CN115073758B - 含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物及其制备方法。以N,N’‑双(3‑吡啶)脲、六氟钛酸铵和四氟硼酸铜水合物为原料，通过溶剂扩散法得到了含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物。该配合物结构中存在线性四核钛氟簇和两类金属有机笼。配位键和氢键对金属有机笼和线性四核钛氟簇起到了稳定和支撑作用。该制备方法工艺简便，反应条件温和，产率较高，重复性好。该配合物及其制备方法为通过配位键和氢键构筑稳定的多核钛氟簇及含脲笼状配合物提供了参考。

Description

含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种笼状铜配合物及其制备方法，特别是涉及含线性四核钛氟簇和脲基配体的笼状铜配合物及其制备方法，可应用于含多核钛氟簇的笼状配合物及其制备工艺技术领域。
背景技术
金属有机笼是超分子化学和配位化学的重要研究领域，在气体吸附与存储、传感和催化等领域有潜在的应用前景。金属有机笼是由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装而形成的笼状分子。这类分子通常呈离散状态，为获得这类分子的结构信息，需要在理性设计的前提下，获得这类分子的单晶体，并通过单晶X-射线衍射技术进行结构解析。使用氢键等弱作用力连接离散状态的金属有机笼，形成一维、二维或三维结构，进而促进结晶是最常采用的合成策略。氢键等弱作用力可以对结晶态金属有机笼的空腔形状和大小进行微调，从而增强金属有机笼的稳定性。脲基团具有较强的氢键结合能力，经常被用来构筑氢键组装体，将脲基团通过配体设计引入到金属有机笼中，能够发挥氢键的调控作用，得到较稳定的结晶态金属有机笼。
多核金属氧簇是原子簇化合物的重要分支，具有结构多变和性质丰富等特点，受到了广泛关注，在催化、医药和材料等领域实现了广泛的应用。与多核金属氧簇具有类似结构特征的多核金属氟簇研究和报道相对较少。具有最大电负性的氟原子很难作为桥联配体，结合多个金属离子形成多核金属氟簇，即使能形成多核金属氟簇，其稳定性也存在问题。多核金属氟簇通常为高电荷的阴离子，可利用阴离子氢键这种特殊的作用解决多核金属氟簇稳定性的问题。
含脲基的金属有机笼可提供较强的氢键，通过氢键作用调控多核金属氟簇结构，增强多核金属氟簇的结构稳定性，同时，这种类型的氢键也会进一步加强金属有机笼的结构稳定性，最终可将金属有机笼和多核金属氟簇结合在一起，得到具有新颖结构和性质的化合物。如何制备结构稳定性更优异的新型含脲基的金属有机笼金属配合物，成为急需解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供含线性四核钛氟簇和脲基配体的笼状铜配合物及其制备方法。该配合物结构中不仅存在由铜离子与含脲配体组成的金属有机笼，还存在线性四核钛氟簇，配体的脲基团与钛氟簇之间的氢键对四核钛氟簇起到了稳定和支撑作用。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物，该配合物中存在含脲配体、四方锥构型的五配位二价铜离子、六氟钛酸根TiF6 2-以及线性四核钛氟簇Ti4F21 5-，其中配体为N,N’-双(3-吡啶)脲，配合物结晶于单斜晶系I2/m空间群，呈三维结构。
作为本发明优选的技术方案，配合物的结构中存在两类金属有机笼：
第一类是由两个铜离子、两个六氟钛酸根TiF6 2-以及四个配体通过配位键结合而形成；
第二类是由六个铜离子与八个配体通过配位键结合而形成，八个配体又可分为两组，每组的四个配体之间通过π-π堆积作用结合。
作为本发明优选的技术方案，配合物的结构中，第一类金属有机笼通过脲基团与线性四核钛氟簇Ti4F21 5-之间的氢键结合形成沿a轴扩展的一维链，第二类金属有机笼通过铜离子与六氟钛酸根TiF6 2-的配位键结合也形成沿a轴扩展的一维链，两种一维链交错排列，并通过氢键连接形成二维平面结构；这些二维平面再通过脲基团与线性四核钛氟簇Ti4F21 5-或六氟钛酸根TiF6 2-之间的氢键进一步结合，并沿着b轴以ABAB的堆积方式形成三维结构。
作为本发明优选的技术方案，配体的脲基团与钛氟簇之间的氢键是对四核钛氟簇起稳定和支撑作用的化学键。
作为本发明优选的技术方案，对两类金属有机笼起稳定和支撑作用的是配位键和氢键。
作为本发明优选的技术方案，含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物分子式为C132H120Cu8F49N48O20Ti7。
作为本发明优选的技术方案，配合物结晶于单斜晶系，I2/m空间群，晶胞参数： β＝101.87(4)o，/>Z＝2，Dc＝1.842g/cm3，F(000)＝4470。
