机骨架材料的介孔孔道中，其负载量可达1～10wt％，负载完成后仍然保留了原有的骨架结构，同时介孔的存在使得更大的底物分子可以进入与活性位点接触，拓展了本发明多级孔结构金属有机框架催化剂的应用范围。
2、本发明制得的多级孔结构金属有机框架催化剂在环氧化合物的醇解反应中表现出较高的转化率。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例3的多级孔结构金属有机骨架材料和实施例8的多级孔结构金属有机框架催化剂的XRD图谱；
图2为本发明实施例1(a)、实施例3(b)、实施例5(c)和实施例6(d)的多级孔结构金属有机骨架材料的SEM照片；
图3为本发明实施例1、实施例3、实施例5和实施例6的多级孔结构金属有机骨架材料的孔径分布图；
图4为本发明实施例1、实施例3、实施例5和实施例6的多级孔结构金属有机骨架材料的氮气吸附曲线；
图5为本发明实施例2、实施例3、实施例4和实施例7的多级孔结构金属有机骨架材料的氮气吸附曲线；
图6为本发明实施例8的多级孔结构金属有机框架催化剂对氧化苯乙烯醇解反应催化性能的影响曲线；
图7为本发明实施例3和实施例7的多级孔结构金属有机骨架材料的染料吸附性能曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将160mg氯化铪(0.5mmol)，83mg对苯二甲酸(0.5mmol)，18ml N,N-二甲基甲酰胺(0.234mol)，1ml甲酸(0.026mol)和3ml去离子水(0.167mol)加入到反应釜中，超声搅拌均匀后，在123℃的反应温度下水热反应48h，待水热反应结束后，以2℃/min的冷却速率冷却至室温，然后，离心分离，得到多级孔结构金属有机骨架材料粗品，在该冷却速率，可以使未反应的配体以均匀的八面体形式结晶出来，便于产物后续的纯化；
将多级孔结构金属有机骨架材料粗品经甲醇、二氯甲烷各浸泡三天，离心过滤，然后，在80℃的条件下真空干燥12h，以将多级孔结构金属有机骨架材料粗品中孔道内的水分以及低沸点的溶剂充分脱除，制得纯化的多级孔结构金属有机骨架材料(HP-UiO-66(Hf))。
实施例2
一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将160mg氯化铪(0.5mmol)，83mg对苯二甲酸(0.5mmol)，18ml N,N-二甲基甲酰胺(0.234mol)，1m乙酸(0.017mol)和1ml去离子水(0.055mol)加入到反应釜中，超声搅拌均匀后，在123℃的反应温度下水热反应48h，待水热反应结束后，以2℃/min的冷却速率冷却至室温，然后，离心分离，得到多级孔结构金属有机骨架材料粗品，在该冷却速率，可以使未反应的配体以均匀的八面体形式结晶出来，便于产物后续的纯化；
将多级孔结构金属有机骨架材料粗品经甲醇、二氯甲烷各浸泡三天，离心过滤，然后，在80℃的条件下真空干燥12h，以将多级孔结构金属有机骨架材料粗品中孔道内的水分以及低沸点的溶剂充分脱除，制得纯化的多级孔结构金属有机骨架材料(HP-UiO-66(Hf))。
实施例3
一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将160mg氯化铪(0.5mmol)，83mg对苯二甲酸(0.5mmol)，18ml N,N-二甲基甲酰胺(0.234mol)，1m乙酸(0.017mol)和3ml去离子水(0.167mol)加入到反应釜中，超声搅拌均匀后，在123℃的反应温度下水热反应48h，待水热反应结束后，以2℃/min的冷却速率冷却至室温，然后，离心分离，得到多级孔结构金属有机骨架材料粗品，在该冷却速率，可以使未反应的配体以均匀的八面体形式结晶出来，便于产物后续的纯化；
