CN106967216B - 一种亚胺联接的共价有机骨架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种亚胺联接的共价有机骨架材料及其制备方法与应用属于多孔材料技术领域，所述的亚胺联接的二维共价有机骨架材料，其结构式为可由三嗪基芳香多胺A和烷氧基取代的芳香多醛B通过简单席夫碱缩合反应合成得到。在可见光激发条件下，本发明制备的亚胺联接的二维共价有机骨架材料能够催化多种有机反应发生，具体地如用于光催化N‑芳基四氢异喹啉与亲核试剂的反应。本发明制备的共价有机骨架材料具有非常好的化学稳定性和热稳定性、高的比表面积、高的结晶性；具有强的可见光吸收性质，能够作为优秀的非均相光催化剂，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料技术领域，特别涉及一种亚胺联接的多孔有机聚合物材料及其在光催化方面领域的应用。
背景技术
光能是一种廉价、清洁无污染的绿色能源。其在自然界中储藏丰富,且使用非常简便,具有高的化工应用前景。为使光化学反应在工业上得到广泛的应用，需要充分使用太阳光中含量最多的可见光部分。发展一些具有可见光吸收能力的光氧化还原催化剂，通过电子、能量转移来活化有机分子已成为可见光利用的有效途径。
共价有机骨架是新一类结构有序的多孔材料。其一般由轻元素(碳、氢、氧、氮和硼等)组成，具有轻的骨架密度和高比表面积；骨架由强的共价键联接而成，具有好的热稳定性和化学稳定性。目前，共价有机骨架已在气体储存和分离、多相催化、能量存储、有机光电子等领域表现出潜在的应用。相比于经典的无机多孔材料如分子筛、无机-有机杂化的多孔材料如金属有机骨架等，共价有机骨架材料的巨大优势是可以选择特定的有机结构基元调节骨架的孔参数与骨架性质。特别是二维共价有机骨架材料具有层层堆积排列结构，利于激子的传输与分离，然而，利用二维共价有机骨架材料作为光催化剂催化有机转化的文献还鲜有报道。因此，制备具有高比表面积、高结晶性、良好稳定性的二维共价有机骨架材料作为非均相光催化剂催化有机反应具有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的技术不足，提供一种亚胺联接的二维共价有机骨架材料及制备方法与用途。
本发明采用的具体技术方案是，
一种亚胺联接的二维共价有机骨架材料，其结构式为
其中A的结构为：
B的结构为：
n为2到1000的整数。
本发明提供的一种亚胺联接的共价有机骨架材料的制备方法，由三嗪基芳香多胺A和烷氧基取代的芳香多醛B通过简单席夫碱缩合反应合成亚胺联接的共价有机骨架材料。本发明的共价有机骨架材料，可用以下三种方法制备。
一种亚胺联接的共价有机骨架材料的制备方法，步骤如下：
将有机溶剂和冰醋酸分散在蒸馏水中，形成混合溶液，将烷氧基取代的芳香多醛化合物和三嗪基芳香多胺化合物分散在所述混合溶液中,在氮气保护下，60～140℃静置反应6～72小时，过滤，用四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末，将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积的亚胺联接的共价有机骨架材料；所述的三嗪基芳香多胺化合物、烷氧基取代的芳香多醛化合物、有机溶剂、冰醋酸和蒸馏水的摩尔比为1:0.66～0.67:30～50:2.1～2.2:19.8～19.9。
其中所述有机溶剂可以是二氧六环、四氢呋喃、1,3,5-三甲基苯、乙醇、正丁醇或邻二氯苯，也可以是如下的组合：乙醇+二氧六环或1,3,5-三甲基苯或甲苯；二氧六环+四氢呋喃；正丁醇+邻二氯苯等；所述的有机溶剂优选二氧六环。
一种亚胺联接的共价有机骨架材料的制备方法，步骤如下：
将有机溶剂和冰醋酸分散在蒸馏水中，形成混合溶液；将烷氧基取代的芳香多醛化合物和三嗪基芳香多胺化合物分散在所述混合溶液中，在氮气保护、60～140℃、搅拌条件下反应6～72小时，过滤，用四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末，将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积的亚胺联接的共价有机骨架材料；所述的三嗪基芳香多胺化合物为A1或A2；烷氧基取代的芳香多醛化合物是B1～B3中的一种；所述的三嗪基芳香多胺化合物、烷氧基取代的芳香多醛化合物、有机溶剂、冰醋酸和蒸馏水的摩尔比为1:0.66～0.67:30～50:2.1～2.2:19.8～19.9。
其中所述有机溶剂可以是二氧六环、四氢呋喃、1,3,5-三甲基苯、乙醇、正丁醇或邻二氯苯，也可以是如下的组合：乙醇+二氧六环或1,3,5-三甲基苯或甲苯；二氧六环+四氢呋喃；正丁醇+邻二氯苯。
一种亚胺联接的共价有机骨架材料的制备方法，步骤如下：
将有机溶剂和冰醋酸分散在蒸馏水中，形成混合溶液；将烷氧基取代的芳香多醛化合物和三嗪基芳香多胺化合物分散在所述混合溶液中，在氮气保护、微波照射、60～140℃温度下反应1～48小时，过滤，用四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末，将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积的亚胺联接的共价有机骨架材料；所述的三嗪基芳香多胺化合物为A1或A2；烷氧基取代的芳香多醛化合物是B1～B3中的一种；所述的三嗪基芳香多胺化合物、烷氧基取代的芳香多醛化合物、有机溶剂、冰醋酸和蒸馏水的摩尔比为1:0.66～0.67:30～50:2.1～2.2:19.8～19.9。
其中所述有机溶剂可以是二氧六环、四氢呋喃、1,3,5-三甲基苯、乙醇、正丁醇、邻二氯苯，也可以是如下的组合：乙醇+二氧六环或1,3,5-三甲基苯或甲苯；二氧六环+四氢呋喃；正丁醇+邻二氯苯。
一种亚胺联接的共价有机骨架材料在光催化中的应用，步骤如下：
称取所述的亚胺联接的共价有机骨架材料、N-芳基四氢异喹啉或其衍生物、亲核试剂加入到反应瓶中，向上述体系加入有机溶剂，在有氧气气体，可见光照射，0～30℃温度下反应0.5～12小时，过滤，乙腈洗涤3次，滤液浓缩，得到N-芳基四氢异喹啉或其衍生物的脱氢偶联产物，通过核磁和柱分离计算产率；所述的亚胺联接的共价有机骨架材料、N-芳基四氢异喹啉或其衍生物、亲核试剂、有机溶剂的摩尔比为1：4～40:12～7380：988～9880。
其中所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇，乙腈，四氢呋喃，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯；所述的亲核试剂是硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、丙酮、甲基酮、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯等。
在本发明的实施例中，通过测定产物的傅立叶红外光谱和固态碳谱证实所得产物确实为亚胺连接的共价有机骨架材料；通过粉末X射线衍射图来证实所得产物确实具有高的结晶性；通过测定氮气吸附-脱附曲线计算本发明亚胺连接的共价有机骨架材料的比表面积、孔尺寸和孔体积；在可见光激发条件下，本发明制备的亚胺联接的二维共价有机骨架材料能够催化多种有机反应发生，具体地如用于光催化N-芳基四氢异喹啉与亲核试剂(如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、丙酮、甲基酮、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯等)。
