CN115894947B - 具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料及其制备与应用；所述二维共价有机框架材料的制备方法为：将溶于溶剂中的C₆对称醛类前驱体和C₃对称胺类前驱体充分混合均匀，加入催化剂，在真空状态下加热反应，得到高结晶态、高孔隙率的功能化二维共价有机框架材料；本发明解决了目前尚未报道的二维kdg拓扑网络结构共价有机框架材料的制备问题，所制备的二维共价有机框架材料被证明具有微孔结构，此外该微孔材料在气体吸附与分离和药物传递等领域具有潜在应用前景。

Description

具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料及其 制备与应用

技术领域

本发明属于多孔材料技术领域，具体涉及一种新型具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术

共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类由碳、氮、氧、硼等轻元素通过强共价键连接而成的结晶性多孔材料，它具有高度有序的孔道结构和高比表面积，在气体吸附及储存、能源存储及转换、非均相催化等领域有着广阔的应用前景。

COFs材料的拓扑网络结构是由特定对称性前驱体的对称组合决定的，理论上二维COFs材料仅有hcb、sql、kgm、hxl和kgd五种可能的拓扑网络结构。在这些拓扑网络结构中，基于C₆对称前驱体和C₃对称前驱体组装的kgd拓扑网络结构具有两种顶点，这两种顶点将每个六边形孔分割成三个菱形孔，因此kgd拓扑网络结构的2D COFs材料往往具有微孔结构。截止目前，二维hcb、sql、kgm和hxl拓扑网络结构的COFs材料都已有文献报道，而基于[C₆+C₃]连接kgd拓扑网络结构的2D COFs材料却少有报道。

本发明通过拓扑设计的方式，采用C₆对称与C₃对称构建模块组合成功合成了系列具有微孔和kgd拓扑网络结构的2D COFs材料。该微孔材料在药物传递、气体吸附与分离等领域具有潜在应用前景。

发明内容

针对目前尚未报道的二维kgd拓扑网络结构的共价有机框架材料的合成问题，本发明提供了一种具有新型kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料及其制备方法与应用。

本发明的技术方案如下：

一种二维共价有机框架材料，该材料是由C₆对称醛类前驱体和C₃对称胺类前驱体通过酸催化缩合反应制备得到；每个C₆对称醛类前驱体分别与相邻的六个C₃对称胺类前驱体连接，每个C₃对称胺类前驱体分别与相邻的三个C₆对称醛类前驱体连接，连接基团为动态共价键(优选-C＝N-)，构成具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料；

所述C₆对称醛类前驱体为六(4-甲酰基苯基)苯(HFPB)，结构如下：

所述C₃对称胺类前驱体选自如下所示的一种或几种：

其中，X＝碳、氮、硼、磷、苯或三嗪，R＝羟基、C₁～C₄烷基或烷氧基。

本发明所述具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料的制备方法为：

将1～50质量份C₆对称醛类前驱体、1～50质量份C₃对称胺类前驱体超声混合分散于1～5体积份有机溶剂中，加入0.01～2体积份酸催化剂，然后将反应体系置于77K液氮中冷却，冻融脱气三次，密封后于80～150℃下反应1～9天，之后经后处理，得到所述二维共价有机框架材料；

其中，质量份以mg计，体积份以mL计；

所述有机溶剂选自如下溶剂组合之一：均三甲苯/二氧六环、邻二氯苯/正丁醇、苯甲醚/正丁醇、邻二氯苯/乙醇、苯甲醚/乙醇、均三甲苯/N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯/N,N-二甲基乙酰胺；组合中两种溶剂的体积比为9：1～1：9；

所述酸催化剂为3～9M醋酸水溶液或3～9M对甲苯磺酸水溶液，优选6M醋酸水溶液；

所述后处理的方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤出的粗产物分别于N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、丙酮中进行洗涤和离心过滤3～5遍，风干后在30～120℃下真空干燥，得到所述二维共价有机框架材料。

本发明所述具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料在气体吸附与分离、药物传递等领域具有潜在应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明结合拓扑网络结构设计制备了具有微孔和kgd拓扑网络结构的共价有机框架材料。

本发明的显著优点在于：

(1)共价有机框架是一类具有结构与功能可设计、可调控，同时还具有较高孔隙率，较高稳定性等优异性能的有序多孔材料。本发明使用拓扑网络结构设计的方式，以特定C₆对称醛和C₃对称胺前驱体为原料，通过缩合反应在特定条件下制备出具有微孔及kgd拓扑网络结构的共价有机框架材料。