将多级孔结构金属有机骨架材料粗品经甲醇、二氯甲烷各浸泡三天，离心过滤，然后，在80℃的条件下真空干燥12h，以将多级孔结构金属有机骨架材料粗品中孔道内的水分以及低沸点的溶剂充分脱除，制得纯化的多级孔结构金属有机骨架材料(HP-UiO-66(Hf))。
实施例4
一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将160mg氯化铪(0.5mmol)，83mg对苯二甲酸(0.5mmol)，18ml N,N-二甲基甲酰胺(0.234mol)，1m乙酸(0.017mol)和5ml去离子水(0.278mol)加入到反应釜中，超声搅拌均匀后，在123℃的反应温度下水热反应48h，待水热反应结束后，以2℃/min的冷却速率冷却至室温，然后，离心分离，得到多级孔结构金属有机骨架材料粗品，在该冷却速率，可以使未反应的配体以均匀的八面体形式结晶出来，便于产物后续的纯化；
将多级孔结构金属有机骨架材料粗品经甲醇、二氯甲烷各浸泡三天，离心过滤，然后，在80℃的条件下真空干燥12h，以将多级孔结构金属有机骨架材料粗品中孔道内的水分以及低沸点的溶剂充分脱除，制得纯化的多级孔结构金属有机骨架材料(HP-UiO-66(Hf))。
实施例5
一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将160mg氯化铪(0.5mmol)，83mg对苯二甲酸(0.5mmol)，18ml N,N-二甲基甲酰胺(0.234mol)，1m丙酸(0.0134mol)和3ml去离子水(0.167mol)加入到反应釜中，超声搅拌均匀后，在123℃的反应温度下水热反应48h，待水热反应结束后，以2℃/min的冷却速率冷却至室温，然后，离心分离，得到多级孔结构金属有机骨架材料粗品，在该冷却速率，可以使未反应的配体以均匀的八面体形式结晶出来，便于产物后续的纯化；
将多级孔结构金属有机骨架材料粗品经甲醇、二氯甲烷各浸泡三天，离心过滤，然后，在80℃的条件下真空干燥12h，以将多级孔结构金属有机骨架材料粗品中孔道内的水分以及低沸点的溶剂充分脱除，制得纯化的多级孔结构金属有机骨架材料(HP-UiO-66(Hf))。
实施例6
一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将160mg氯化铪(0.5mmol)，83mg对苯二甲酸(0.5mmol)，18ml N,N-二甲基甲酰胺(0.234mol)，1m丁酸(0.011mol)和3ml去离子水(0.167mol)加入到反应釜中，超声搅拌均匀后，在123℃的反应温度下水热反应48h，待水热反应结束后，以2℃/min的冷却速率冷却至室温，然后，离心分离，得到多级孔结构金属有机骨架材料粗品，在该冷却速率，可以使未反应的配体以均匀的八面体形式结晶出来，便于产物后续的纯化；
将多级孔结构金属有机骨架材料粗品经甲醇、二氯甲烷各浸泡三天，离心过滤，然后，在80℃的条件下真空干燥12h，以将多级孔结构金属有机骨架材料粗品中孔道内的水分以及低沸点的溶剂充分脱除，制得纯化的多级孔结构金属有机骨架材料(HP-UiO-66(Hf))。
实施例7
一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将160mg氯化铪(0.5mmol)，83mg对苯二甲酸(0.5mmol)，18ml N,N-二甲基甲酰胺(0.234mol)，1m乙酸(0.017mol)加入到反应釜中，超声搅拌均匀后，在123℃的反应温度下水热反应48h，待水热反应结束后，以2℃/min的冷却速率冷却至室温，然后，离心分离，得到多级孔结构金属有机骨架材料粗品，在该冷却速率，可以使未反应的配体以均匀的八面体形式结晶出来，便于产物后续的纯化；
将多级孔结构金属有机骨架材料粗品经甲醇、二氯甲烷各浸泡三天，离心过滤，然后，在80℃的条件下真空干燥12h，以将多级孔结构金属有机骨架材料粗品中孔道内的低沸点的溶剂充分脱除，制得纯化的多级孔结构金属有机骨架材料(UiO-66(Hf))。
实施例8