有益效果：
1、按照本发明提供的制备方法合成的共价有机骨架材料具有非常好的化学稳定性和热稳定性；具有高的比表面积；具有高的结晶性。
2、本发明提供的共价有机骨架材料具有强的可见光吸收性质，能够作为优秀的非均相光催化剂催化有机化合物进行转化。具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1中亚胺连接的共价有机骨架材料COF-1的红外谱图。
图2是实施例1中亚胺连接的共价有机骨架材料COF-1的氮气吸附-脱附等温线(77K；实心点代表氮气吸附，空心点代表氮气脱附)。
图3是实施例1中亚胺连接的共价有机骨架材料COF-1的粉末X射线衍射图。
图4是实施例2中亚胺连接的共价有机骨架材料COF-1的粉末X射线衍射图。
图5是实施例3中亚胺连接的共价有机骨架材料COF-1的粉末X射线衍射图。
图6是实施例4中亚胺连接的共价有机骨架材料COF-2的红外谱图。
图7是实施例4中亚胺连接的共价有机骨架材料COF-2的氮气吸附-脱附等温线(77K；实心点代表氮气吸附，空心点代表氮气脱附)。
图8是实施例4中亚胺连接的共价有机骨架材料COF-2的粉末X射线衍射图。
图9是实施例5中亚胺连接的共价有机骨架材料COF-2的粉末X射线衍射图。
图10是实施例6中亚胺连接的共价有机骨架材料COF-2的粉末X射线衍射图。
图11是实施例7中亚胺连接的共价有机骨架材料COF-3的红外谱图。
图12是实施例7中亚胺连接的共价有机骨架材料COF-3的氮气吸附-脱附等温线(77K；实心点代表氮气吸附，空心点代表氮气脱附)。
图13是实施例10中亚胺连接的共价有机骨架材料COF-4的红外谱图。
图14是实施例10中亚胺连接的共价有机骨架材料COF-4的氮气吸附-脱附等温线(77K；实心点代表氮气吸附，空心点代表氮气脱附)。
具体实施方式
以下实施例1-16是本发明的一种发光多孔有机聚合物材料的制备实施例；实施例17是本发明的一种发光多孔有机聚合物材料在有机光催化反应领域的应用。这些实施例将有助于理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此内容：
实施例1
将二氧六环(2.36mmol)和均三甲苯(5.74mmol)冰醋酸(0.60mmol)分散在蒸馏水(5.56mmol)中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5三嗪(0.08mmol,28.3mg)和2,5-二甲氧基-对苯二甲醛(0.12mmol 23.3mg)分散在所述混合溶液中。在氮气氛下，所得混合液静止于120℃下反应72小时，过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料COF-1，产率88％。
反应如下
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对COF-1进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1630m2 g-1。孔体积为1.59cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.7nm。
实施例2
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.60mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5三嗪(0.08mmol 28.3mg)和2,5-二甲氧基-对苯二甲醛(0.12mmol 23.3mg)分散在所述混合溶液中。在氮气氛保护下，所得混合液于120℃下搅拌反应72小时，过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料COF-1，产率85％。
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对获得的COF-1进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1357m2 g-1。孔体积为1.38cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.7nm。
实施例3
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.60mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5三嗪(0.08mmol 28.3mg)和2,5-二甲氧基-对苯二甲醛(0.12mmol 23.3mg)分散在所述混合溶液中。将该混合物在氮气下密封在10mL微波管中，在微波照射100℃下搅拌加热1小时，使用CEM Explorer微波合成器。过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料，编号为COF-1，产率86％。
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对获得的COF-1进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1230m2 g-1。孔体积为1.24cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.7nm。
实施例4
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.60mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基酚氧基)-1,3,5-三嗪(0.08mmol 32.2mg)和2,5-二甲氧基-对苯二甲醛(0.12mmol 23.3mg)分散在所述混合溶液中。在氮气氛下，所得混合液静止于120℃下反应72小时，过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料，编号为COF-2，产率92％。
反应如下
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对COF-2进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1212m2 g-1。孔体积为1.45cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.5nm。
实施例5
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.60mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基酚氧基)-1,3,5-三嗪(0.08mmol 32.2mg)和2,5-二甲氧基-对苯二甲醛(0.12mmol 23.3mg)分散在所述混合溶液中。在氮气氛保护下，所得混合液于120℃下搅拌反应72小时，过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料，编号为COF-2，产率93％。
