CN111825849B - 含脲基的金属-有机框架化合物及其制备方法 - Google Patents

含脲基的金属-有机框架化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含脲基的金属‑有机框架化合物及其制备方法，具有混合键特征，以含脲基的四羧酸配体、硝酸铜和六氟硅酸铵为原料，通过溶剂热法合成了含脲基的金属‑有机框架化合物。该化合物结构中不仅存在羧基与双核铜单元之间的配位键，还存在脲基团与阴离子之间的氢键，配位键和氢键对框架起到了共同的支撑作用，使化合物的结构得到了稳定，表现出微孔的特征，有望用于气体吸附的研究。该化合物及其制备方法为通过混合键构筑具有新颖结构和性质的金属‑有机框架化合物提供了参考。本发明通过溶剂热法合成，具有原料便宜易得，操作技术简便，重复性好等优点。

Description

含脲基的金属-有机框架化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属-有机框架化合物及其制备方法，特别是涉及一种混合键的金属-有机框架化合物及其制备方法，应用于有机和无机复合材料技术领域。
背景技术
金属-有机框架化合物通过配体的官能团化或功能性金属离子的引入，可以赋予目标化合物以光、电、磁、催化和手性拆分等功能，使金属-有机框架材料在电致发光、催化和传感等方面拥有巨大的应用潜力。含脲基金属-有机框架化合物是最近几年出现的一类具有催化功能的多孔材料，通过配体中引入的脲基团，可以起到氢键催化的作用，同时也可以通过氢键作用表现出选择性吸附客体的性质。由于脲基团的存在，大多数含脲基金属-有机框架化合物结构不稳定，在除去客体分子后很难展现出微孔性质，限制了这类化合物的进一步应用。
在金属-有机框架化合物的研究中，多采用单一的成键方式进行框架结构的连接和构筑，使用两种或两种以上的成键方式进行连接和构筑的例子还不多见。采用混合键进行连接以增强键合数目的思路可以为改进含脲基金属-有机框架化合物的结构稳定性提供参考。对于含脲基金属-有机框架化合物，配体不仅可以通过配位键与金属簇节点连接，还可以与外加的阴离子形成氢键。但现有的含脲基金属-有机框架化合物的结构稳定性仍不理想，这成为亟待解决的技术问题。混合键的存在不仅影响含脲基金属-有机框架化合物的结构稳定性，而且也会对结构的多样性产生影响，进而影响含脲基金属-有机框架化合物的性质和应用前景。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种含脲基的金属-有机框架化合物及其制备方法，具有混合键特征，该化合物结构中不仅存在羧基与双核铜单元之间的配位键，还存在脲基团与阴离子之间的氢键，配位键和氢键对框架起到了共同的支撑作用，使化合物的结构得到了稳定，表现出微孔的特征，有望用于气体吸附领域。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种含脲基的金属-有机框架化合物，具有混合键特征，该化合物中存在含脲基的刚性四羧酸配体、桨轮状双核铜次级结构单元以及阴离子，其中配体为四[(4-苯基脲基)苯甲酸基]-1,1,2,2-乙烯，化合物结晶于四方晶系P4/m空间群，具有三维结构。
作为本发明优选的技术方案，对框架结构起连接和支撑作用的是桨轮状双核铜与配体之间的配位键，以及配体的脲基团与阴离子SiF5 -之间的氢键。
作为本发明优选的技术方案，双核铜与配体以4,4-格子的拓扑方式相连接，同时这些4,4-格子又通过阴离子与脲基的氢键沿c轴形成一维孔道结构。
作为本发明优选的技术方案，经过丙酮浸泡活化，常温下抽真空除去客体分子后，可展现出结构稳定性，保留微孔性质，比表面积不低于381m2/g。
作为本发明优选的技术方案，含脲基的金属-有机框架化合物分子式为C66H52Cu2F5N12O14Si。
作为本发明优选的技术方案，化合物结晶于四方晶系P4/m空间群，晶胞参数：
Figure BDA0002525685190000021
Figure BDA0002525685190000022
α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0002525685190000023
Z＝2，Dc＝0.872g/cm3，F(000)＝1514。
一种本发明含脲基的金属-有机框架化合物的制备方法，合成步骤为：
第一步：依次称取配体和六氟硅酸铵，溶解于N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇和水的混合溶剂中，在室温下搅拌至少30分钟，得到配体溶液；
第二步：向在所述第一步中得到的配体溶液中加入四氟硼酸铜，再搅拌至少1小时，得到悬浮液；
第三步：将在所述第二步中得到的悬浮液封入玻璃样品瓶或水热反应釜中，在恒温鼓风干燥箱中加热反应，冷却后，从而得蓝色结晶块状的目标化合物。