在上述多级孔结构金属有机骨架材料的制备过程中，加入活性组分磷钨酸，使磷钨酸经原位合成法负载到作为载体的多级孔结构金属有机骨架材料中，得到多级孔结构金属有机框架催化剂，该多级孔结构金属有机框架催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将160mg氯化铪(0.5mmol)，83mg对苯二甲酸(0.5mmol)，144mg磷钨酸(0.05mmol)，18ml N,N-二甲基甲酰胺(0.234mol)，1m乙酸(0.017mol)和3ml去离子水(0.167mol)加入到反应釜中，超声搅拌均匀后，在123℃的反应温度下水热反应48h，待水热反应结束后，以2℃/min的冷却速率冷却至室温，然后，离心分离，得到多级孔结构金属有机框架催化剂粗品，在该冷却速率，可以使未反应的配体以均匀的八面体形式结晶出来，便于产物后续的纯化；
将多级孔结构金属有机框架催化剂粗品经甲醇、二氯甲烷各浸泡三天，离心过滤，然后，在80℃的条件下真空干燥12h，以将多级孔结构金属有机框架催化剂粗品中孔道内的水分以及低沸点的溶剂充分脱除，制得纯化的多级孔结构金属有机框架催化剂(PTA@HP-UiO-66(Hf))。
将上述多级孔结构金属有机框架催化剂用于环氧化合物的醇解反应，在该应用中，醇解反应中的反应温度为40℃，反应压力为101.32kPa，其中，环氧化合物为氧化苯乙烯。
对实施例3的多级孔结构金属有机骨架材料和实施例8的多级孔结构金属有机框架催化剂进行XRD测试，测试结果如图1所示。
由图1可知，引入水后形成多级孔结构而得到的HP-UiO-66(Hf)与进一步功能化负载磷钨酸而得到的PTA@HP-UiO-66(Hf)的所有PXRD峰与模拟UiO-66的PXRD峰十分吻合，说明形成多级孔结构与功能化后的MOF依然保持着良好的晶形结构。
对实施例1、实施例3、实施例5和实施例6的多级孔结构金属有机骨架材料进行SEM测试，测试结果如图2所示。
由图2可知，随着一元羧酸的碳链增长，所形成的颗粒粒径相应减小，相应地，由颗粒堆积而成的介孔孔径也从35nm逐渐减小到10nm，说明单羧酸碳链的长度可有效实现孔径可控。
对实施例1、实施例3、实施例5和实施例6的多级孔结构金属有机骨架材料的孔径分布进行测试，测试结果如图3所示。
由图3可知，甲酸合成的HP-UiO-66(Hf)的孔径分布约为3-35nm，乙酸合成的HP-UiO-66(Hf)的孔径分布为3-17nm，丙酸合成的HP-UiO-66(Hf)的孔径分布为3-13nm，丁酸合成的HP-UiO-66(Hf)的孔径分布为3-11nm，说明通过改变单羧酸的碳链长度，可以系统地调整孔径。
对实施例1、实施例3、实施例5和实施例6的多级孔结构金属有机骨架材料进行氮气吸附测试，测试结果如图4所示。
由图4可知，等温线在相对压力高于0.4时出现Ⅱ型滞回线，说明水的引入可以使UiO-66(Hf)产生介孔。
对实施例2、实施例3、实施例4和实施例7的多级孔结构金属有机骨架材料进行氮气吸附测试，测试结果如图5所示。
由图5可知，小于1ml的水量不足以产生介孔，与微孔UiO-66(Hf)(实施例7)相比，没有明显回滞环出现，当水的量设置在1ml到5ml之间时，回滞环明显增大，说明介孔的量随着水的量的增加而逐渐增加。
对实施例8的多级孔结构金属有机框架催化剂(10mg)的催化性能进行测试，测试结果如图6所示。
由图6可知，使用PTA@HP-UiO-66(Hf)充当催化剂时，氧化苯乙烯的转化率在反应40分钟后达到92％，而无催化剂时，氧化苯乙烯并不发生反应。结果表明，PTA可以负载到HP-UiO-66(Hf)介孔中，且具有良好催化性能。
对实施例3和实施例7的多级孔结构金属有机骨架材料进行染料吸附实验，对其吸附后的上清液进行紫外可见光吸收光谱测试，测试结果如图7所示。
