CN108219156B - 一种氮氧自由基共价有机框架材料、其合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮氧自由基共价有机框架材料、其合成方法及应用,所述合成方法包括:将均苯三甲醛、自由基前体1、非自由基前体2在有机溶剂中混合均匀后,在醋酸的催化下反应得到氮氧自由基共价有机框架材料;均苯三甲醛与自由基前体1、非自由基前体2的摩尔比为1:(0‑1):(0‑1);所述氮氧自由基浓度=1.8mmol/g×自由基前体1的摩尔量/(自由基前体1的摩尔量+非自由基前体2的摩尔量);自由基前体1如化学式(Ⅰ)所示,非自由基前体2如化学式(Ⅱ)所示;本发明的氮氧自由基共价有机框架材料具有长程有序的二维六方结构和规则的孔道,其中自由基均匀地分布在材料骨架内且浓度可以自由调节,因此可以作为极化试剂。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域,具体涉及一种氮氧自由基共价有机框架材料、其合成方法及应用。
背景技术
氮氧自由基因电子在氮原子与氧原子上的离域及周围甲基的位阻作用,可以稳定存在。固载型的氮氧自由基材料在很多领域都有重要应用,如多相催化剂、有机自由基电池、分子磁体、动态核极化等。起初,这类自由基材料主要是通过后修饰的方法将氮氧自由基修饰到有机/无机聚合物得到的,并成功的将其用于醇的催化氧化。但是由于这类经过后修饰方法得到的材料一般是无定型或晶型较差,所以在一定程度上限制了其应用。如有机自由基电池需要孔道来传递电子,分子磁体需要未成对电子的有序排列,动态核极化需要自由基的均匀分布等,这些都是无定型材料无法满足的。
另一方面,共价有机框架材料是一种有机多孔晶型材料,在近年来引起了广泛的关注,目前在气体吸附/分离/储存、光电、催化等领域已有重要的应用。目前,还没有报道尝试通过自下而上的合成策略,通过自由基单体直接构筑共价有机框架材料。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题,本发明提供一种氮氧自由基共价有机框架材料、其合成方法及其应用,采用本发明合成方法得到的氮氧自由基共价有机框架材料,因共价有机框架具有有序的结构,可以保证自由基嵌入后的均匀分布;同时,通过准确调节自由基浓度可以保证其在作为极化试剂时的浓度要求。所以,氮氧自由基共价有机框架材料可以作为一种理想的极化试剂。
本发明提供一种氮氧自由基共价有机框架材料的合成方法,其包括下述步骤:
将均苯三甲醛、自由基前体1、非自由基前体2在有机溶剂中混合均匀后,在醋酸的催化下反应得到氮氧自由基共价有机框架材料;
均苯三甲醛与自由基前体1、非自由基前体2的摩尔比为1:(0-1):(0-1);
该共价有机框架材料中,氮氧自由基浓度=1.8mmol/g×自由基前体1 的摩尔量/(自由基前体1的摩尔量+非自由基前体2的摩尔量)
即,氮氧自由基浓度范围为0-1.8mmol/g;
所述自由基前体1如化学式(Ⅰ)所示,所述非自由基前体2如化学式 (Ⅱ)所示;
其中,自由基前体1和非自由基前体2的总浓度为1-100g/L。
此外,有机溶剂为1,4-二氧六环、均三甲苯、乙醇的混合物,其中1,4- 二氧六环、均三甲苯、乙醇的体积比为1:(0.5-2):(0.5-2)。
此外,催化剂醋酸的用量为均苯三甲醛摩尔用量的0.8-40倍。
此外,反应在60-150℃下进行。
本发明还提供一种如上所述的合成方法制得的氮氧自由基共价有机框架材料。
本发明还提供一种如上所述的合成方法制得的氮氧自由基共价有机框架材料的应用,将所述自由基共价有机框架材料用作极化试剂。
采用上述方法得到的共价有机框架材料具有长程有序的二维六方结构和规则的孔道,其中自由基均匀地分布在材料骨架内且浓度可以自由调节,因此可以作为极化试剂。
附图说明
图1是本发明所合成的氮氧自由基共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图;
图2是本发明所合成的氮氧自由基共价有机框架材料的固体核磁谱图;