一种本发明含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物的制备方法，采用以下合成步骤：
a.N,N’-双(3-吡啶)脲的制备：
先将3-氨基吡啶与N,N'-羰基二咪唑溶解于甲苯中，然后将溶液加热反应至少3.5h，再向热溶液中加入N,N'-羰基二咪唑，继续加热反应至少0.5h，然后冷却至室温；然后在室温下继续搅拌至少15h后，过滤得到浅黄色固体；然后将得到的粗产品用乙酸乙酯重结晶，过滤后得到N,N’-双(3-吡啶)脲；
b.含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物的制备，包括如下步骤：
第一步：将N,N’-双(3-吡啶)脲溶解于乙二醇溶液中，在室温下搅拌至少0.5h，得到配体溶液；
第二步：将六氟钛酸铵和四氟硼酸铜水合物溶解于去离子水中，在室温下搅拌至少0.5h，得到金属盐溶液；
第三步：配制乙二醇和去离子水的混合溶剂；
第四步：将在所述第一步中制备的配体溶液加到干燥试管底部，沿着试管壁缓慢滴加在所述第三步中制备的混合溶剂，使两种溶液分层；然后再沿着试管壁缓慢滴加在所述第二步中制备的金属盐溶液，再次分层；最后用硅胶塞堵住试管口并用parafilm密封；
第五步：在室温下静置后，得到紫色棒状的目标配合物，即为含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物。
优选地，在所述步骤a中，3-氨基吡啶与N,N'-羰基二咪唑的投料摩尔比为10:7。
优选地，在所述步骤a中，对于5.0mmol的3-氨基吡啶，加入的甲苯的体积不少于80mL。
优选地，在所述步骤a中，两次添加的N,N'-羰基二咪唑的摩尔比为6:1。
优选地，在所述步骤a中，加热温度不低于80℃，总计加热时间不低于4h。
优选地，配体N,N’-双(3-吡啶)脲、六氟钛酸铵和四氟硼酸铜水合物的投料质量比为10.7-21.4：9.9-19.8：17.3-34.5；
进一步预选地，配体N,N’-双(3-吡啶)脲、六氟钛酸铵和四氟硼酸铜水合物的投料摩尔比为1:1:1。
优选地，在所述步骤b中，配体溶液与金属盐溶液的体积比为1:1。
优选地，在所述步骤b中，混合溶剂中乙二醇和去离子水的体积比为1:1。
优选地，在所述步骤b中，对于10.7mg配体，加入混合溶剂的体积不少于3mL。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明得到的配合物结构中存在较为罕见的线性四核钛氟簇和两类含脲的金属有机笼；
2.本发明得到的配合物结构中的氢键对线性四核钛氟簇和含脲金属有机笼的稳定存在起到了关键作用；
3.本发明制备工艺简便，反应条件温和，产率较高，重复性好，为制备多核钛氟簇和含脲金属有机笼提供了有益的借鉴和参考。
附图说明
图1为本发明优选实施例的配合物中存在的结构基元的示意图。
图2为本发明优选实施例的配合物中存在的两类金属有机笼的示意图。
图3为本发明优选实施例的配合物中金属有机笼和线性四核钛氟簇结合方式的示意图。
图4为本发明优选实施例的含线性四核钛氟簇和脲基配体的笼状铜配合物结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1-4，一种含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物，该配合物中存在含脲配体、四方锥构型的五配位二价铜离子、六氟钛酸根TiF6 2-以及线性四核钛氟簇Ti4F21 5-，其中配体为N,N’-双(3-吡啶)脲，配合物结晶于单斜晶系I2/m空间群，呈三维结构。
在本实施例中，对四核钛氟簇起稳定和支撑作用的是配体的脲基团与钛氟簇之间的氢键。
在本实施例中，对两类金属有机笼起稳定和支撑作用的是配位键和氢键。
在本实施例中，一种本实施例含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物的制备方法，采用以下合成步骤：
a.N,N’-双(3-吡啶)脲的制备：
将3-氨基吡啶(470mg,5.0mmol)与N,N'-羰基二咪唑(503mg,3.0mmol)溶解于80mL甲苯中，然后将溶液加热到80℃反应3.5h，再向热溶液中加入N,N'-羰基二咪唑(81.0mg,0.50mmol)，继续加热反应0.5h，然后冷却至室温；然后在室温下继续搅拌15h后，过滤得到粗产品；粗产品用乙酸乙酯进行重结晶，过滤后得到浅黄色固体，即配体N,N’-双(3-吡啶)脲，产率46％；对配体进行表征如下：
1H NMR:(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.01(s,1H),8.62(s,1H),8.21(d,J＝4.0Hz,1H),7.95(ddd,J＝8.3,2.6,1.4Hz,1H),7.33(dd,J＝8.3,4.7Hz,1H)；可知得到配体N,N’-双(3-吡啶)脲；