由图7可知，UiO-66(Hf)吸附染料后，在上清液中可以观察到TCPP的振动峰。而HP-UiO-66(Hf)吸附染料后，上清液的紫外可见吸收光谱很难观察到TCPP的吸收峰。说明，微孔结构的UiO-66(Hf)(实施例7)无法吸附大分子TCPP(>2nm),HP-UiO-66(Hf)(实施例3)可吸附大分子TCPP，说明多级孔结构的形成，可实现对大分子的吸附。
需要说明的是，本发明经水诱导，在微孔金属有机骨架材料中形成介孔，构成多级孔结构，利用不同碳链长度的羧酸实现孔径可控，因此，本发明的活性组分不局限于磷钨酸，其也可为其他大分子活性组分，如PdNPs(金属铂纳米颗粒)、卟啉等。且本发明多级孔结构金属有机骨架材料以及多级孔结构金属有机框架催化剂中的金属基也不局限于Hf基(铪)，其也可为Zr基，而有机配体为含有-(OH)2、-NH2、-(COOH)2等具有改性作用的官能团的有机物，如对苯二甲酸、2,5-对羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸等，采用这些有机配体制得的多级孔结构金属有机骨架材料可用化学式表示为UiO-66-(OH)2、UiO-66-NH2、UiO-66-(COOH)2。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属盐、有机配体、N,N-二甲基甲酰胺、水和羧酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，待所述水热反应结束后，冷却至室温，然后，离心并纯化，制得多级孔结构金属有机骨架材料；
所述金属盐、所述有机配体、所述N,N-二甲基甲酰胺、所述羧酸和所述水的摩尔比为0.5mmol∶0.5mmol∶(0.2～0.3)mol∶(0.01～0.02)mol∶(0.05～0.3)mol；
所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸中的一种；
所述金属盐为金属铪盐、金属锆盐中的一种；所述金属铪盐为氯化铪、硝酸铪中的一种；所述金属锆盐为氯化锆；
所述有机配体为对苯二甲酸、2,5-对羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为100～140℃，反应时间为40～48h；所述冷却的冷却速率为2℃/min～5℃/min。
3.一种多级孔结构金属有机框架催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属盐、有机配体、N,N-二甲基甲酰胺、水和羧酸混合后，加入磷钨酸，搅拌均匀，进行水热反应，待所述水热反应结束后，冷却至室温，然后，离心并纯化，制得多级孔结构金属有机框架催化剂。
4.根据权利要求3所述的多级孔结构金属有机框架催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐、所述有机配体、所述磷钨酸、所述N,N-二甲基甲酰胺、所述羧酸和所述水的摩尔比为0.5mmol∶0.5mmol∶0.05mmol∶(0.2～0.3)mol∶(0.01～0.02)mol∶(0.05～0.3)mol。
5.权利要求3或4所述的多级孔结构金属有机框架催化剂的制备方法制得的多级孔结构金属有机框架催化剂在环氧化合物的醇解反应中的应用，其特征在于，所述醇解反应中的反应温度为30℃～60℃，反应压力为101.32kPa。
6.根据权利要求5所述的多级孔结构金属有机框架催化剂在环氧化合物的醇解反应中的应用，其特征在于，所述环氧化合物为氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丙醇、1,2-环氧丙烷、甲基环氧丙烷、正丁基缩水甘油醚中的一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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