图3是本发明所合成的氮氧自由基共价有机框架材料的傅里叶红外谱图;
图4是本发明所合成的氮氧自由基共价有机框架材料的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线;
图5是本发明所合成的氮氧自由基共价有机框架材料的热重分析曲线;
图6是本发明所合成的氮氧自由基共价有机框架材料浸渍氯仿后的低温 (110K)固体电子顺磁共振谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的优选条件给予进一步说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
如无特别说明,在说明书中将由本发明所述方法制得的氮氧自由基共价有机框架材料命为:PR(x)-COF,其中x代表自由基前体1在自由基前体1 和非自由基前体2中所占的摩尔百分比,x=0-100。
(1)氮氧自由基共价有机框架材料的合成:
实施例1
将15.3mg均苯三甲醛以及4.5mg自由基前体1和38.6mg非自由基前体2加入到耐压管中。然后加入1mL二氧六环,1mL均三甲苯和1mL乙醇,摇匀后加入0.3mL 9mol/L的醋酸溶液。将耐压管用橡胶塞密封后,用氩气置换三次,然后快速将橡胶塞取下,用聚四氟乙烯塞子将耐压管密封。将其置于烘箱中,于80℃反应五天。反应结束后,在耐压管底部有固体产生,将固体转移至离心管中,用丙酮,四氢呋喃分别离心洗涤3次。将固体于80℃下烘干,得到棕黄色固体粉末PR(10)-COF 35.2mg,收率 68%。
实施例2
使用0mg自由基前体1和42.9mg非自由基前体2,其他与实施例1相同,得PR(0)-COF35.7mg,收率69%。
实施例3
使用0.9mg自由基前体1和42mg非自由基前体2,其他与实施例1相同,得PR(2)-COF33.5mg,收率65%。
实施例4
使用2.6mg自由基前体1和40.3mg非自由基前体2,其他与实施例1 相同,得PR(6)-COF 32mg,收率62%。
实施例5
使用6.7mg自由基前体1和36.4mg非自由基前体2,其他与实施例1 相同,得PR(15)-COF 33.2mg,收率64%。
实施例6
使用8.9mg自由基前体1和34.3mg非自由基前体2,其他与实施例1 相同,得PR(20)-COF 30.6mg,收率59%。
实施例7
使用11.2mg自由基前体1和32.1mg非自由基前体2,其他与实施例1 相同,得PR(25)-COF 33.8mg,收率65%。
实施例8
使用13.4mg自由基前体1和30mg非自由基前体2,其他与实施例1 相同,得PR(30)-COF 34.4mg,收率66%。
实施例9
使用15.6mg自由基前体1和27.8mg非自由基前体2,其他与实施例1 相同,得PR(35)-COF 32.8mg,收率63%。
实施例10
使用22.3mg自由基前体1和21.4mg非自由基前体2,其他与实施例1 相同,得PR(50)-COF 31.4mg,收率60%。
实施例11
使用44.6mg自由基前体1和0mg非自由基前体2,其他与实施例1相同,得PR(100)-COF 36.2mg,收率68%。
以上,实施例1-11制得的材料的测试谱图等如图1-6所示。
图1是本发明所合成的氮氧自由基共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图。从谱图的对比可以看出,这类氮氧自由基共价有机框架材料的粉末 X射线衍射有着相同的出峰位置,说明本发明合成的这类氮氧自由基共价有机框架材料有着相同的晶型结构。
图2是本发明所合成的氮氧自由基共价有机框架材料的固体核磁谱图。图a)是PR(100)-COF的固体核磁谱图,图b)是PR(10)-COF的固体核磁谱图,图c)是PR(0)-COF的固体核磁谱图。158ppm处的峰是亚胺键的峰,说明了本发明成功的合成了亚胺键连接的氮氧自由基共价有机框架材料。