作为本发明优选的技术方案，在第一步中，配体和六氟硅酸铵的投料质量比为1:2.8，混合溶剂中的N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇和水的体积比为5:0.5:0.5。
作为本发明优选的技术方案，在第二步中，四氟硼酸铜和配体的投料质量比为5.9:1。
作为本发明优选的技术方案，在第三步中，控制加热温度不低于100℃，加热时间不低于6000分钟，冷却时间至少为800分钟。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明含脲基金属-有机框架化合物结构中同时存在配位键和氢键，并且两种键合方式都对结构起到了支撑作用，体现了混合键的特征；
2.本发明含脲基金属-有机框架化合物具有较好的结构稳定性，可以保持微孔的特征，在同类的化合物中不多见；
3.本发明通过溶剂热法合成，具有原料便宜易得，操作技术简便，重复性好等优点，为制备具有混合键特征的金属-有机框架化合物提供了有益的借鉴和参考。
附图说明
图1为本发明采用的配体的结构示意图。
图2为本发明化合物中双核铜与配体形成的二维结构图。
图3为本发明化合物中脲基团与SiF5 -之间的氢键。
图4为本发明化合物中三维结构中沿c轴的一维孔道结构示意图。
图5本发明实施例一制备的化合物的等温氮气吸附曲线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1-4，一种含脲基的金属-有机框架化合物，具有混合键特征，该化合物中存在含脲基的刚性四羧酸配体、桨轮状双核铜次级结构单元以及阴离子，其中配体为四[(4-苯基脲基)苯甲酸基]-1,1,2,2-乙烯，化合物结晶于四方晶系P4/m空间群，具有三维结构。
在本实施例中，对框架结构起连接和支撑作用的是桨轮状双核铜与配体之间的配位键，以及配体的脲基团与阴离子SiF5 -之间的氢键。
在本实施例中，双核铜与配体以4,4-格子的拓扑方式相连接，同时这些4,4-格子又通过阴离子与脲基的氢键沿c轴形成一维孔道结构。
在本实施例中，一种本实施例含脲基的金属-有机框架化合物的制备方法，合成步骤为：
第一步：依次称取13.8mg配体和3.7mg六氟硅酸铵，量取5mLN,N-二甲基甲酰胺、0.5mL乙二醇和0.5mL水加入到25mL玻璃样品瓶中，室温搅拌30分钟得到配体溶液；
第二步：向在所述第一步中得到的配体溶液中再加入13.8mg四氟硼酸铜，继续搅拌1小时，得到悬浮液；
第三步：将在所述第二步中得到的悬浮液封入玻璃样品瓶中，在恒温鼓风干燥箱中加热至100℃反应6000分钟，在800分钟时间内冷却至室温，从而得到细小的蓝色结晶块状的目标化合物。产率51％。
在本实施例中，所制备的含脲基的金属-有机框架化合物具有混合键特征，通过含脲基的刚性四羧酸配体、桨轮状双核铜次级结构单元以及阴离子构筑而成，其中配体为四[(4-苯基脲基)苯甲酸基]-1,1,2,2-乙烯，参见图1，阴离子为SiF5 -。该化合物的分子式为C66H52Cu2F5N12O14Si。
在本实施例中，所制备的含脲基的金属-有机框架化合物结晶于四方晶系P4/m空间群，晶胞参数：
Figure BDA0002525685190000031
α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0002525685190000032
Z＝2，Dc＝0.872g/cm3，F(000)＝1514。桨轮状的双核铜与四个羧基通过配位键相连接，这四个羧基分别来源于四个含脲基的配体，双核铜与配体形成平面4,4-格子的二维结构，参见图2，整个化合物中存在这样的四套格子，它们通过氢键进一步结合相互穿插在一起形成最终的三维结构，氢键是通过配体的脲基团与SiF5 -连接而形成的，参见图3。三维结构中沿c轴可以观察到交替存在的一维孔道，孔道的尺寸是
Figure BDA0002525685190000041
参见图4。
在本实施例中，所制备的含脲基的金属-有机框架化合物经过丙酮浸泡活化后，常温下抽真空除去客体分子，在77K条件下，可以得到I型氮气吸附曲线，参见图5，表现出结构稳定性和微孔的特征，比表面积为381m2/g。
实验测试分析：
一、化合物晶体结构测定：
在奥林巴斯SZX-16显微镜下挑选合适的单晶，迅速裹上Paratone-N，用载晶器迅速转移至测角头进行测试。本实施例制备的化合物的单晶X-射线衍射数据在上海光源BL17B1线站Bruker/ARINAX MD2衍射仪进行收集，探测器为MarCCD-300。收集温度100K，衍射波长
Figure BDA0002525685190000042
探测器距离90mm，采用ω扫描方式收集衍射数据，扫描范围为0～360°，摆动角为1°。使用HKL3000进行吸收校正和数据还原。使用SHELXTL进行精修。最终的精修参数为R1＝0.1035，wR2＝0.2607，S＝1.063。