(2)本发明制备条件温和简单，普适易行，有利于大规模的推广，具有广阔的前景。

附图说明

图1为二维微孔及kgd拓扑网络结构的共价有机框架材料的制备流程图。

图2为实施例1中制备的2D HFPB-TAPA COF材料的红外吸收光谱图(a)和粉末衍射图(b)；

从红外图中可以看到2D HFPB-TAPA COF材料在1622cm^-1处出现C＝N亚胺红外特征吸收峰；从粉末衍射中可以看出2D HFPB-TAPA COF材料主要在4.46°和7.67°具有布拉格峰，分别对应(100)和(110)晶面，这表明所合成的2D HFPB-TAPA COF材料是高晶态具有kgd拓扑网络结构的二维材料。

图3为实施例2中制备的2D HFPB-TAPT COF材料的红外吸收光谱图(a)和粉末衍射图(b)；

从红外图中可以看到2D HFPB-TAPT COF材料在1631cm^-1处出现C＝N亚胺红外特征吸收峰；从粉末衍射中可以看出2D HFPB-TAPA COF材料主要在7.00°和13.96°具有布拉格峰，分别对应(110)和(300)晶面，这表明所合成的2D HFPB-TAPT COF材料是高晶态具有kgd拓扑网络结构的二维材料。

图4为实施例3中制备的2D HFPB-TABPB COF材料的红外吸收光谱图(a)和粉末衍射图(b)；

从红外图中可以看到2D HFPB-TABPA COF材料在1623cm^-1处出现C＝N亚胺红外特征吸收峰；从粉末衍射中可以看出2D HFPB-TAPA COF材料主要在3.00°和5.56°具有布拉格峰，分别对应(100)和(110)晶面，这表明所合成的2D HFPB-TABPA COF材料是高晶态具有kgd拓扑网络结构的二维材料。

图5为实施例1-3中制备的2D HFPB-TAPA、HFPB-TAPT和HFPB-TABPB COFs材料在77K下的氮气吸附曲线(a)和孔径分布图(b)；不同浓度布洛芬(IBU)在磷酸盐缓冲盐溶液(PBS,pH 7.4)中的紫外可见吸附光谱(c)，内插图：IBU校准曲线；IBU负载2D HFPB-TAPACOF材料在不同时间下IBU的释放曲线(d)；

从氮气吸附曲线和孔径分布图中可以看到2D HFPB-TAPA、HFPB-TAPT和HFPB-TABPB COFs材料的比表面积分别为852、531和960m²/g，孔径分布计算表明2D HFPB-TAPA、HFPB-TAPT和HFPB-TABPB COFs材料的孔径大小分别为0.67nm、0.73nm和1.20nm；从布洛芬吸附和释放图可以看出，对于2D HFPB-TAPA COF材料，所吸附的IBU可以在大约5天后实现完成释放。

具体实施方式

下面同具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：二维共价有机框架材料(2D HFPB-TAPA COF)的制备：

向10mL安培瓶中加入六(4-甲酰基苯基)苯(HFPB)(14mg,0.02mmol)、三(4-氨基苯基)胺(TAPA)(12mg,0.04mmol)和苯甲醚/乙醇(4:1体积比,1.5mL)，将混合物超声处理5分钟后以得到澄清溶液。随后，向混合物中加入0.15mL乙酸(3M)后，将安培瓶置于液氮浴(77K)中冷冻，并通过冷冻-泵-融化法脱气3次，然后密封。将安培瓶置于120℃烘箱中反应5天。通过离心收集沉淀，并分别用乙醇、丙酮和四氢呋喃洗涤，将收集的样品用无水四氢呋喃交换2～3次(以去除材料孔中高沸点溶剂，便于下步真空干燥)，并在120℃真空下干燥12小时得到深黄色粉末。

实施例2：二维共价有机框架材料(2D HFPB-TAPT COF)的制备：

向10mL安培瓶中加入六(4-甲酰基苯基)苯(HFPB)(28mg,0.04mmol)、三(4-氨基苯基)四嗪(TAPT)(28mg,0.04mmol)和苯甲醚/正丁醇(5:1体积比,2.0mL)，将混合物超声处理5分钟后以得到均匀分散液。随后，向混合物中加入0.20mL乙酸(9M)后，将安培瓶置于液氮浴(77K)中冷冻，并通过冷冻-泵-融化法脱气3次，然后密封。将安培瓶置于120℃烘箱中反应5天。通过离心收集沉淀，并分别用乙醇、丙酮和四氢呋喃洗涤，将收集的样品用无水四氢呋喃交换2～3次，并在120℃真空下干燥12小时得到深黄色粉末。