图3是本发明所合成的氮氧自由基共价有机框架材料的傅里叶红外谱图。可以看出,这类氮氧自由基共价有机框架材料含有相同的官能团。 1626cm-1附近的峰是亚胺键的伸缩振动峰,说明了亚胺键的形成。
图4是本发明所合成的氮氧自由基共价有机框架材料PR(10)-COF的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线。左图是氮气吸脱附曲线,说明得到的材料是微介孔材料。右图说明得到的材料孔径分布主要在2.5nm处。
图5是本发明所合成的自由基共价有机框架材料的热重分析曲线。图a) 是PR(0)-COF的热重分析曲线,图b)是PR(10)-COF的热重分析曲线,图c) 是PR(100)-COF的热重分析曲线。从图可以看出,本发明合成的氮氧自由基共价有机框架材料有好的热稳定性。
图6是本发明所合成的氮氧自由基共价有机框架材料浸渍氯仿后的低温 (110K)固体电子顺磁共振谱图。图a)是PR(10)-COF浸渍氯仿后的低温 (110K)固体电子顺磁共振谱图,图b)是PR(20)-COF浸渍氯仿后的低温 (110K)固体电子顺磁共振谱图。从图可以看出,本发明所合成的氮氧自由基共价有机框架材料浸渍氯仿后的低温(110K)固体电子顺磁共振谱图因为氮原子核对电子的超精细作用使得谱图裂峰为三个峰。同时谱图的中心线宽(约12高斯)很窄,说明自由基均匀分布的。
此外,图1的粉末X射线衍射图谱与由材料的二维六方结构模拟出来的图谱吻合,说明材料为二维六方结构。图4所示的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线说明材料有大的比表面积,同时有窄的孔径分布范围(规则孔道) 因此由图1及图4可知,本发明制得的氮氧自由基共价有机框架材料形成了“二维六方结构和规则的孔道”。
由图6可知,材料浸渍氯仿后的低温(110K)固体电子顺磁共振谱图的超精细裂峰以及窄的中心线宽(约12高斯)都可以说明自由基均匀分布。这是因为氮氧自由基在由自由基单体1合成材料时直接嵌入材料骨架当中,由于材料骨架为有序的(晶型材料),因此也决定了自由基可以有序的排列在材料骨架上。
PR(10)-COF用作极化试剂的实例:
将20mg PR(10)-COF加入到1mL去离子水中,搅拌10分钟使材料充分吸附水分子。将所得混合物抽滤2分钟以除去材料表面过量的水,所得吸附水分子的材料装入3.2mm蓝宝石转子中,然后将转子放入固体核磁仪器中。分别在无微波照射和有微波照射的条件下做交叉极化/魔角旋转的13C固体核磁谱。(实验温度为100开尔文,场强为9.4特斯拉,转速为8千赫兹,扫描次数为16次)实验结果为:相比于没有微波照射条件得到的谱图,在微波照射条件下得到的谱图中13C的信号增强了27倍。这表明,本发明所合成的PR(x)-COF是一类非常有效的极化试剂。
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,自由基前体1和非自由基前体2的总浓度为1-100g/L。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,有机溶剂为1 ,4-二氧六环、均三甲苯、乙醇的混合物,其中1 ,4-二氧六环、均三甲苯、乙醇的体积比为1:(0 .5-2):(0 .5-2)。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,催化剂醋酸的用量为均苯三甲醛摩尔用量的0 .8-40倍。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,反应在60-150℃下进行。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的合成方法制得的氮氧自由基共价有机框架材料。
7.一种如权利要求1-5中任意一项所述的合成方法制得的氮氧自由基共价有机框架材料的应用,其特征在于,将其用作极化试剂。
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