二、化合物的活化和比表面积：
将本实施例制备的化合物的多晶样品在无水丙酮中浸泡3天，然后连着溶剂一起转移到超临界干燥仪的干燥腔中，进行超临界干燥8小时以上，称量153mg干燥过的样品进行室温抽真空，然后进行比表面分析，得到的氮气吸附曲线为I型，表现出微孔的特征。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例含脲基的金属-有机框架化合物的制备方法，合成步骤为：
第一步：依次称取21.4mg配体和7.6mg六氟硅酸铵，量取5mLN,N-二甲基甲酰胺、0.5mL乙二醇和0.5mL水加入到25mL聚四氟内胆中，室温搅拌30分钟得到配体溶液；
第二步：向在所述第一步中得到的配体溶液中再加入27.7mg四氟硼酸铜，继续搅拌1小时，得到悬浮液；
第三步：将在所述第二步中得到的悬浮液封入水热反应釜中，在恒温鼓风干燥箱中加热至100℃反应6000分钟，在800分钟时间内冷却至室温，从而得到细小的蓝色结晶块状的目标化合物。产率60％。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例含脲基的金属-有机框架化合物的制备方法，合成步骤为：
第一步：依次称取13.8mg配体和3.7mg六氟硅酸铵，量取5mLN,N-二甲基甲酰胺、0.5mL乙二醇和0.5mL水加入到25mL聚四氟内胆中，室温搅拌30分钟得到配体溶液；
第二步：向在所述第一步中得到的配体溶液中再加入13.8mg四氟硼酸铜，继续搅拌1小时，得到悬浮液；
第三步：将在所述第二步中得到的悬浮液封入水热反应釜中，在恒温鼓风干燥箱中加热至100℃反应6000分钟，在800分钟时间内冷却至室温，从而得到细小的蓝色结晶块状的目标化合物。产率55％。
综上所述，上述实施例含脲基金属-有机框架化合物具有混合键特征，以含脲基的四羧酸配体、硝酸铜和六氟硅酸铵为原料，通过溶剂热发合成了含脲基金属-有机框架化合物。该化合物结构中不仅存在羧基与双核铜单元之间的配位键，还存在脲基团与阴离子之间的氢键，配位键和氢键对框架起到了共同的支撑作用，使化合物的结构得到了稳定，表现出微孔的特征，有望用于气体吸附的研究。该化合物及其制备方法为通过混合键构筑具有新颖结构和性质的金属-有机框架化合物提供了参考。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明含脲基的金属-有机框架化合物及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种含脲基的金属-有机框架化合物，其特征在于：具有混合键特征，该化合物中存在含脲基的刚性四羧酸配体、桨轮状双核铜次级结构单元以及阴离子，其中配体为四[(4-苯基脲基)苯甲酸基]-1,1,2,2-乙烯，化合物结晶于四方晶系P4/m空间群，具有三维结构，晶胞参数：
Figure FDA0003476809980000011
α＝β＝γ＝90°，
Figure FDA0003476809980000012
Z＝2，Dc＝0.872g/cm3，F(000)＝1514。
2.根据权利要求1所述含脲基的金属-有机框架化合物，其特征在于：对框架结构起连接和支撑作用的是桨轮状双核铜与配体之间的配位键，以及配体的脲基团与阴离子SiF5 -之间的氢键。
3.根据权利要求1所述含脲基的金属-有机框架化合物，其特征在于：双核铜与配体以4,4-格子的拓扑方式相连接，同时这些4,4-格子又通过阴离子与脲基的氢键沿c轴形成一维孔道结构。
4.根据权利要求1所述含脲基的金属-有机框架化合物，其特征在于：分子式为C66H52Cu2F5N12O14Si。
5.一种权利要求1所述含脲基的金属-有机框架化合物的制备方法，其特征在于，该方法的合成步骤为：
第一步：依次称取配体和六氟硅酸铵，溶解于N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇和水的混合溶剂中，在室温下搅拌至少30分钟，得到配体溶液；配体和六氟硅酸铵的投料质量比为1:2.8，混合溶剂中的N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇和水的体积比为5:0.5:0.5；
第二步：向在所述第一步中得到的配体溶液中加入四氟硼酸铜，再搅拌至少1小时，得到悬浮液；四氟硼酸铜和配体的投料质量比为5.9:1；
第三步：将在所述第二步中得到的悬浮液封入玻璃样品瓶或水热反应釜中，在恒温鼓风干燥箱中加热反应，冷却后，从而得蓝色结晶块状的目标化合物。
6.根据权利要求5所述含脲基的金属-有机框架化合物的制备方法，其特征在于：在第三步中，控制加热温度不低于100℃，加热时间不低于6000分钟，冷却时间至少为800分钟。
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