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对获得的COF-1进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1074m2 g-1。孔体积为1.33cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.5nm。
实施例6
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.60mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基酚氧基)-1,3,5-三嗪(0.08mmol 32.2mg)和2,5-二甲氧基-对苯二甲醛(0.12mmol 23.3mg)分散在所述混合溶液中。将该混合物在氮气下密封在10mL微波管中，在微波照射100℃下搅拌加热1小时，使用CEM Explorer微波合成器。过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料，编号为COF-2，产率93％。
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对获得的COF-1进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为840m2 g-1。孔体积为1.01cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.5nm。
实施例7
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.60mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5三嗪(0.08mmol 28.3mg)和1,2-二甲氧基-对苯二甲醛(0.12mmol 23.3mg)分散在所述混合溶液中。在氮气氛下，所得混合液静止于120℃下反应72小时，过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料，编号为COF-3，产率99％。
反应如下
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对COF-3进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1191m2 g-1。孔体积为1.23cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.5nm。
实施例8
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.60mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5三嗪(0.08mmol 28.3mg)和1,2-二甲氧基-对苯二甲醛(0.12mmol 23.3mg)分散在所述混合溶液中。在氮气氛保护下，所得混合液于120℃下搅拌反应72小时，过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料，编号为COF-3，产率97％。
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对获得的COF-3进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1250m2 g-1。孔体积为1.32cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.5nm。
实施例9
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.60mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5三嗪(0.08mmol 28.3mg)和1,2-二甲氧基-对苯二甲醛(0.12mmol 23.3mg)分散在所述混合溶液中。将该混合物在氮气下密封在10mL微波管中，在微波照射100℃下搅拌加热1小时，使用CEM Explorer微波合成器。过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料，编号为COF-3，产率98％。
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对获得的COF-1进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1012m2 g-1。孔体积为1.12cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.5nm。
实施例10
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.60mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基酚氧基)-1,3,5-三嗪(0.08mmol 32.2mg)和1,2-二甲氧基-对苯二甲醛(0.12mmol 23.3mg)分散在所述混合溶液中。在氮气氛下，所得混合液静止于120℃下反应72小时，过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料，编号为COF-4，产率96％。
反应如下
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对COF-4进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1142m2 g-1。孔体积为1.33cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.6nm。
实施例11
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.60mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将(0.08mmol 32.2mg)2,4,6-三(4-氨基酚氧基)-1,3,5-三嗪和(0.12mmol 23.3mg)1,2-二甲氧基-对苯二甲醛分散在所述混合溶液中。在氮气氛保护下，所得混合液于120℃下搅拌反应72小时，过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料，编号为COF-4，产率94％。
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对获得的COF-4进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1165m2 g-1。孔体积为1.28cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.6nm。
实施例12