b.含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物的制备：
第一步：将10.7mg配体N,N’-双(3-吡啶)脲溶解于5mL乙二醇溶液中，在室温下搅拌至少0.5h，得到配体溶液；
第二步：将9.9mg六氟钛酸铵和17.3mg四氟硼酸铜水合物溶解于5mL去离子水中，在室温下搅拌至少0.5h，得到金属盐溶液；
第三步：配制体积比为1:1的乙二醇和去离子水的混合溶剂3mL；
第四步：将5mL配体溶液小心加到干燥试管底部，沿着试管壁缓慢滴加3mL混合溶剂，使两种溶液分层；然后再沿着试管壁缓慢滴加5mL金属盐溶液，再次分层；最后用硅胶塞堵住试管口并用parafilm密封；
第五步：在室温下静置后得到紫色棒状的目标配合物，即为含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物。
在本实施例中，配合物的结构基元包括含脲配体、四方锥构型的五配位二价铜离子、六氟钛酸根(TiF6 2-)以及线性四核钛氟簇(Ti4F21 5-)，其中含脲配体为N,N’-双(3-吡啶)脲，参见图1。配合物分子式为C132H120Cu8F49N48O20Ti7。
在本实施例中，所制备的配合物结晶于单斜晶系，I2/m空间群，晶胞参数： β＝101.87(4)o，/>Z＝2，Dc＝1.842g/cm3，F(000)＝4470。
在本实施例中，配合物的结构中存在两类金属有机笼：第一类是由两个铜离子、两个六氟钛酸根(TiF6 2-)以及四个配体通过配位键结合而形成；第二类是由六个铜离子与八个配体通过配位键结合而形成，八个配体又可分为两组，每组的四个配体之间通过π-π堆积作用结合；在两类金属有机笼中，脲基的氮均指向笼的外部，参见图2。
在本实施例中，第一类金属有机笼通过脲基团与线性四核钛氟簇(Ti4F21 5-)之间的氢键结合形成沿a轴扩展的一维链，第二类金属有机笼通过铜离子与六氟钛酸根(TiF6 2-)的配位键结合也形成沿a轴扩展的一维链，两种一维链交错排列，并通过氢键连接形成二维平面结构；这些二维平面再通过脲基团与线性四核钛氟簇(Ti4F21 5-)或六氟钛酸根(TiF6 2-)之间的氢键进一步结合，并沿着b轴以ABAB的堆积方式形成三维结构，参见图3和图4。
实验测试分析：
化合物的单晶结构测定：
在蔡司Stemi 508显微镜下挑选合适的单晶，裹上矿物油，用载晶器转移至测角头进行测试。本实施例制备的化合物的单晶X-射线衍射数据由上海光源BL17B1线站Bruker/ARINAX MD2衍射仪进行收集，探测器为MarCCD-300。收集温度100K，衍射波长探测器距离90mm，采用ω扫描方式收集衍射数据，扫描范围为0～360°，摆动角为1°。使用HKL3000进行吸收校正和数据还原。使用SHELXTL进行精修。最终的精修参数为R1＝0.1548，wR2＝0.3543，S＝1.053。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物的制备方法，合成步骤为：
第一步：将21.4mg配体溶解于5mL乙二醇溶液中，在室温下搅拌至少0.5h，得到配体溶液；
第二步：将19.8mg六氟钛酸铵和34.5mg四氟硼酸铜水合物溶解于5mL去离子水中，在室温下搅拌至少0.5h，得到金属盐溶液；
第三步：配制体积比为1:1的乙二醇和去离子水的混合溶剂3mL；
第四步：将5mL配体溶液小心加到干燥试管底部，沿着试管壁缓慢滴加3mL混合溶剂，使两种溶液分层；然后再沿着试管壁缓慢滴加5mL金属盐溶液，再次分层；最后用硅胶塞堵住试管口并用parafilm密封；
第五步：在室温下静置后得到紫色棒状的目标配合物。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物的制备方法，合成步骤为：
第一步：将21.4mg配体溶解于5mL乙二醇溶液中，在室温下搅拌至少0.5h，得到配体溶液；
第二步：将9.9mg六氟钛酸铵和34.5mg四氟硼酸铜水合物溶解于5mL去离子水中，在室温下搅拌至少0.5h，得到金属盐溶液；
第三步：配制体积比为1:1的乙二醇和去离子水的混合溶剂3mL；
第四步：将5mL配体溶液小心加到干燥试管底部，沿着试管壁缓慢滴加3mL混合溶剂，使两种溶液分层；然后再沿着试管壁缓慢滴加5mL金属盐溶液，再次分层；最后用硅胶塞堵住试管口并用parafilm密封；
第五步：在室温下静置后得到紫色棒状的目标配合物。