实施例3：二维共价有机框架材料(2D HFPB-TABPB COF)的制备：

向10mL安培瓶中加入六(4-甲酰基苯基)苯(HFPB)(30mg,0.042mmol)、1,3,5-三[4-氨基(1,1-联苯基-4-基)]苯(TABPB)(48mg,0.084mmol)和苯甲醚/正丁醇(3:2体积比,2.0mL)，将混合物超声处理5分钟后以得到澄清溶液。随后，向混合物中加入0.10mL乙酸(6M)后，将安培瓶置于液氮浴(77K)中冷冻，并通过冷冻-泵-融化法脱气3次，然后密封。将安培瓶置于120℃烘箱中反应5天。通过离心收集沉淀，并分别用乙醇、丙酮和四氢呋喃洗涤，将收集的样品用无水四氢呋喃交换2～3次，并在120℃真空下干燥12小时得到深黄色粉末。

实施例4：二维共价有机框架材料用于布洛芬的吸附与释放：

将定量无溶剂的二维共价有机框架材料浸泡在一定浓度的布洛芬(IBU)的正己烷溶液中制备布洛芬负载共价有机框架材料。

2D HFPB-TAPA吸附IBU实验如下：将20mg 2D HFPB-TAPA COF材料浸泡在2ml的IBU正己烷溶液(0.1M)中12小时，达到吸附-脱附平衡，然后将材料经过滤分离，正己烷洗涤，室温干燥，得到IBU负载的2D HFPB-TAPA COF材料。

2D HFPB-TAPACOF材料释放IBU的实验如下：将10mg负载IBU的2D HFPB-TAPACOF材料置于小瓶中，于37℃下浸入2ml磷酸盐缓冲盐水(PBS,pH＝7.4,Sigma标准缓冲溶液)。一定时间后取出瓶内液体进行紫外-可见吸收分析确定母液IBU浓度，并用2ml新鲜PBS更换瓶内液。释放实验继续进行，直到瓶内母液中未检测到IBU为止。

以上详细描述了本发明的较佳实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的实验与技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种二维共价有机框架材料，其特征在于，该材料是由C₆对称醛类前驱体和C₃对称胺类前驱体通过酸催化缩合反应制备得到；每个C₆对称醛类前驱体分别与相邻的六个C₃对称胺类前驱体连接，每个C₃对称胺类前驱体分别与相邻的三个C₆对称醛类前驱体连接，连接基团为动态共价键，构成具有微孔和kgd拓扑网络结构的二维共价有机框架材料；

所述连接基团为-C＝N-；

所述C₆对称醛类前驱体为六(4-甲酰基苯基)苯，结构如下：

所述C₃对称胺类前驱体选自如下所示的一种或几种：

其中，X＝氮、硼、磷或三嗪，R＝羟基、C₁～C₄烷基或烷氧基。

2.如权利要求1所述二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：

将1～50质量份C₆对称醛类前驱体、1～50质量份C₃对称胺类前驱体超声混合分散于1～5体积份有机溶剂中，加入0.01～2体积份酸催化剂，然后将反应体系置于77K液氮中冷却，冻融脱气三次，密封后于80～150℃下反应1～9天，之后经后处理，得到所述二维共价有机框架材料；

其中，质量份以mg计，体积份以mL计；

所述有机溶剂选自如下溶剂组合之一：均三甲苯/二氧六环、邻二氯苯/正丁醇、苯甲醚/正丁醇、邻二氯苯/乙醇、苯甲醚/乙醇、均三甲苯/N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯/N,N-二甲基乙酰胺；组合中两种溶剂的体积比为9：1～1：9；

所述酸催化剂为3～9M醋酸水溶液或3～9M对甲苯磺酸水溶液。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为6M醋酸水溶液。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤出的粗产物分别于N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、丙酮中进行洗涤和离心过滤3～5遍，风干后在30～120℃下真空干燥，得到所述二维共价有机框架材料。

5.如权利要求1所述二维共价有机框架材料在气体吸附与分离、药物传递中的应用。