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.60mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基酚氧基)-1,3,5-三嗪(0.08mmol 32.2mg)和1,2-二甲氧基-对苯二甲醛(0.12mmol 23.3mg)分散在所述混合溶液中。将该混合物在氮气下密封在10mL微波管中，在微波照射100℃下搅拌加热1小时，使用CEM Explorer微波合成器。过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料，编号为COF-4，产率95％。
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对获得的COF-4进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1020m2 g-1。孔体积为1.06cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.6nm。
实施例13
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.60mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5三嗪(0.08mmol 28.3mg)和3,3`-二甲氧基-4,4`-二甲酰基联苯(0.12mmol 32.4mg)分散在所述混合溶液中。在氮气氛下，所得混合液静止于120℃下反应72小时，过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料，编号为COF-5，产率85％。
反应如下
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对COF-5进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1220m2 g-1。孔体积为0.98cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.9nm。
实施例14
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.6mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5三嗪(0.08mmol 28.3mg)和3,3`-二甲氧基-4,4`-二甲酰基联苯(0.12mmol 32.4mg)分散在所述混合溶液中。在氮气氛保护下，所得混合液于120℃下搅拌反应72小时，过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料，编号为COF-5，产率82％。
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对获得的COF-5进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为1100m2 g-1。孔体积为0.95cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.7nm。
实施例15
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.60mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基酚氧基)-1,3,5-三嗪(0.08mmol 32.2mg)和3,3`-二甲氧基-4,4`-二甲酰基联苯(0.12mmol 32.4mg)分散在所述混合溶液中。在氮气氛下，所得混合液静止于120℃下反应72小时，过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料，编号为COF-6，产率88％。
反应如下
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对COF-6进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为980m2 g-1。孔体积为0.92cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.4nm。
实施例16
将2.36mmol二氧六环和5.74mmol均三甲苯0.60mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中，形成混合溶液；将2,4,6-三(4-氨基酚氧基)-1,3,5-三嗪(0.08mmol 32.2mg)和3,3`-二甲氧基-4,4`-二甲酰基联苯(0.12mmol 32.4mg)分散在所述混合溶液中。在氮气氛保护下，所得混合液于120℃下搅拌反应72小时，过滤，用干燥的四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，得到固体粉末；将所述的固体粉末在80℃真空干燥12小时，得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的亚胺连接共价有机骨架材料，编号为COF-6，产率85％。
用比表面积及孔径分析仪(JW-BK 132F)对获得的COF-6进行比表面积及孔径分布检测，测得比表面积为940m2 g-1。孔体积为0.89cm3 g-1。孔尺寸主要分布在2.2nm。
实施例17
实施例1制备共价有机骨架材料在非均相光催化领域的应用。具体为：催化反应在带有磁力搅拌器的装置中进行。向反应瓶中依次加入COF-1材料4毫克，N-芳基四氢异喹啉(0.20mmol),亲核试剂(0.60mmol)(如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、丙酮、甲基酮、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯等)，2mL甲醇，在蓝色荧光灯(功率30W，波长460nm)于室温氧气条件下照射合适时间。反应完毕后，通过离心或过滤并洗涤的方法，减压除去溶剂后，残留物利用1H-NMR计算产率并通过柱分离计算分离产率。
多相催化剂催化活化举例：
Claims (2)
1.一种亚胺联接的共价有机骨架材料在光催化中的应用，步骤如下：称取所述的亚胺联接的共价有机骨架材料、N-芳基四氢异喹啉或其衍生物、亲核试剂加入到反应瓶中，向上述体系加入有机溶剂，在有氧气气体，可见光照射，0～30℃温度下反应0.5～12小时，过滤，乙腈洗涤3次，滤液浓缩，得到N-芳基四氢异喹啉或其衍生物的脱氢偶联产物，通过核磁和柱分离计算产率；所述的亚胺联接的共价有机骨架材料、N-芳基四氢异喹啉或其衍生物、亲核试剂、有机溶剂的摩尔比为1：4～40:12～7380：988～9880；所述的亚胺联接的共价有机骨架材料的结构式为
其中A的结构为：
B的结构为：
n为2到1000的整数。
2.根据权利要求1所述的一种亚胺联接的共价有机骨架材料在光催化中的应用，其特征在于，所述的有机溶剂是甲醇、乙醇，乙腈，四氢呋喃，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺或甲苯；所述的亲核试剂是硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、丙酮、甲基酮、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯。
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