综上所述，上述实施例中以含脲配体、六氟钛酸铵和四氟硼酸铜水合物为原料，通过溶剂扩散法得到了含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物。该配合物结构中存在线性四核钛氟簇和两类金属有机笼。配位键和氢键对金属有机笼和线性四核钛氟簇起到了稳定和支撑作用。该配合物及其制备方法为通过配位键和氢键构筑稳定的多核钛氟簇及含脲笼状配合物提供了参考。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物，其特征在于：其分子式为C132H120Cu8F49N48O20Ti7，该配合物中存在含脲配体、四方锥构型的五配位二价铜离子、六氟钛酸根TiF6 2-以及线性四核钛氟簇Ti4F21 5-，其中配体为N,N’-双(3-吡啶)脲，配合物结晶于单斜晶系，I2/m空间群，呈三维结构；晶胞参数： β＝101.87(4)o，/>Z＝2，Dc＝1.842g/cm3，F(000)＝4470。
2.根据权利要求1所述含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物，其特征在于：配合物的结构中存在两类金属有机笼：
第一类金属有机笼是由两个铜离子、两个六氟钛酸根TiF6 2-以及四个配体通过配位键结合而形成；
第二类金属有机笼是由六个铜离子与八个配体通过配位键结合而形成，八个配体又分为两组，每组的四个配体之间通过π-π堆积作用结合。
3.根据权利要求2所述含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物，其特征在于：在配合物的结构中，第一类金属有机笼通过脲基团与线性四核钛氟簇Ti4F21 5-之间的氢键结合形成沿a轴扩展的一维链，第二类金属有机笼通过铜离子与六氟钛酸根TiF6 2-的配位键结合也形成沿a轴扩展的一维链，两种一维链交错排列，并通过氢键连接形成二维平面结构；这些二维平面再通过脲基团与线性四核钛氟簇Ti4F21 5-或六氟钛酸根TiF6 2-之间的氢键结合，并沿着b轴以ABAB的堆积方式形成三维结构。
4.根据权利要求1所述含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物，其特征在于：配体的脲基团与钛氟簇之间的氢键是对四核钛氟簇起稳定和支撑作用的化学键。
5.一种权利要求1所述含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物的制备方法，其特征在于，该方法的合成步骤为：
a.N,N’-双(3-吡啶)脲的制备：
先将3-氨基吡啶与N,N'-羰基二咪唑溶解于甲苯中，然后将溶液加热反应至少3.5h，再向热溶液中加入N,N'-羰基二咪唑，继续加热反应至少0.5h，然后冷却至室温；然后在室温下继续搅拌至少15h后，过滤得到浅黄色固体；然后将得到的粗产品用乙酸乙酯重结晶，过滤后得到N,N’-双(3-吡啶)脲；
b.含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物的制备，包括如下步骤：
第一步：将N,N’-双(3-吡啶)脲溶解于乙二醇溶液中，在室温下搅拌至少0.5h，得到配体溶液；
第二步：将六氟钛酸铵和四氟硼酸铜水合物溶解于去离子水中，在室温下搅拌至少0.5h，得到金属盐溶液；
第三步：配制乙二醇和去离子水的混合溶剂；
第四步：将在所述第一步中制备的配体溶液加到干燥试管底部，沿着试管壁缓慢滴加在所述第三步中制备的混合溶剂，使两种溶液分层；然后再沿着试管壁缓慢滴加在所述第二步中制备的金属盐溶液，再次分层；最后用硅胶塞堵住试管口并用parafilm密封；
第五步：在室温下静置后，得到紫色棒状的目标配合物，即为含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物。
6.根据权利要求5所述含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，3-氨基吡啶与N,N'-羰基二咪唑的投料摩尔比为10:7；对于5.0mmol的3-氨基吡啶，加入的甲苯的体积不少于80mL，两次添加的N,N'-羰基二咪唑的摩尔比为6:1。
7.根据权利要求5所述含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，加热温度不低于80℃，总计加热时间不低于4h。
8.根据权利要求5所述含线性四核钛氟簇的笼状铜配合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，配体N,N’-双(3-吡啶)脲、六氟钛酸铵和四氟硼酸铜水合物的投料质量比为10.7-21.4：9.9-19.8：17.3-34.5；
或者，在所述步骤b中，配体溶液与金属盐溶液的体积比为1:1；
或者，在所述步骤b中，混合溶剂中乙二醇和去离子水的体积比为1:1；
或者，在所述步骤b中，对于10.7mg配体，加入混合溶剂的体积不少于3mL。
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